PT88522B

PT88522B - CLAMP-RESISTANT SEMI-PERMEAVE MEMBRANES AND PROCESS FOR THEIR PREPARATION

Info

Publication number: PT88522B
Application number: PT88522A
Authority: PT
Inventors: Raymond J Swedo; Joseph J Zupancic
Original assignee: Allied Signal Inc
Priority date: 1988-09-16
Filing date: 1988-09-16
Publication date: 1995-05-31
Also published as: PT88522A

Abstract

A chlorine-resistant semipermeable membrane comprises a porous backing material having on it an interfacial polymsd. condensation reaction prod. of a chlorinated aromatic polyamine (I) selected from 4- or 5-chloro-m-phenylenediamine or a mixt. and an aromatic polycarboxylic acid chloride (II).

Description

MEMBRANAS SEMI-PERMEÂVEIS RESISTENTES AO CLORO E PROCESSO PARA A SUA PREPARAÇÃOSEMI-PERMEABLE MEMBRANES RESISTANT TO CHLORINE AND PROCESS FOR ITS PREPARATION

-2Estas membranas podem ser preparadas por contacto do referido material de suporte poroso, tal como polissulfona, com uma solução aquosa de uma poliamina aro mática contendo um substituinte cloro no anel aromático. 0 material de suporte revestido é então posto em contacto com uma solução num solvente orgânico de um cloreto de ácido policarbo xílico aromático durante um periodo de tempo suficiente de modo a permitir a formação de um produto de reacção polimerizado, in terfacial, sobre a superfície de material de suporte.-2These membranes can be prepared by contacting said porous support material, such as polysulfone, with an aqueous solution of an aromatic polyamine containing a chlorine substituent on the aromatic ring. The coated support material is then contacted with a solution in an organic solvent of an aromatic polycarbonate acid chloride for a sufficient time to allow the formation of a polymerized reaction product, in terfacial, on the surface of support material.

compósito membrana resultante pode ser usado em processos de separação tal como a dessalinização de água salobra ou do mar, sendo a membrana resistente ao ataque pelo cloro que se encontra presente na água.The resulting membrane composite can be used in separation processes such as the desalination of brackish or sea water, the membrane being resistant to attack by chlorine that is present in the water.

-3Antecedentes do Invento-3Previous Background of the Invention

A separação de componentes variadas, encontrados nos líquidos ou gases, pode ser efectuada por uma multiplicidade de processos, incluindo as técnicas para efectuar a separação por ultrafiltraçâo ou por osmose invertida Um exemplo particular do último tipo de separação envolve o pro cesso de dessalinização, no qual a água, que é tornada potável ou adequada para outros fins, é obtida a partir de água do mar, de água contaminada, de água salobra ou de salmoura. Este processo é de crucial importância em áreas do mundo, onde a água encontrada na zona é salobra ou é salgada, na natureza. A dessalinização desta água é necessário de modo a originar grande quantidades de água potável ou água relativamente não salgada para utilização na indústria, na agricultura ou na utilização caseira. A dessalinização da água é efectuada forçando a água passar através de uma membrana de osmose inverta, onde a água purificada é passada através de membrana e recuperada, enquanto que os contaminantes ou sais não passam através de membrana, assim, em efeito, são rejeitados pela membrana e recuperados como substância retida.The separation of various components, found in liquids or gases, can be carried out by a multiplicity of processes, including techniques for effecting separation by ultrafiltration or by inverted osmosis. A particular example of the latter type of separation involves the desalination process, in which water, which is made drinkable or suitable for other purposes, is obtained from sea water, contaminated water, brackish water or brine. This process is of crucial importance in areas of the world, where the water found in the area is brackish or salt, in nature. Desalination of this water is necessary in order to generate large quantities of drinking water or relatively non-salty water for use in industry, agriculture or home use. Water desalination is carried out by forcing the water to pass through an inverted osmosis membrane, where the purified water is passed through the membrane and recovered, while the contaminants or salts do not pass through the membrane, thus, in effect, are rejected by membrane and recovered as a retained substance.

Uma membrana de osmose inversa de modo a ser utilizada para este fim, deve possuir algumas ca racteristicas aplicáveis ao processo. Por exemplo, a membrana deve ter um coeficiente de rejeição de sal muito elevado. Em adição, outra característica importante e um problema que deve ser tomado em conta quando da utilização da membrana, é a capa cidade que a membrana tem de ser resistente ao ataque do cloro. Outro factor importante que está presente na utilização de uma membrana de osmose inversa é que a referida membrana também possui uma característica de fluxo elevado, isto é, a capacidade de ser atravessado por uma quantidade relativamente alta de água da membrana, a pressões relativamente baixos. Se a memA reverse osmosis membrane in order to be used for this purpose, must have some characteristics applicable to the process. For example, the membrane must have a very high salt rejection coefficient. In addition, another important feature and a problem that must be taken into account when using the membrane, is the capacity that the membrane has to be resistant to attack by chlorine. Another important factor that is present in the use of a reverse osmosis membrane is that said membrane also has a high flow characteristic, that is, the ability to be traversed by a relatively high amount of water from the membrane, at relatively low pressures. If the mem

-4brana possuir estas caracteristicas desejáveis, será comercialmente praticável na sua aplicação ao processo de dessalinização.-4white has these desirable characteristics, it will be commercially feasible in its application to the desalination process.

Membranas de osmose inversa têm vindo a ser preparadas e usadas de uma grande variedade de mate riais poliméricos. Enquanto que muitos destes materiais poliméricos possuem a capacidade de redução da concentração de um soluto até onde a capacidade de rejeição do sal está com excesso de 98% alguns não possuem a velocidade de fluxo necessária, pelo que o volume de água que é requerido a ser produzido pela membrana por unidade de superfície da membrana, não é suficiente para a aplicação da tecnologia.Reverse osmosis membranes have been prepared and used from a wide variety of polymeric materials. While many of these polymeric materials have the ability to reduce the concentration of a solute to the extent that the salt rejection capacity is in excess of 98%, some do not have the required flow speed, so the volume of water that is required to be produced by the membrane per unit surface area of the membrane is not sufficient for the application of the technology.

Como foi aqui anteriormente r£ alçado, muitas patentes dos E.U.A. antecedentes, descrevem mem branas variadas que são úteis nos processos de dessalinização. Por exemplo, as Patentes dos E.U.A. NSs 3 567 632, 3 600 350,As previously discussed, many prior U.S. patents describe a variety of membranes that are useful in desalination processes. For example, U.S. Patents NSs 3,567,632, 3,600,350,

710 945, 3 878 10 9, 3 90 4 519, 3 920 612, 3 951 815,710 945, 3 878 10 9, 3 90 4 519, 3 920 612, 3 951 815,

993 625, e 4 048 144 ilustram membranas semipermeáveis vana das preparadas a partir de poliamidas. Do mesmo modo, as Paten tes dos E.U.A. Nos. 3 260 691 e 3 480 588 descrevem composições de revestimento, que são obtidas a partir de produtos de condensação de diamino primárias ^- aromáticas e derivados do ác_i do tricarboxílico aromático.993 625, and 4,048 144 illustrate semipermeable membranes in addition to those prepared from polyamides. Similarly, US Patent Nos. 3,260,691 and 3,480,588 describe coating compositions, which are obtained from primary diamino condensation products ^- aromatics and aromatic tricarboxylic acid derivatives.

Considerando que, como a membrana semipermeável que é usada para o processo de dessaliniza^ ção deve ser relativamente delgada por natureza, de modo a fojr necer um caudal desejável, é necessário, em muitos casos, que a membrana de osmose inversa forme um conposito ou esteja lam_i nada num material de suporte, protector poroso. Este meterial protector, de suporte, poroso deve possuir ele mesmo algumas caracteristicas, que o tornam desejável para uma tal utilização. Por exemplo, o material de suporte poroso, deve possuir dimen sões de poro que sejam suficientemente largas, bastante para que a água ou a água permeada possa passar através do suporte sem afectar ou lesar a velocidade de fluxo do composito total.Considering that, since the semipermeable membrane that is used for the desalination process must be relatively thin in nature, in order to provide a desirable flow, it is necessary, in many cases, for the reverse osmosis membrane to form a composite or be on a supportive, porous protective material. This protective, supportive, porous meterial must itself have some characteristics, which make it desirable for such use. For example, the porous support material must have pore dimensions that are sufficiently large, enough so that water or permeated water can pass through the support without affecting or damaging the flow rate of the total composite.

-5Correntemente falando, a dimensão do poro não deve ser suficientemente largo de modo a que a membrana semipermeável, composito, delgada, tenda a encher ou entrar nos poros, assim destrocendo a forma da membrana em fi_l me, delgada, com a possibilidade criada da ruptura de membrana por isso, causando na referida membrana a perda da sua eficácia no processo de osmose invertida.-5Currently speaking, the size of the pore should not be large enough so that the semipermeable membrane, composed, thin, tends to fill or enter the pores, thus destroying the shape of the membrane in thin, with the possibility created of rupture of the membrane, causing the loss of its effectiveness in the reverse osmosis process.

Em adição às Patentes dos E.U.A.In addition to the U.S. Patents

anteriormente mencionadas, outra Patente dos E.U. A. nomeadameri te a 4 277 344, descreve uma membrana de osmose inversa sintetizada interfacial. Esta membrana é preparada a partir de poli, amina aromática polimerizada tendo ligações cruzadas interfacialmente, que foi preparada a partir de um haleto de poli-ac_i lo, essencialmente monomérico e um arileno-poliamina essencia_l mente monomérico. A patente indica que o haleto de acilo, que é empregado como um dos componentes na reacção de polimerização interfacial, deve estar livre de substituintes interferen tes. A patente refere-se a esses substituintes como porções que são capazes de interferir com reacções de condensação for. madoras de amida do ácido amino-carboxílico, intermolecular , e aponta que essa interferência é geralmente estereoquímica e/ou quimicamente reactiva. Um exemplo de interferência estere oquímica ou de impedimento estereoquímico será a localização de um substituinte, diferente do hidrogénio, numa posição no anel, adjacente a um grupo amino num reagente de poliamina. Um exemplo de interferência química será a localização de um substituinte reactivo de haleto de acilo na haleto de poli-ac_i lo ou um substituinte reactivo de amina na poli-amina. A paten te ainda afirma gue, esses substituintes de interferência química levam à formação de estéres internos , amidas internas , sais internos, ou semelhante, ou outra consequência possível que será criada pela realização destas porções, será um efeito impredizível nas densidades das ligações cruzadas.previously mentioned, another U.S. Patent A. nomameri 4,277,344, describes a interfacial synthesized reverse osmosis membrane. This membrane is prepared from polymerized aromatic poly, amine having interfacial cross-links, which was prepared from an essentially monomeric poly-acyl halide and an essentially monomeric arylene-polyamine. The patent indicates that the acyl halide, which is used as one of the components in the interfacial polymerization reaction, must be free of interfering substituents. The patent refers to these substituents as portions that are capable of interfering with condensation reactions. amide-containing amino-carboxylic acid, intermolecular, and points out that this interference is generally stereochemical and / or chemically reactive. An example of stereochemical interference or stereochemical impairment would be the location of a substituent, other than hydrogen, at a position on the ring, adjacent to an amino group in a polyamine reagent. An example of chemical interference will be the location of a reactive acyl halide substituent on the polyacyl halide or a reactive amine substituent on the polyamine. The patent further states that these chemical interference substituents lead to the formation of internal esters, internal amides, internal salts, or the like, or another possible consequence that will be created by the realization of these portions, will be an unpredictable effect on the densities of the cross bonds.

Esta patente também afirma que substituintes em núcleos aromáticos, outros do que os grupos aminas, eles próprios possivelmente diminuirão a realização da ultimação do polímero obtido, mesmo os substituintes que são tão pequenos como o grupo metilo, possivelmente tendo efeitos indesejáveis, particularmente quando substituídos numa posição do anel adjacente ao grupo amino primário. Por isso, é aparente que esta patente ensina a maneira de a partir da presença de substituintes no anel aromático da poli-amina preparar a membra na, como aquela que é obtida quando utilizando os componetes do presente invento.This patent also states that substituents on aromatic nuclei, other than amine groups, themselves will possibly decrease the completion of the polymer obtained, even those substituents that are as small as the methyl group, possibly having undesirable effects, particularly when substituted in a position of the ring adjacent to the primary amino group. Therefore, it is apparent that this patent teaches the way from the presence of substituents in the aromatic ring of the polyamine to prepare the membrane, such as that obtained when using the components of the present invention.

ca polimerizada desta segue:polymerized layer of the following:

Em adição, patente que pode ser a poli-amina aromáti^ representada como seIn addition, a patent which may be the aromatic polyamine represented as

pode tolerar cloração deliberada na qual é estabelicida que o processo de cloração oportunamente remove poliaminas aromáticas não reagidas para produzir um composto representado como se segue:can tolerate deliberate chlorination in which it is established that the chlorination process timely removes unreacted aromatic polyamines to produce a compound represented as follows:

-1Esta cloração deliberada de mem brana é necessária de modo a melhorar a actuação da referida membrana, nas operações de dessalinização subsequentes. A paten te também estabelece que, quando a membrana de referência não foi fabricada sob concentrações amina e de haleto de acilo ópti mas, a rejeição de sal, mesmo depois do tratamento de cloração deliberada, encontra-se na gama desde 88 a 97% o que mesmo esta perda de capacidade de rejeição de sal pode ser minimizada ou evitada através de modificação de poli-amina, e.g., por aci lação, alquilação, condensação de aldeído e outras reacções, que substituem átomos de hidrogénio da amida com ligações cruzadas, ou por outros grupos funcionais, para além do hidrogénio O objectivo da patente, por conseguinte, é na modificação da porção amida da membrana, que está em contradição com a modif_i cação da porção aromática da membrana, que é produzida de acordo com o presente invento. Esta modificação da porção aromática da membrana pode ser ilustrada pela fórmula seguinte:-1This deliberate chlorination of membrane is necessary in order to improve the performance of that membrane, in the subsequent desalination operations. The patent also states that when the reference membrane was not manufactured under amine and optimal acyl halide concentrations, salt rejection, even after deliberate chlorination treatment, is in the range from 88 to 97%. whereas even this loss of salt rejection capacity can be minimized or avoided through polyamine modification, eg, by acylation, alkylation, aldehyde condensation and other reactions, which replace cross-linked amide hydrogen atoms, or by other functional groups, in addition to hydrogen The aim of the patent, therefore, is to modify the amide portion of the membrane, which is in contradiction with the modification of the aromatic portion of the membrane, which is produced according to the present invention. This modification of the aromatic portion of the membrane can be illustrated by the following formula:

Nesta fórmula, é de notar que o substituinte cloro está na porção de anel aromático da poli-amina, as linhas a tracejado que ligam o substituinte cloro ao anel indicam que o cloro pode estar em ambas posições 5 ou 4, dependendo do composto particular, que tem vindo a ser esco lhido como um dos componentes da membrana desejada.In this formula, it is noted that the chlorine substituent is in the aromatic ring portion of the polyamine, the dotted lines connecting the chlorine substituent to the ring indicate that the chlorine can be in either 5 or 4 positions, depending on the particular compound, which has been chosen as one of the components of the desired membrane.

-8Outra patente, NS. 3 948 823, descreve a preparação de membrana a partir de misturas de poli meros préformados. Estas membrans compreendem um conceito largamente diferente das membranas do presente invento, que são preparadas por uma polimerização por condensação interfacial de monômeros reaetivos na superfície de um polímero suporte inerte Os polímeros que são ensinados por esta referência não são solúveis em solventes, que são compatíveis com os polímeros supo te utilizados no presente invento. Por conseguinte, uma tentat va de vazamento de uma solução de um polímero, como ensinado por esta patente, na superfície de um polímero suporte que é utilizado no presente invento, resultará na dissolução do polí^ mero suporte em vez da formação de uma membrana composito,que é o presente invento.-8Other patent, NS. 3 948 823, describes the preparation of the membrane from mixtures of preformed polymers. These members comprise a concept quite different from the membranes of the present invention, which are prepared by an interfacial condensation polymerization of reactive monomers on the surface of an inert support polymer. The polymers that are taught by this reference are not soluble in solvents, which are compatible with solvents the supported polymers used in the present invention. Therefore, an attempt to leak a polymer solution, as taught by this patent, onto the surface of a support polymer that is used in the present invention, will result in the dissolution of the support polymer instead of the formation of a composite membrane. , which is the present invention.

Em contradição do que tem vindo a ser ensinado nas patentes precedentes e suas especificações, descobrimos agora, que membranas semipermeáveis que possuem as características desejáveis de rejeição de sal elevada, fluxo bom e resistência elevada ao cloro podem ser preparado numa reacção de polimerização'· interfacial utilizando um cloreto de ácido policarboxílico aromático e uma poli-amina aromática, na qual o cloro pode estar situado num átomo de carbono adjacente a um grupo amina primário como os componentes reaetivos.In contradiction to what has been taught in the preceding patents and their specifications, we now find that semipermeable membranes that have the desirable characteristics of high salt rejection, good flow and high chlorine resistance can be prepared in a polymerization reaction. using an aromatic polycarboxylic acid chloride and an aromatic polyamine, in which the chlorine can be located on a carbon atom adjacent to a primary amine group as the reactive components.

Sumário do InventoSummary of the Invention

Este invento relaciona-se com membranas de osmose inversa. Mais especificamente, o invento diz respeito com membranas de osmose inversa, que exibem uma resistência à degradação para cloro.This invention relates to reverse osmosis membranes. More specifically, the invention relates to reverse osmosis membranes, which exhibit degradation resistance to chlorine.

Como foi previamente discutido, a utilização de membranas de osmose inversa para a separação de líquidos a partir líquidos ou de sólidos a partir de liqui_As previously discussed, the use of reverse osmosis membranes for the separation of liquids from liquids or solids from liquids

-9dos, são artigos importantes de comércio. Isto é especialmente verdade na área de dessalinização onde a água, que é de nature za salobra ou salgada, pode ser tornada potável ou adequada pa ra utilização em outras regiões industriais ou agrícolas por passagem da água através de membranas de osmose invertida. As membranas particulares que constituem o objectivo do invento da presente aplicação, compreendem o produto da reacção resultante da reacção de uma poli-amina aromática e de um cloreto de ácido policarboxílico aromático, sendo a referida membrana fo£ mada em composito ou revertida num material protector de supor te. Através de utilização destas membranas num processo de des^ salinização, é possível tratar uma fonte de água salgada, durante um período relativamente longo de tempo, sem substituição de'membrana, sendo a vida longa da membrana, em parte, devido à resistência à degradação resultante da exposição ao cloro, na fonte de água.-9dos, are important articles of commerce. This is especially true in the area of desalination where water, which is brackish or salty in nature, can be made potable or suitable for use in other industrial or agricultural regions by passing water through reverse osmosis membranes. The particular membranes which constitute the object of the invention of the present application, comprise the reaction product resulting from the reaction of an aromatic polyamine and an aromatic polycarboxylic acid chloride, said membrane being formed into a composite or reversed into a protective material to suppose you. Through the use of these membranes in a desalination process, it is possible to treat a source of salt water for a relatively long period of time, without replacing the membrane, the long life of the membrane being partly due to the resistance to degradation resulting from exposure to chlorine at the water source.

Por conseguinte, é um objectivo deste invento fornecer uma membrana de osmose invertida, adequada para ser utilizada nos processos da separação, que possui características desejáveis.It is therefore an object of this invention to provide an inverted osmosis membrane, suitable for use in the separation processes, which has desirable characteristics.

Um outro objectivo deste inven to é fornecer um processo para a preparação de uma membrana sja mipermeável que seja resistente ao cloro, por conseguinte, toir nando a membrana adequada para ser utilizada em processos de separação, como dessalinização de água, onde o cloro está presente numa quantidade suficiente para degradar outros tipos de membrana.Another objective of this invention is to provide a process for the preparation of a sperm-permeable membrane that is resistant to chlorine, therefore making the membrane suitable for use in separation processes, such as water desalination, where chlorine is present. in an amount sufficient to degrade other types of membrane.

Um aspecto de um modo de reali zação deste invento, reside numa membrana semipermeável resistente ao cloro, que compreende um material protector de supor te poroso, o qual suporta um produto de reacção de condensação, polimerizado interfacial, formado pelo processo de reacção em conjunto de uma poliamina aromática, contendo um substituinte cloro num anel aromático, e de um cloreto de ácido policarbo-10xílico aromático.One aspect of an embodiment of this invention resides in a semipermeable chlorine-resistant membrane, which comprises a protective material of porous support, which supports a condensation reaction product, interfacial polymerized, formed by the reaction process together. an aromatic polyamine, containing a chlorine substituent on an aromatic ring, and an aromatic polycarbon-10xyl acid chloride.

Outro modo de realização deste invento reside num processo para a preparação de uma membra na semipermeável resistente ao cloro, que compreende o vazamen to de uma solução de uma poliamina aromática contendo um substituinte cloro no anel aromático num material protector de suporte, poroso, remoção da solução em excesso, contacto do refe rido material suporte revestido com uma solução de solvente or gânico de um cloreto do ácido policarboxílico aromático, para formar uma membrana do produto da reacção de condensação, interfacial, na superfície do referido material protector poroso, cura do compósito resultante em condições de cura, e recuperação 'da membrana semipermeável resistente ao cloro resultante.Another embodiment of this invention resides in a process for the preparation of a chlorine resistant semipermeable membrane, which comprises pouring a solution of an aromatic polyamine containing a chlorine substituent into the aromatic ring in a protective, porous, protective material. excess solution, contact of said support material coated with a solution of organic solvent of an aromatic polycarboxylic acid chloride, to form a membrane of the interfacial condensation reaction product, on the surface of said porous protective material, curing of the composite resulting in curing conditions, and recovery 'of the resulting chlorine resistant semipermeable membrane.

Um modo de realização específico deste invento é encontra uma membrana semipermeável resi£ tente ao cloro que compreende polissulfona, aqual suporta o produto da reacção da condensação, polimerizada, interfacial, resultante da reacção do 4-cloro-m-fenilano-diamina ou doA specific embodiment of this invention is to find a semi-permeable chlorine-resistant membrane comprising polysulfone, which supports the condensation reaction product, polymerized, interfacial, resulting from the reaction of 4-chloro-m-phenylane-diamine or

5-cloro-m-fenileno-diamina com cloreto de trimesoílo.5-chloro-m-phenylene-diamine with trimesoyl chloride.

Outro modo de realização específica deste invento reside num processo para a preparação de uma membrana semipermeável resistente ao cloro que compreende o vazamento de uma solução aquosa de 4-cloro-m-fenileno-diamina ou 5-cloro-m-fenileno-diamina num material de suporte protector poroso, compreendendo polissulfona, remoção da solução em excesso, contacto da referida polissulfona revestida com uma solução de hexano de cloreto de trimesoílo para formar uma membrana do produto da reacção de condensação polimerizada intrafacial, na superfície da referida polissulfona, cura do composito resultante a uma temperatura na gama desde cerca de 25° a cerca de 150°C durante um período de tempo na gama desde cerca de 10 minutos a cerca de duas horas , e recuperação da membrana semipermeável resiste ao cloro resultante.Another specific embodiment of this invention resides in a process for the preparation of a chlorine-resistant semipermeable membrane that comprises pouring an aqueous solution of 4-chloro-m-phenylene-diamine or 5-chloro-m-phenylene-diamine in a material porous protective support, comprising polysulfone, removal of excess solution, contact of said polysulfone coated with a solution of trimesoyl chloride hexane to form a membrane of the intrafacial polymerized condensation reaction product, on the surface of said polysulfone, curing of the composite resulting at a temperature in the range from about 25 ° to about 150 ° C for a period of time in the range from about 10 minutes to about two hours, and recovery of the semipermeable membrane resists the resulting chlorine.

Descrição detalhada do InventoDetailed description of the Invention

Como foi dito nesta memória descritiva, anteriormente, o presente invento diz respeito a membranas semipermeáveis que são resistentes ao cloro. As membranas são preparados por vazamento de uma solução aquosa de uma poliamina aromática que contem um substituinte de cloro num anel aromático do composto num material de suporte protector po roso, remoção da solução em excesso, e depois contacto do material de suporte revestido com uma solução de solvente orgânico de um cloreto de ácido policarboxílico aromático. 0 solvente orgânico que é usado para preparar a solução de cloreto do ác_i do policarboxílico aromático é imiscível com a solução aquosa assim permitindo a formação de um produto da reacção de conden sação polimerizado, interfacial, na superfície do material de suporte. 0 composito resultante é depois curado para originar uma membrana semipermeável, que exibe características favoráveis com respeito à rejeição do sal e fluxo, assim como, a resistência ao cloro.As stated in this specification, the present invention relates to semipermeable membranes that are resistant to chlorine. The membranes are prepared by pouring an aqueous solution of an aromatic polyamine containing a chlorine substituent into an aromatic ring of the compound on a protective powder support material, removing the excess solution, and then contacting the coated support material with a solution of organic solvent of an aromatic polycarboxylic acid chloride. The organic solvent that is used to prepare the aromatic polycarboxylic acid chloride solution is immiscible with the aqueous solution thus allowing the formation of a polymerized, interfacial condensation reaction product on the surface of the support material. The resulting compound is then cured to give a semipermeable membrane, which exhibits favorable characteristics with respect to salt and flow rejection, as well as chlorine resistance.

Como foi previamente discutido, a produção de uma dessas membranas que possui essas caracterís ticas desejáveis foi totalmente inesperada, tendo em vista as referências precedentes, que têm indicado que era altamente improvável que um composito como uma poliamina aromática, que contém um substituinte no anel aromático numa posição orto a um grupo amino, resultante na formação de uma membrana polinyé rica adequada. Até à data, acreditava-se que este substituinte de interferência no anel aromático na posição orto, dito ser prejudicial, mesmo se a dimensão do substituinte for tão pegue no como um grupo metilo e que o referido grupo será possivelmente para diminuir a realização de um polímero resultante. Em contradição aos pensamentos dos pesguizadores anteriores, descobrimos agora que a presença de uma porção de cloro como umAs previously discussed, the production of one of these membranes that has these desirable characteristics was totally unexpected, in view of the preceding references, which have indicated that it was highly unlikely that a compound such as an aromatic polyamine, which contains a substituent on the aromatic ring in a position ortho to an amino group, resulting in the formation of a suitable poly rich membrane. To date, it has been believed that this interference substituent on the aromatic ring in the ortho position, said to be harmful, even if the size of the substituent is as strong as a methyl group and that said group will possibly be to decrease the performance of resulting polymer. In contradiction to the thoughts of previous researchers, we now find that the presence of a portion of chlorine as a

-12substituinte no anel aromático de uma poliamina aromática que é substancialmente idêntica em dimensão a uma porção metilo, não é prejudicial à formação de uma membrana adequada. Como se rá aqui, mais tarde mostrado nos exemplos, no fim desta especí. ficação, a membrana do presente invento, que é formada a partir da polimerização interfacial de uma poliamina aromática, contendo um substituinte cloro no anel aromática, numa posição tanto orto como meta a um substituinte amino e um cloreto ácido policarboxílico aromático possuirá propriedades resistentes ao cloro, que são ou iguais a ou superiores a outras membranas, gue não são formados a partir da reacção desses dois componentes e que exibirão uma resistência ao cloro. Em adição, as mem branas do presente invento não necessitarão de outra modificação ou tratamento, como ensinado numa patente precedente, para aumentar as propriedades desejadas da membrana.-12 substituting on the aromatic ring of an aromatic polyamine which is substantially identical in size to a methyl moiety, is not detrimental to the formation of a suitable membrane. As will be seen here, later shown in the examples, at the end of this spec. fication, the membrane of the present invention, which is formed from the interfacial polymerization of an aromatic polyamine, containing a chlorine substituent on the aromatic ring, in both an ortho and meta position to an amino substituent and an aromatic polycarboxylic acid chloride will have properties resistant to chlorine , which are equal to or greater than other membranes, which are not formed from the reaction of these two components and which will exhibit resistance to chlorine. In addition, the membranes of the present invention will not require any further modification or treatment, as taught in a previous patent, to increase the desired properties of the membrane.

As poli-aminas aromáticas contendo um substituinte cloro no anel aromático, que compreende um componente do produto do presente invento compreenderão ou 4-cloro-m-fenileno-diamina ou 5-cloro-m-fenileno-diamina. É também contemplado no âmbito deste invento que os poli-aminas aromáticos, contendo um substituinte cloro no anel aromático no qual as porções amina estão numa posição para relativamente cada uma da outra também ser empregues, contudo, não necessáriamente com resultados equivalentes. 0 cloreto do ácido policarboxílico aromático que forma o outro componente necessário para formar o produto de polimerização interfacial compreende cloreto do ácido ou di- ou tri-carboxílico como cloreto de trimesoílo (cloreto do ácido 1,3,5-benzeno-tri-carboxílico), cloreto de isoftaloílo, cloreto de tereftaloílo, assim como misturas de cloreto de trimesoílo e dos cloretos de ftaloílo isoméricos.Aromatic polyamines containing a chlorine substituent on the aromatic ring, which comprises a component of the product of the present invention will comprise either 4-chloro-m-phenylene-diamine or 5-chloro-m-phenylene-diamine. It is also contemplated within the scope of this invention that aromatic polyamines, containing a chlorine substituent on the aromatic ring in which the amine moieties are in a position for relatively each other also be employed, however, not necessarily with equivalent results. The aromatic polycarboxylic acid chloride that forms the other component necessary to form the interfacial polymerization product comprises acid chloride or di- or tri-carboxylic acid such as trimesoyl chloride (1,3,5-benzene-tri-carboxylic acid chloride) , isophthaloyl chloride, terephthaloyl chloride, as well as mixtures of trimesoyl chloride and isomeric phthaloyl chlorides.

Num modo de realização, as mem branas semipermeáveis resistentes ao cloro do presente invento podem ser preparadas por revestimento de material protector de suporte, poroso com uma solução aquosa de poli-amina aro-13mática, contendo um substituinte cloro no anel aromático. Como foi previamente referido, o material protector de suporte, poro so compreende um material polimérico, contendo dimensões de poro que são suficientes para permitir a passagem do permeato atra vés dele, mas não são suficientemente grandes de modo a interferir com a ligação por partes, sobre a membrana de osmose invert_i da ultra-delgada. Num modo de realização preferido, as dimensões do poro do material protector de suporte, poroso estará na gama desde cerca de 1 a cerca de 100 milimicrons, visto que os poros que são maiores do que 1000 milimicrons, permitirão que a membrana de osmose invertida ultra-delgada se vergue para dentro do poro, assim destruindo a configuração da lâmina para que é uma característica desejável da membrana. Exemplos de material protector de suporte, poroso, que podem ser usados para preparar o conposito membrana desejada incluirá esses polímeros como polissulfonas, policarbonatos, polipropileno microporosos, as poliamidas variadas, éter de polifenileno, etc.In one embodiment, the chlorine-resistant semipermeable membranes of the present invention can be prepared by coating a protective support material, porous with an aqueous solution of aromatic polyamine amine, containing a chlorine substituent on the aromatic ring. As previously mentioned, the protective support material, however, only comprises a polymeric material, containing pore dimensions that are sufficient to allow the permeate to pass through it, but are not large enough to interfere with the connection by parts, on the ultra-thin invert osmosis membrane. In a preferred embodiment, the pore dimensions of the protective, porous support material will be in the range from about 1 to about 100 millimeter, since pores that are larger than 1000 millimeter, will allow the ultra inverted osmosis membrane -delgada bends into the pore, thus destroying the configuration of the blade so that it is a desirable feature of the membrane. Examples of protective, porous support material that can be used to prepare the desired membrane composition will include such polymers as polysulfones, polycarbonates, microporous polypropylene, various polyamides, polyphenylene ether, etc.

O material protector de suporte poroso é revestido com uma solução aquosa de amina aromática, contendo um substituinte cloro no anel aromático, utilizando tanto um vazamento manual ou uma operação contínua. A solução que é utilizada como o suporte para a amina aromática será 100% de água ou 100% de acetonitrilo ou misturas intermédias da água e acetonitrilo. No modo de realização do invento, a amina aromática contendo um substituinte cloro num anel aromático es tará presente em solução, numa quantidade na gama desde cerca de 0 ,1 a cerca de 5%, em peso de solução. Em adição, é também contemplado no âmbito deste invento que a solução pode também conter componentes adicionais que, enquanto que não entram na reacção, fornecem assistência adicional na formulação do produ to da reacção de polimerização interfacial, desejada. Exemplos destes aditivos, que podem estar presentes, incluirão surfactantes, incluindo surfactantes iónieos como lauril-sulfato de sódio, álcoois de peso molecular baixo como metanol, etanol,The porous supportive protective material is coated with an aqueous aromatic amine solution, containing a chlorine substituent on the aromatic ring, using either a manual casting or continuous operation. The solution that is used as the support for the aromatic amine will be 100% water or 100% acetonitrile or intermediate mixtures of water and acetonitrile. In the embodiment of the invention, the aromatic amine containing a chlorine substituent on an aromatic ring will be present in solution, in an amount ranging from about 0.1 to about 5%, by weight of solution. In addition, it is also contemplated within the scope of this invention that the solution may also contain additional components which, while not entering the reaction, provide additional assistance in formulating the desired interfacial polymerization reaction product. Examples of these additives, which may be present, will include surfactants, including ionic surfactants such as sodium lauryl sulfate, low molecular weight alcohols such as methanol, ethanol,

-14etileno-glicol, os propanois, butanóis isoméricos, ou surfactan tes não iónicos como poli-etileno-glicol, poli-propileno-glicol, copolimeros de etileno-glicol e propileno-glicol, etc. Em adição a solução aquosa pode também conter agentes de lavagem ácidos básicos, como hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, carbonato de sódio, carbonato de potássio, etc.-14 ethylene glycol, propanols, isomeric butanols, or nonionic surfactants such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, ethylene glycol copolymers and propylene glycol, etc. In addition, the aqueous solution may also contain basic acid washing agents, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, etc.

Depois do revestimento do material protector de suporte, poroso com a solução da amina aromática contendo um substituinte cloro no anel aromático , a solução em excesso é drenada e o material de suporte revestido é depois con tactado com uma solução de solvente orgânico de cloreto do ácido policarboxílico aromático. Novamente, no modo de realização preferido do invento, o cloreto do ácido policarboxí lico aromáti. co está presente na solução de solvente orgânico numa gama desde cerca de 0,1 a cerca de 5% em peso, de solução. Os solventes orgânicos que são empregados no processo deste invento compreeri derão parafinas como n-pentano, n-hexano , n-heptano, ciclopenta. no, ciclo-hexano, metil-ciclopentano, etc, ou um solvente halogenado como tri-cloro-trifluoro-etano.After coating the supportive porous material with the aromatic amine solution containing a chlorine substituent on the aromatic ring, the excess solution is drained and the coated support material is then contacted with a solution of organic acid chloride solvent. aromatic polycarboxylic. Again, in the preferred embodiment of the invention, the polycarboxylic acid chloride is aromatic. co is present in the organic solvent solution in a range from about 0.1 to about 5% by weight of solution. The organic solvents that are employed in the process of this invention will comprise paraffins such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, cyclopenta. no, cyclohexane, methyl-cyclopentane, etc., or a halogenated solvent such as tri-chloro-trifluoro-ethane.

Considerando que o solvente orgânico e o solvente para a amina aromática, contendo um substituinte cloro anel aromático, são substancialmente imisciveis ou incompatíveis , a polimerização de dois componentes da membrana ocorrerá substancialmente só na interface entre as fases de solvente e assim, um produto de reacção polimerizada interfa cialmente, compreendendo uma membrana em filme, delgada será formada aí. 0 tempo de contacto requerido para a formação de membranas em filme, delgada flutuará sobre uma gama relativamen te ampla de desde cerca de 1 segundo a cerca de 60 segundos. A seguir à formação do produto da reacção polimerizado interfacial mente na superfície do material protector de suporte, poroso, o composito resultante pode ser curado para remoção de qualquer solvente restante e firmemente fixo à membrana em filme, delgada na superfície do suporte. A cura da membrana composito podeConsidering that the organic solvent and the solvent for the aromatic amine, containing a chloro aromatic ring substituent, are substantially immiscible or incompatible, the polymerization of two membrane components will occur substantially only at the interface between the solvent phases and thus, a reaction product Interfacially polymerized, comprising a thin film membrane, will be formed there. The contact time required for the formation of thin film membranes will fluctuate over a relatively wide range from about 1 second to about 60 seconds. Following the formation of the interfacially polymerized reaction product on the surface of the porous protective support material, the resulting composite can be cured to remove any remaining solvent and firmly attached to the thin film membrane on the support surface. Curing of the composite membrane can

-15ser efectuada sobre uma gama ampla de temperatura, sendo a referida, temperatura desde a ambiente (20°-25°C) até cerca de 150 °C, durante um período de tempo, na gama desde cerca de 1 minuto a cerca de 2 horas ou mais, em duração. Os parâmetros de ope ração de tempo e de temperatura serão interdependentes, sendo o primeiro critério para a cura de membrana que o referido tempo de cura seja suficiente para originar a membrana desejada,mas sendo insuficiente para afectar as características desejadas da membrana em filme , delgada e o material de suporte protector, poroso. Por exemplo, calor ou tempo de cura excessivo podem afectar a dimensão de poro do material protector, por isso, re sultando num abaixamento de velocidade de fluxo desejada da membrana.-15 be carried out over a wide temperature range, said temperature being from ambient (20 ° -25 ° C) to about 150 ° C, for a period of time, in the range from about 1 minute to about 2 hours or more in duration. The operating parameters of time and temperature will be interdependent, the first criterion for membrane curing being that said curing time is sufficient to produce the desired membrane, but insufficient to affect the desired characteristics of the thin film membrane and the protective, porous support material. For example, excessive heat or curing time can affect the pore size of the protective material, therefore, resulting in a decrease in the desired flow rate of the membrane.

É também contemplado no âmbito deste invento que a membrana semipermeável resistente ao cloro pode ser preparada num modo contínuo de operação quando este tipo de operação é empregado, um material protector de suporte, poroso, do tipo referido aqui anteriormente em maior detalhe, é continuamente passado através de um banho de uma solução aqu£ sa de poliamina aromática, contendo um substituinte cloro no anel aromático, a referida solução também contém, se for deseja, do, um surfactante e um agente de lavagem ácido. Depois de passar através do banho o material protector é continuamente retirado e, se desejado, passado entre cilindros de modo a remover qualquer solução em excesso, que pode estar presente. O material de suporte revertido é depois também continuamente passado através da solução do cloreto de ácido poli-carboxílico aromático, num solvente orgânico. A reacção de polimerização inter. facial ocorrerá durante o tempo de contacto entre as soluções , seguido o qual, o composito compreendendo o produto da reacção polimerizada interfacial na forma de uma membrana semipermeável em filme, delgada, num material protector de suporte, poroso, será depois curado, por exemplo, pela passagem através de um forno que é mantido a uma temperatura de cura desejada, sendo a passagem através do referido forno a uma velocidade pré-deterIt is also contemplated within the scope of this invention that the chlorine resistant semipermeable membrane can be prepared in a continuous mode of operation when this type of operation is employed, a protective, porous support material, of the type referred to above in greater detail, is continuously passed through a bath of an aqueous solution of aromatic polyamine, containing a chlorine substituent on the aromatic ring, said solution also contains, if desired, a surfactant and an acid washing agent. After passing through the bath, the protective material is continuously removed and, if desired, passed between cylinders in order to remove any excess solution, which may be present. The reversed support material is then also continuously passed through the solution of the aromatic polycarboxylic acid chloride in an organic solvent. The inter polymerization reaction. facial will occur during the contact time between the solutions, followed by which, the composite comprising the product of the interfacial polymerized reaction in the form of a thin, semi-permeable film membrane, in a protective, porous support material, will then be cured, for example, by passing through an oven that is maintained at a desired curing temperature, the passage through that oven at a pre-determined speed

-16minada, de modo a evitar qualquer lesão possível na membrana composito.-16min in order to avoid any possible damage to the composite membrane.

A membrana semipermeável resi_s tente no cloro resultante, pode depois ser empregado para o pro cesso de separação desejado como, a dessalinização de água do mar ou de água salubre, outros tratamentos da água como a diminuição de dureza da água dura onde os sais são removidos, o tra tamento da referida água por ebolição, concentração do soro do leite, etc. As membranas que estão na forma de lâminas planas em unidades de lâminas simples ou lâminas múltiplas, onde a lâmina ou lâminas unidas por incisão numa configuração de tipo es pirai.The semipermeable membrane resins in the resulting chlorine, can then be used for the desired separation process such as desalination of sea water or healthy water, other water treatments such as the reduction of hardness of hard water where the salts are removed , the treatment of said water by ebolition, whey concentration, etc. Membranes that are in the form of flat blades in single blade units or multiple blades, where the blade or blades are joined by incision in a pyramid-like configuration.

Os exemplos seguintes são dados como objectivo de ilustração de novas membranas semipermeáveis resistentes ao cloro e a suas utilizações como agentes de sepa ração. Contudo, é de entender que estes exemplos são fornecidos meramente para fins de ilustração e que o presente invento não está necessáriamente limitado a eles.The following examples are given for the purpose of illustrating new semipermeable membranes resistant to chlorine and its use as separating agents. However, it is to be understood that these examples are provided for purposes of illustration only and that the present invention is not necessarily limited to them.

Exemplo IExample I

Uma membrana semipermeável resis^ tente ao cloro foi preparada por vazamento manual de uma solução, que compreende 1,0%, em peso, de 4-cloro-m-fenileno-diamina, num solvente compreendendo 97% de uma mistura 50/50 de acetonitrilo e água e 3% de isopropanol numa lâmina de 20,32 cm (8”) por 25,4 cm (10) de polissulfona à temperatura e pre£ são ambientes. Solução em excesso foi drenada, depois de um pe ríodo de 30 segundos, e a polissulfona revestida contactada com solução que compreende 0,5% em peso, de cloreto de trimesoílo num solvente de hexano. Depois de um período de 30 segundos, o solvente orgânico em excesso foi drenado e o composito membrana semipermeável resultante foi lavado com água. Depois disto, oA chlorine-resistant semipermeable membrane was prepared by manually pouring a solution, which comprises 1.0% by weight of 4-chloro-m-phenylene-diamine, in a solvent comprising 97% of a 50/50 mixture of acetonitrile and water and 3% isopropanol on a 20.32 cm (8 ”) by 25.4 cm (10) slide of polysulfone at room temperature and pressure. Excess solution was drained, after a period of 30 seconds, and the coated polysulfone contacted with a solution comprising 0.5% by weight of trimesoyl chloride in a hexane solvent. After a period of 30 seconds, the excess organic solvent was drained and the resulting semipermeable membrane composite was washed with water. After that, the

-17composito membrana, que pode ser designada como um poli (clorofenileno-diamino-trimesamida), foi depois curado a uma tempera tura de 70°C, durante um período de 30 minutos.The membrane composite, which may be referred to as a poly (chlorophenylene-diamino-trimesamide), was then cured at a temperature of 70 ° C for a period of 30 minutes.

Uma amostra de membrana prepara da de acordo com o parágrafo anterior com uma dimensão de 2,54 X 7,62 cm ( 1 ⁿ X 3) foi colocada numa célula e uma alj. mentação de água do mar sintética, contendo 5000 ppm de cloreto de sódio, passou através da superfície da membrana a uma veloc_i dade de fluxo de alimentação de (4,59 L/min) (LPM) 1,3 gal/min (GPM). As condições de teste que foram empregadas durante a ej< periência incluíram uma pressão de 5,516 10θΡΑ(800 libras por polgada ao quadrado (psi) ) , num dos lados de membrana enquanto que jo outro lado de membrana foi mantido à pressão atmosférica. Uma temperatura de 25°C foi mantida durante toda a experiência, enquanto que o pH da alimentação permaneceu a 5,5. A água perme ada que foi recuperada a partir do fluxo que passou através da membrana foi medida e obteve-se uma rejeição em 93,5% de clore to de sódio a uma velocidade de fluxo de (13,13 LFD) 8,6 GFD.A sample of membrane prepared according to the previous paragraph with a dimension of 2.54 X 7.62 cm (1 ⁿ X 3) was placed in a cell and an alj. synthetic seawater containing 5000 ppm sodium chloride passed through the membrane surface at a feed flow rate of (4.59 L / min) (LPM) 1.3 gal / min (GPM) . The test conditions that were employed during the experiment included a pressure of 5.516 10θΡΑ (800 pounds per inch squared (psi)) on one side of the membrane while the other side of the membrane was maintained at atmospheric pressure. A temperature of 25 ° C was maintained throughout the experiment, while the pH of the feed remained at 5.5. The permeable water that was recovered from the flow through the membrane was measured and 93.5% sodium chloride rejection was obtained at a flow rate of (13.13 LFD) 8.6 GFD .

Exemplo II:Example II:

Uma membrana foi preparada num modo idêntico ao descrito no Exemplo I acima, através do contacto de uma lâmina de 20,32 X 25,4 cm (8 X 10) de polissulfo^ na com uma solução que conpreende 2,0% em peso de 4-cloro-m-fe nileno-diamina num solvente de 97% de água e 3% de isopropanol, à temperatura e pressão ambiente, durante um período de 30 segundos. A solução em excesso foi drenada e o suporte de polissulfona revertido, foi contactado com uma solução orgânica que compreende 0,25% em peso, de cloreto de trimesoílo, em hexano. Depois de deixar o contacto, durante um período de 30 segundosA membrane was prepared in a manner identical to that described in Example I above, by contacting a 20.32 X 25.4 cm (8 X 10) slide of polysulfan with a solution comprising 2.0% by weight of 4-chloro-m-phenylene diamine in a solvent of 97% water and 3% isopropanol, at room temperature and pressure, for a period of 30 seconds. The excess solution was drained and the polysulfone support reversed, was contacted with an organic solution comprising 0.25% by weight of trimesoyl chloride in hexane. After leaving contact, for a period of 30 seconds

-18os composito membrana resultante foi lavado com água e seco a uma temperatura de 70°C, durante um período de 30 minutos.The resulting membrane composite was washed with water and dried at a temperature of 70 ° C for a period of 30 minutes.

Como no exemplo anterior, uma amostra de 2,54 X 7,62 cm (1 X 3) da membrana, preparada de acordo com o parágrafo anterior, foi colocada numa célula e sujeita a uma alimentação idêntica em natureza àquela descrita no Exemplo I, anterior, sob condições que foram também idênticos em natureza. A análise da água permeada recuperada desta experiência originou que houve uma rejeição de 94% de cloreto de só dio a uma velocidade de refluxo de (58,24 LFD) 12,8 GFD.As in the previous example, a 2.54 X 7.62 cm (1 X 3) sample of the membrane, prepared in accordance with the previous paragraph, was placed in a cell and subjected to a feed identical in nature to that described in Example I, under conditions that were also identical in nature. The analysis of the permeate water recovered from this experiment resulted in a 94% rejection of sodium chloride at a reflux rate of (58.24 LFD) 12.8 GFD.

Quando a experiência anterior foi repetida por tratamento do suporte de polissulfona com uma solução aquosa a 100% contendo 0,025% em peso de lauril-sulfato de sódio, e 1,0% em peso de 4-cloro-m-fenelino-diamina seguido por contacto com uma solução orgânica compreendendo 0,25% em pe so de cloreto de trimesóílo em hexano, o composito membrana resultante mostrou uma rejecção em 93,7% de cloreto de sódio a umí velocidade de fluxo de 9,3 GFD (42,3 LFD).When the previous experiment was repeated by treating the polysulfone support with a 100% aqueous solution containing 0.025% by weight of sodium lauryl sulfate, and 1.0% by weight of 4-chloro-m-pheneline diamine followed by contact with an organic solution comprising 0.25% by weight of trimeshoyl chloride in hexane, the resulting membrane composite showed rejection in 93.7% sodium chloride at a flow rate of 9.3 GFD (42.3 LFD).

Exemplo III:Example III:

Neste exemplo, um composito mem brana foi preparado por revestimento de uma lâmina 20,32 X 25,4 cm (8 X 10) de polissulfona com uma solução aquosa a 100% con tendo 0,0 25% em peso de lauril-sulf ato de sódio, e 1,0% em peso de 5-cloro-m-fenileno-diamina, à temperatura e pressão ambiente durante um período de 30 segundos, e depois drenagem. A polissulfona revestida foi depois contactada com uma solução aquosa compreendendo 1,0% em peso de cloreto de trimesoílo em hexano, sendo o contacto efectuado à temperatura e pressão ambiente, du rante um período de 30 segundos. 0 produto de reacção de conden sação polimerizado , interfacial, em filme, delgado, resultante forma um composito de polissulfona, foi depois curado a uma temIn this example, a white composition was prepared by coating a 20.32 X 25.4 cm (8 X 10) slide of polysulfone with a 100% aqueous solution containing 0.0 25% by weight of lauryl sulfate sodium, and 1.0% by weight of 5-chloro-m-phenylene-diamine, at room temperature and pressure over a period of 30 seconds, and then drain. The coated polysulfone was then contacted with an aqueous solution comprising 1.0% by weight of trimesoyl chloride in hexane, the contact being made at room temperature and pressure, over a period of 30 seconds. The resulting thin, polymerized, interfacial, condensation reaction product, which forms a polysulfone compound, was then cured to a temperature

-19peratura de 70°C, durante um período de 30 minutos.-19 temperature of 70 ° C, for a period of 30 minutes.

Como nos exemplos precedentes, uma amostra de 2,54 X 7,62 cm (1 X 3) de membrana, deste for ma preparada, foi colocada numa célula, sujeita a uma alimenta ção de água do mar sintética, contendo 5000 ppm de cloreto de sódio. A carga para a superfície de membrana foi efectuada a uma pressão de 5,516. lO^Pa (800 psi), enquanto que a temperatu ra foi mantida a 25°C e o Ph de alimentação de 5,5. A análise da água permeada deu uma rejeição de cloreto de sódio em 97,2% a uma velocidade de fluxo de 89,18 LFD 19,6 GFD). Uma membrana idêntica por natureza àquela preparada no primeiro parágrafo deste exemplo, foi preparada usando uma técnica similar. Contu do, -a solução orgânica que foi empregada para efectuar a polimerização interfacial na superfície da polissulfona, continha somente 0,5% em peso, de cloreto de trimesoílo. A membrana, quando sujeita a acção de uma alimentação de água do mar sinté tica, sob condições idênticas àguelas agui indicadas anteriormente, deu uma rejeição de cloreto de sódio em 97,8% a um fluxo de 102,4 LFD (22,5 GFD). Outra amostra desta membrana foi sujeita à acção de uma alimentação de água do mar sintética compreendendo 35.000 ppm de cloreto de sódio, sob condições idênticas aquelas aqui indicadas anteriormente, deu uma rejeição de cloreto de sódio em 97,4% a uma velocidade de fluxo de (49,6 LFD) 10 ,9 GFD.As in the previous examples, a sample of 2.54 X 7.62 cm (1 X 3) of membrane, prepared in this way, was placed in a cell, subjected to a supply of synthetic seawater, containing 5000 ppm of chloride sodium. The loading to the membrane surface was carried out at a pressure of 5.516. 10 ^ Pa (800 psi), while the temperature was maintained at 25 ° C and the feed Ph was 5.5. The analysis of the permeate water gave a 97.2% rejection of sodium chloride at a flow rate of 89.18 LFD (19.6 GFD). A membrane identical in nature to that prepared in the first paragraph of this example, was prepared using a similar technique. However, the organic solution that was used to effect the interfacial polymerization on the polysulfone surface contained only 0.5% by weight of trimesoyl chloride. The membrane, when subjected to the action of a synthetic seawater supply, under conditions identical to those indicated above, gave a 97.8% rejection of sodium chloride at a flow of 102.4 LFD (22.5 GFD ). Another sample of this membrane was subjected to the action of a synthetic seawater feed comprising 35,000 ppm of sodium chloride, under conditions identical to those indicated above, gave a 97.4% rejection of sodium chloride at a flow rate of (49.6 LFD) 10, 9 GFD.

Uma membrana idêntica, que foi preparada utilizando unicamente 0,25% em peso de cloreto de trimesoílo em hexano, deu uma rejeição em 97,4% de cloreto de sódio a uma velocidade de fluxo de (75,5 LFD) 16,6 GFD.An identical membrane, which was prepared using only 0.25% by weight of trimesoyl chloride in hexane, gave a rejection in 97.4% of sodium chloride at a flow rate of (75.5 LFD) 16.6 GFD .

EXEMPLO IV:EXAMPLE IV:

-20Neste exemplo, uma série de mem branas foram preparadas por revestimento de um suporte de polis; sulfona com uma solução aquosa a 100%, contendo 0,025% em peso de lauril-sulfato de sódio, e 1,0% em peso de 5-cloro-m-fenile no-diamina, durante um período de 30 segundos. Depois de drena gem a solução em excesso do suporte revestido, foi depois contactado com uma solução orgânica contendo 0,1% em peso de cloreto de trimesoílo em hexano. Depois de um tempo de contacto, durante 30 segundos, tem passado, a solução em excesso foi removida e a membrana foi curada num fogão a uma temperatura de 70°C, durante um período de 30 minutos. Amostra de cada uma das membranas preparadas deste modo, foram sujeitos a acção de uma alimentação, que compreende uma água do mar sintética contendo 5000 ppm de cloreto de sódio. A carga para a célula gue contém a membrana foi efectuada a uma pressão de 5,516. 10Pa (800 psi), enquanto que a temperatura era mantida a 25°C. A análise da água permeada mostrou rejeição de cloreto de sódio em 97,6% e em 99,0% a fluxos de 162,3 (13,7) e de 66,9 LFD (14,7) GFD, respectivamente.In this example, a series of membranes were prepared by coating a poly support; sulfone with a 100% aqueous solution, containing 0.025% by weight of sodium lauryl sulfate, and 1.0% by weight of 5-chloro-m-phenyl no-diamine, over a period of 30 seconds. After draining the excess solution from the coated support, it was then contacted with an organic solution containing 0.1% by weight of trimesoyl chloride in hexane. After a time of contact, for 30 seconds, has passed, the excess solution was removed and the membrane was cured on a stove at a temperature of 70 ° C, for a period of 30 minutes. Samples of each of the membranes prepared in this way, were subjected to the action of a feed, which comprises a synthetic seawater containing 5000 ppm of sodium chloride. The loading into the cell containing the membrane was carried out at a pressure of 5.516. 10Pa (800 psi), while the temperature was maintained at 25 ° C. The analysis of the permeated water showed rejection of sodium chloride in 97.6% and 99.0% at flows of 162.3 (13.7) and 66.9 LFD (14.7) GFD, respectively.

Quando as experiências anteriores foram repetidas por tratamento de suporte de polissulfonas com soluções compreendendo 1,0% em peso de 5-cloro-m-fenileno-diamina num solvente de 97% de água e 3% de etanol, seguido por contacto com soluções orgânicas compreendendo 0,1% em peso de cloreto de trimesoílo em hexano, as membranas resultantes mostrou rejeições de cloreto de sódio em 98,4% e em 98,8% a fluxo de 50,96 (11,2) e de 83,72 LFD (18,4 GFD), respectivamente .When previous experiments were repeated by supporting polysulfone treatment with solutions comprising 1.0% by weight of 5-chloro-m-phenylene-diamine in a solvent of 97% water and 3% ethanol, followed by contact with organic solutions comprising 0.1% by weight of trimesoyl chloride in hexane, the resulting membranes showed sodium chloride rejections in 98.4% and 98.8% at a flow rate of 50.96 (11.2) and 83.72 LFD (18.4 GFD), respectively.

EXEMPLO V:EXAMPLE V:

-21Neste Exemplo, o composito membrana foi preparada por revestimento de uma lâmina de 20 ,32 X-21In this example, the membrane composite was prepared by coating a 20, 32 X sheet

25,4 cm (8 x 10) de polissulfona com uma solução aquosa a 100% contendo 0,025% em peso de lauril-sulfato de sódio e 1,0% em peso de 5-cloro-rn-fenileno-diamina à temperatura e pressão ambiente. O contacto foi mantido, durante um período de 30 segundos , depois a solução aquosa em excesso foi drenada. A polissulfona revestida foi depois contactada com uma solução orgânica compreendendo 0,45% em peso de cloreto de trimesoílo e 0 ,Q 5.% em peso de cloreto de isoftaloílo em hexano sendo, o cori tacto efectuado a temperatura e pressão ambiente, durante um período de 30 segundos. A solução orgânica em excesso foi remo vida por drenagem, e a membrana semipermeável de produto de reacção de condensação polimerizada, interfacial, em filme del_ gado, formado em composito, resultante, em polissulfona foi de. pois curada a uma temperatura de 70°C, durante um período de 30 minutos.25.4 cm (8 x 10) of polysulfone with a 100% aqueous solution containing 0.025% by weight of sodium lauryl sulfate and 1.0% by weight of 5-chloro-methyl-phenylene-diamine at temperature and pressure environment. Contact was maintained for a period of 30 seconds, then the excess aqueous solution was drained. The coated polysulfone was then contacted with an organic solution comprising 0.45% by weight of trimesoyl chloride and 0.5% by weight of isophthaloyl chloride in hexane, the coracting being carried out at room temperature and pressure, during a 30 second period. The excess organic solution was removed by drainage, and the semipermeable membrane of polymerized, interfacial condensation reaction product in thin film, formed in composite, resulting in polysulfone, was. therefore cured at a temperature of 70 ° C, for a period of 30 minutes.

Como nos exemplos precedentes , uma amostra de 2,54 x 7,62 cm (1 x 3) de membrana preparada deste modo, foi colocada numa célula e sujeita a uma alimentação de água do mar sintética contendo 5 000 ppm de cloreto de sódio. Uma carga para a superfície de membrana foi efectuada a uma pressão de 5,516. 10⁶ Pa. (800 psi), enquanto que a tem peratura foi mantida a 25°C e o pH de alimentação a 5,5. A aná. lise da água permeada mostrou uma rejeição em 93,4% de cloreto de sódio a uma velocidade de fluxo de 110,6 LFD (24,3 GFD).As in the preceding examples, a 2.54 x 7.62 cm (1 x 3) sample of membrane prepared in this way was placed in a cell and subjected to a synthetic seawater feed containing 5,000 ppm of sodium chloride. A load to the membrane surface was carried out at a pressure of 5.516. 10 ⁶ Pa. (800 psi), while the temperature was maintained at 25 ° C and the feed pH at 5.5. The ANA. lysis of the permeated water showed a 93.4% rejection of sodium chloride at a flow rate of 110.6 LFD (24.3 GFD).

EXEMPLO VI:EXAMPLE VI:

-22Para ilustrar a eficiência de uma mistura de aminas aromáticas contendo um substituinte cloro no anel aromático, um composito membrana foi preparado por revesti mento de uma lâmina de 20,32 x 25,4 cm (8 x 10) de polissulfo na com uma solução aquosa a 100%, contendo 0,025% em peso de lauril-sulfato de sódio, 0,50% em peso de 5-cloro-m-fenileno-diamina, e 0,50% em peso de 4-cloro-m-fenileno-diamina à pres^ são e temperatura ambiente. O contacto foi mantido durante um período de 30 segundos, depois solução aquosa em excesso foi drenada. A polissulfona revestida foi depois contactada com uma solução orgânica compreendendo 0,5% em peso de cloreto de trinus soílo em hexano, sendo o contacto efectuado a temperatura e pressão ambiente, durante um período de 30 segundos. A solução orgânica em excesso foi removida por drenagem, e o composito membrana resultante foi depois curado a uma temperatura de 70° C, durante um período de 30 minutos.-22To illustrate the efficiency of a mixture of aromatic amines containing a chlorine substituent in the aromatic ring, a membrane composite was prepared by coating a 20.32 x 25.4 cm (8 x 10) slide of polysulfide with a solution 100% aqueous, containing 0.025% by weight of sodium lauryl sulfate, 0.50% by weight of 5-chloro-m-phenylene-diamine, and 0.50% by weight of 4-chloro-m-phenylene- diamine under pressure and at room temperature. Contact was maintained for a period of 30 seconds, then excess aqueous solution was drained. The coated polysulfone was then contacted with an organic solution comprising 0.5% by weight of trinus soyl chloride in hexane, the contact being made at room temperature and pressure, over a period of 30 seconds. The excess organic solution was drained off, and the resulting membrane composite was then cured at a temperature of 70 ° C over a period of 30 minutes.

A membrana, quando sujeita à acção de uma alimentação de água do mar sintética, sob condições idênticas aquelas indicadas aqui anteriormente, deu uma rejeição de cloreto de sódio em 77,9% a uma velocidade de fluxo de 54,42 LFD 11,96 GFD.The membrane, when subjected to the action of a synthetic seawater supply, under conditions identical to those indicated above, gave a 77.9% rejection of sodium chloride at a flow rate of 54.42 LFD 11.96 GFD .

EXEMPLO VII:EXAMPLE VII:

-23Neste exemplo, um composito meim brana foi preparado por revestimento de uma lâmina de 20,32 x25,4 cm (8 x 10) de polissulfona com uma solução aquosa a 100% contendo 0,025% em peso de lauril-sulfato de sódio, 0,50%. em peso de 4-clorom-fenileno-diamina a temperatura e pressão am bientes. O contacto foi mantido durante um período de 30 segun dos, depois do qual a solução aquosa em excesso foi removida por drenagem. A polissulfona revertida foi depois contactada com uma solução orgânica, que compreende 0,45% em peso de cloreto de tri mesoílo e 0,5% em peso de, cloreto de isoftaloílo em hexano, sen do o contacto efectuado a temperatura e pressão ambiente, durante um período de 30 segundos. A solução orgânica em excesso foi removida por drenagem, e o composito membrana resultante, produ zido desta forma, foi depois curado a uma temperatura de 70°C, durante um período de 30 minutos.-23In this example, a meim brana compound was prepared by coating a 20.32 x 25.4 cm (8 x 10) slide of polysulfone with a 100% aqueous solution containing 0.025% by weight of sodium lauryl sulfate, 0 , 50%. by weight of 4-chlorom-phenylene-diamine at ambient temperature and pressure. Contact was maintained for a period of 30 seconds, after which the excess aqueous solution was drained off. The reversed polysulfone was then contacted with an organic solution, which comprises 0.45% by weight of tri-mesoyl chloride and 0.5% by weight of isophthaloyl chloride in hexane, with the contact being made at room temperature and pressure, for a period of 30 seconds. The excess organic solution was drained off, and the resulting membrane composite, produced in this way, was then cured at a temperature of 70 ° C for a period of 30 minutes.

Como no exemplo precedentes, uma amostra de 2,54 x 7,62 cm (1 x 3) da membrana composito foi colocada numa célula e sujeita a uma alimentação de água do mar sintético, contendo 5000 ppm de cloreto de sódio. Uma carga para a superfície da membrana foi efectuada a uma pressão de 5,516 x 10^ Pa 800 psi, enquanto que a temperatura é mantida a 24°C e o pH da alimentação a 5,5. A análise da água permeada mostrou uma rejeição de cloreto de sódio em 70,9% a uma velocidade de fluxo de 84,63 LFD 18,6 -GFD.As in the preceding example, a 2.54 x 7.62 cm (1 x 3) sample of the composite membrane was placed in a cell and subjected to a synthetic seawater feed containing 5000 ppm of sodium chloride. A load to the membrane surface was carried out at a pressure of 5.516 x 10 ^ Pa 800 psi, while the temperature is maintained at 24 ° C and the pH of the feed at 5.5. The analysis of the permeated water showed a 70.9% rejection of sodium chloride at a flow rate of 84.63 LFD 18.6 -GFD.

EXEMPLO VIII:EXAMPLE VIII:

-24Um outro exemplo, uma membrana foi preparada usando uma técnica de vazamento contínuo. 0 processo foi efectuado por uma lâmina de polissulfona ser continua mente passada através de um banho de 1,0% em peso de 4-cloro-m-fenileno-diamina numa solução 50/50% de acetonitrilo e água que continha 0,02% em peso de um surfactante, compreendendo lau ril-sulfato de sódio. A velocidade da lâmina de polissulfona através do banho foi efectuada a uma velocidade de 10 cm por mi. nuto (0,33 pés por minuto) a pressão atmosférica e temperatura ambiente. O contacto da lâmina de polissulfona com a solução de acetonitrilo-água durou durante um período de 20 segundos. A Lâ mina da polissulfona revestida foi continuamente retirada e a solução aquosa em excesso foi drenada daí. A seguir a isto, a lâmina foi continuamente passada através de um banho de hexano, que continha 1,0% em peso de cloreto de trimesoílo. O contacto da lâmina de polissulfona revestida com a solução orgânica durou durante um período de 20 segundos. Depois, a membrana semipermeávél, em filme, delgado, formada em composito na superfície de polissulfona foi recuperada e sujeita a um passo de cura num fogão, a uma temperatura de 80°C, durante um período de 30 minu tos .-24 Another example, a membrane was prepared using a continuous casting technique. The process was carried out by a polysulfone slide being continuously passed through a bath of 1.0% by weight of 4-chloro-m-phenylene-diamine in a 50/50% solution of acetonitrile and water containing 0.02% by weight of a surfactant, comprising sodium lauryl sulfate. The speed of the polysulfone slide through the bath was carried out at a speed of 10 cm per mi. nute (0.33 feet per minute) at atmospheric pressure and room temperature. The contact of the polysulfone slide with the acetonitrile-water solution lasted for a period of 20 seconds. The coated polysulfone blade was continuously removed and the excess aqueous solution was drained from there. Following this, the slide was continuously passed through a hexane bath, which contained 1.0% by weight of trimesoyl chloride. The contact of the polysulfone slide coated with the organic solution lasted for a period of 20 seconds. Then, the thin, semi-permeable film membrane, formed in composite on the polysulfone surface, was recovered and subjected to a curing step on a stove, at a temperature of 80 ° C, for a period of 30 minutes.

Uma amostra de 2,54 x 7,62 cm (1 χ 3) de membrana preparada deste modo, foi colocada numa célula de um estoque de alimentação compreendendo uma alimentação de água do mar sintética, que continha 5000 ppm de clore to de sódio, foi passado sobre uma superfície da membrana, a uma temperatura de 25°C e a uma pressão de 5,516.16 Pa (800 psi) num dos lados da membrana, sendo o outro lado da membrana man ti. da à pressão atmosférica. A água permeada foi analizada e encon trou-se uma rejeição em 97,9% de cloreto de sódio a uma veloci dade de fluxo de 20,0 2 LFD (4,4 GFD).A 2.54 x 7.62 cm (1 χ 3) sample of membrane prepared in this way was placed in a feed stock cell comprising a synthetic seawater feed, which contained 5000 ppm of sodium chloride, was passed over a surface of the membrane, at a temperature of 25 ° C and a pressure of 5,516.16 Pa (800 psi) on one side of the membrane, the other side of the membrane being mantis. atmospheric pressure. The permeate water was analyzed and a 97.9% rejection of sodium chloride was found at a flow rate of 20.0 2 LFD (4.4 GFD).

II

Uma membrana idêntica que foi preparada a partir de uma solução aquosa a 100% contendo 0,0 25% em peso de lauril-sulfato de sódio, e 1,0% em peso de 4-cloro-m-fenileno-diamina que foi contactado com uma solução orgânica de hexano contendo 1,0% em peso de cloreto de trimesoí lo, resultando numa membrana que, sendo depois curada, a uma temperatura de 70°C, durante um período de 45 minutos, deu uma rejeição em 97,1% de cloreto de sódio a uma velocidade de fluxo de 37,76 LFD (8,3 GFD).An identical membrane that was prepared from a 100% aqueous solution containing 0.025% by weight of sodium lauryl sulfate, and 1.0% by weight of 4-chloro-m-phenylene-diamine which was contacted with an organic hexane solution containing 1.0% by weight of trimesoyl chloride, resulting in a membrane which, after being cured, at a temperature of 70 ° C, for a period of 45 minutes, gave a rejection in 97.1 % sodium chloride at a flow rate of 37.76 LFD (8.3 GFD).

EXEMPLO IX:EXAMPLE IX:

Neste exemplo, uma membrana foi preparada por passagem contínua de uma lâmina de polissulfona num banho, que compreende 2,0% em peso de 4-cloro-m-fenileno-d^ amina num solvente de uma mistura 50/50 de acetonitrilo e água, a temperatura ambiente e pressão ambiente, sendo a passagem da lâmina de polissulfona através do banho afectada a uma velocidade de 10 cm/min (6,33 ft/min) , com um tempo de contacto de 20 segundos. A lâmina de polissulfona foi continuamente retirada do banho e depois da solução em excesso ter sido drenada, foi continuamente carregada a uma solução de hexano que continha 0,84% em peso de cloreto de trimesoílo o 0,16% em peso de cloreto de isoftaloílo. Depois de um tempo de contacto de 20 segundos ter sido efectuado, o composito membrana foi retirado e curada a uma temperatura de 70° C, durante um período de 30 minutos .In this example, a membrane was prepared by continuously passing a polysulfone slide in a bath, which comprises 2.0% by weight of 4-chloro-m-phenylene-d-amine in a solvent of a 50/50 mixture of acetonitrile and water , room temperature and room pressure, with the passage of the polysulfone slide through the bath affected at a speed of 10 cm / min (6.33 ft / min), with a contact time of 20 seconds. The polysulfone slide was continuously removed from the bath and after the excess solution was drained, it was continually loaded into a hexane solution that contained 0.84% by weight of trimesoyl chloride or 0.16% by weight of isophthaloyl chloride . After a 20 second contact time had been made, the membrane composite was removed and cured at a temperature of 70 ° C, for a period of 30 minutes.

Uma amostra de 2,54 χ 7,62 cm (1 χ 3) da membrana preparada de acordo com o parágrafo anterior, foi sujeita a uma reacção de dessalinização numa manei ra idêntica aquilo indicado aqui, anteriormente, utilizandoA 2.54 χ 7.62 cm (1 χ 3) sample of the membrane prepared in accordance with the previous paragraph, was subjected to a desalination reaction in a manner identical to that indicated here, previously, using

-26uma alimentação de água do mar sintético, contendo 5000 ppm de cloreto de sódio. A alimentação foi passada sobre a superfície da membrana a uma velocidade de 5,9 LPM (4,3 GPM) a uma pressão de 5,5 16 10 Pa (800 psi) e uma temperatura de 25°C, a análise da água permeada que foi recuperado mostrou que houve uma rejei^ ção em 83,7% de cloreto de sódio a uma velocidade de fluxo de-26a synthetic seawater feed containing 5000 ppm of sodium chloride. The feed was passed over the membrane surface at a speed of 5.9 LPM (4.3 GPM) at a pressure of 5.5 16 10 Pa (800 psi) and a temperature of 25 ° C, the analysis of the permeated water which was recovered showed that there was a rejection of 83.7% sodium chloride at a flow rate of

21,4 LFD (4,7 GFD).21.4 LFD (4.7 GFD).

EXEMPLO X:EXAMPLE X:

Como um outro exemplo, uma mem brana foi preparada usando uma técnica de vazamento contínuo. O processo foi efectuado por continuamente passar uma lâmina de polissulfona através de um banho de 0,6% em peso de 5=cloro-m-fenileno-diamina em água que continha 20 ppm de um surfactante compreendendo lauril-sulfato de sódio. A velocidade de passagem da lâmina de polissulfona através do banho foi efectuada a uma velocidade de 60,96 cm por minuto (2,0 pés: por minuto) à pressão atmosférica e temperatura ambiente. O tempo de contacto de lâmina de polissulfona com a solução aquosa durou durante um período de 9 segundos. A lâmina de polissulfona revertida foi continuamente retirada e a solução aquosa em excesso foi drena, da daí. A seguir a isto, a lâmina foi continuamente passada através de um banho de hexano que continha 0,5% em peso de cio reto de trimesoílo. O contacto da lâmina de polissulfona reves tida com a solução orgânica durou durante um período de 9 segundos. Depois, o composito membrana, semipermeável, em filme, delgado, na superfície de polissulfona foi recuperado e sujeito a um passo de cura num fogão a uma temperatura de 72° + 2°C.As another example, a blank was prepared using a continuous casting technique. The process was carried out by continuously passing a polysulfone slide through a 0.6% by weight bath of 5 = chloro-m-phenylene-diamine in water which contained 20 ppm of a surfactant comprising sodium lauryl sulfate. The speed of passage of the polysulfone slide through the bath was carried out at a speed of 60.96 cm per minute (2.0 feet: per minute) at atmospheric pressure and room temperature. The contact time of the polysulfone slide with the aqueous solution lasted for a period of 9 seconds. The reversed polysulfone slide was continuously removed and the excess aqueous solution was drained from there. Following this, the slide was continuously passed through a hexane bath which contained 0.5% by weight of trimesoyl rectum. The contact of the coated polysulfone slide with the organic solution lasted for a period of 9 seconds. Then, the thin, semi-permeable, film, membrane composite on the polysulfone surface was recovered and subjected to a curing step on a stove at a temperature of 72 ° + 2 ° C.

-27Uma amostra de 2,54 χ 7,62 cm (1 χ 3) da membrana deste modo, foi colocada numa célula e uma alimentação de estoque compreendendo uma alimentação de água do mar sintética, que continha 5000 ppm de cloreto de sódio foi passada sobre a superfície da membrana a uma temperatura de 25°C, a pH de 5,5, e a uma pressão de 5,516 10° Pa (800 psi) aplicados num dos lados da membrana, sendo o outro lado manti do à pressão atmosférica. A velocidade de fluxo da alimentação foi de 5,9 LPM (1,3 GPM). A água permeada foi analizada e descobriu-se que houve uma rejeição em 99,14% de cloreto de sódio a uma velocidade de fluxo de 36,85 LFD (8,1 GFD).-27A 2.54 χ 7.62 cm (1 χ 3) sample of the membrane in this way was placed in a cell and a stock feed comprising a synthetic seawater feed, which contained 5000 ppm of sodium chloride, was passed on the membrane surface at a temperature of 25 ° C, a pH of 5.5, and a pressure of 5.516 10 ° Pa (800 psi) applied to one side of the membrane, the other side being maintained at atmospheric pressure. The flow rate of the feed was 5.9 LPM (1.3 GPM). The permeate water was analyzed and it was found that there was a rejection in 99.14% sodium chloride at a flow rate of 36.85 LFD (8.1 GFD).

EXEMPLO XI:EXAMPLE XI:

Neste exemplo , um composito membrana foi preparado por um método idêntico ao ensinado na Pji tente N.A. 4.277.344. Uma lâmina de 20,32 x 25,4 cm (8 χ10) de polissulfona foi revestida com uma solução aquosa contendo 1,0% em peso de m-fenileno-diamina, à temperatura e pressão ambientes , durante um período de 30 sequndos. Depois de drenaqem da solução aquosa em excesso , a polissulfona revestida foi depois contactada com uma solução orqânica compreendendo 0,5% em peso de cloreto de trimesoílo em hexano , sendo o contacto efectuado à temperatura e pressão ambientes, durante um período de 30 segundos. A membrana semipermeável do produto da reacção de condensação, polimerizada, interfacial, em filme delgado formada em composito resultante, em polissulfona, foi depois curada a uma temperatura de 70°C, durante um período de 30 minutos, e foi depois avaliada como descrito no Exemplo XII.In this example, a membrane composite was prepared by a method similar to that taught in PN No. 4,277,344. A 20.32 x 25.4 cm (8 χ10) slide of polysulfone was coated with an aqueous solution containing 1.0% by weight of m-phenylene diamine, at room temperature and pressure, over a period of 30 weeks. After draining the excess aqueous solution, the coated polysulfone was then contacted with an organic solution comprising 0.5% by weight of trimesoyl chloride in hexane, the contact being made at room temperature and pressure, over a period of 30 seconds. The semipermeable membrane of the condensation reaction product, polymerized, interfacial, in thin film formed in the resulting composite, in polysulfone, was then cured at a temperature of 70 ° C, for a period of 30 minutes, and was then evaluated as described in Example XII.

-28EXEMPLO XII:-28 EXAMPLE XII:

Os efeitos do hipocloreto nos modos de realização das membranas composito preparadas nos Exem pios VII e XI foram comparados.The effects of hypochloride on the embodiments of the composite membranes prepared in Examples VII and XI were compared.

Como nos exemplos precedentes, uma amostra de 2,54 x 7,62 cm (1 χ 3) de cada membrana composito foi colocada numa célula e sujeita a uma alimentação de água do mar sintética contendo 5000 ppm de cloreto de sódio a uma velocidade de fluxo de alimentação de 5,9 LPM (1,3 GPM).As in the previous examples, a 2.54 x 7.62 cm (1 χ 3) sample of each composite membrane was placed in a cell and subjected to a synthetic seawater supply containing 5000 ppm of sodium chloride at a speed of 5.9 LPM (1.3 GPM) feed flow.

Uma carga a superfície da membrana foi efectuada a uma pressão de 5,516. 10 θ Pa (800 psi) enquanto que a temperatura é mantida a 25°C e o pH de alimentação a 5,5. Depois de 1 hora sob estas condições teste, o permeato de cada célula foi analizada.The membrane surface was loaded at a pressure of 5.516. 10 θ Pa (800 psi) while the temperature is maintained at 25 ° C and the feed pH at 5.5. After 1 hour under these test conditions, the permeate from each cell was analyzed.

Sem a remoção das amostras das células, o hipocloreto foi adicionado à alimentação de água do mar sintético anterior para originar uma concentração em hipocloreto de sódio efectiva de 4 ppm. As amostras das membranas nas células foram depois sujeitas a este hipocloreto contendo a alimentação sob as mesmas condições de operação descritas anteriormente. Depois de 2 horas sob estas condições teste, as água permeada de cada célula foi analizada.Without removing the samples from the cells, the hypochloride was added to the previous synthetic seawater supply to give an effective sodium hypochloride concentration of 4 ppm. The samples of the membranes in the cells were then subjected to this hypochloride containing the feed under the same operating conditions described previously. After 2 hours under these test conditions, the water permeate from each cell was analyzed.

A amostra de membrana preparada de acordo com o Exemplo VIII do 4-cloro-m-fenilenodiamina e cloreto de trimesoílo mostrou aumentos em ambas velocidade de fluxo e rejeição do cloreto de sódio , enquanto que a amostra da membrana preparada de acordo com o Exemplo XI de m-fenileno-diamina e cloreto de trimesoílo mostrou um pequeno aumento na rejeição de cloreto de sódio e uma diminuição na velocidade de fluxo.The membrane sample prepared according to Example VIII of 4-chloro-m-phenylenediamine and trimesoyl chloride showed increases in both flow rate and sodium chloride rejection, whereas the membrane sample prepared according to Example XI of m-phenylene diamine and trimesoyl chloride showed a small increase in sodium chloride rejection and a decrease in flow rate.

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-30Para demonstrar o efeito de expo sição ao hipocloreto a longo termo, no modo de realização de uma apostra de membrana composito preparada no Exemplo IV do 5-cloro -m-fenilenodiamina num solvente compreendendo 97% de água e 3% de etanol, e cloreto de trimesoílo em hexano, a experiência seguinte foi realizada.-30To demonstrate the effect of long-term exposure to hypochloride in the embodiment of a composite membrane sample prepared in Example IV of 5-chloro-m-phenylenediamine in a solvent comprising 97% water and 3% ethanol, and trimesoyl chloride in hexane, the following experiment was carried out.

Como nos exemplos anteriores, uma amostra de 2,54 χ 7,62 cm (1 x 3) da membrana composito preparada deste modo foi colocada numa célula e sujeita a uma alimen tação de água do mar sintética contendo 2000 ppm de cloreto de sódio numa velocidade de fluxo de alimentação de 5,9 LPM (1,3 GPM). Uma carga para a superfície da membrana foi efectuada a uma pressão de 2,90. 10^ Pa (420 psi) enquanto gue a temperatura foi mantida a 25°C e o pH de alimentação 5,7 a 5,9. O hipocloreto foi introduzido na alimentação periodocamente como descrito no Exemplo XII, com uma exposição acumulada total de 1360 ppm-ho ras. A água permeada da célula foi periodicamente analizada para a rejeição de cloreto de sódio e para a velocidade de fluxo. Em bora a velocidade de fluxo foi diminuída durante a Exposição do hipocloreto , foi restaurada depois da exposição da alimentação livre de hipocloreto A rejeição do cloreto de sódio exibiu um me lhoramento modesto depois deste tratamento:As in the previous examples, a 2.54 χ 7.62 cm (1 x 3) sample of the composite membrane prepared in this way was placed in a cell and subjected to a synthetic seawater feed containing 2000 ppm of sodium chloride in a 5.9 LPM (1.3 GPM) feed flow speed. A load to the membrane surface was carried out at a pressure of 2.90. 10 ^ Pa (420 psi) while the temperature was maintained at 25 ° C and the feed pH 5.7 to 5.9. The hypochloride was introduced into the feed periodically as described in Example XII, with a total cumulative exposure of 1360 ppm-hours. The cell's permeated water was periodically analyzed for sodium chloride rejection and flow rate. Although the flow rate was decreased during the Hypochloride Exposure, it was restored after the exposure of the hypochlorite-free feed. The rejection of sodium chloride exhibited a modest improvement after this treatment:

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Quadro de dados do Exemplo XIIIData table of Example XIII

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-32EXEMPLO XIV:-32 EXAMPLE XIV:

Para ilustrar o facto das membranas possam ser preparadas a partir de uma fenileno-diamina contendo um substituinte cloro num anel aromático, que será compara vel em natureza aquelas que não contêm um substituinte no anel aromático de fenilenodiamina contrariamente aos ensinamentos da Patente N.A. 4.277.344, uma série de membranas foram preparadas de acordo com os ensinamentos desta patente e comparados com as membranas que foram preparados de acordo com o processo do presente invento. As membranas do presente invento e daquelas da Patente N.A. foram sujeitas a um tratamento de embeber de 1 ppm de hipocloreto durante um período de 1 hora e um período de 16 horas. A seguir a isto, as membranas foram sujeitas a um tratamento de osmose investida numa maneira idêntica àquela indicada nos exemplos anteriores, contendo a alimentação de água 5000 ppm de cloreto de sódio e uma velocidade de fluxo da alimantação de 5,9 LPM (1,3 GPM). A alimentação foi carregada para a superfície da membrana a uma pressão de 5,516 . 10θ Pa (800 psi), enquanto que a temperatura foi mantida a 25°C e o pH da alimentação a 5,5. Os resultados deste teste estão indicados no Quadro abaixo Neste quadro, as membranas marcadas com A,B e C são aquelas preparadas de acordo com os ensinamentos da Patente N.A. 4.277.344, e as membranas com D,E e F são aquelas que compreendem o produto de reacção de condensação polimerizada, interfacial de 5-cloro-m-fenileno-diamina e cloreto de trimesoílo como descrita no Exemplo IV desta aplicação.To illustrate the fact that membranes can be prepared from a phenylene diamine containing a chlorine substituent on an aromatic ring, which will be comparable in nature to those that do not contain a substituent on the phenylenediamine aromatic ring contrary to the teachings of Patent No. 4,277,344 , a series of membranes were prepared according to the teachings of this patent and compared to the membranes which were prepared according to the process of the present invention. The membranes of the present invention and those of the N.A. Patent were subjected to a 1 ppm hypochloride soak treatment for a period of 1 hour and a period of 16 hours. Following this, the membranes were subjected to an osmosis treatment invested in a manner identical to that indicated in the previous examples, containing a water supply of 5000 ppm sodium chloride and a feed flow rate of 5.9 LPM (1, 3 GPM). The feed was loaded to the membrane surface at a pressure of 5.516. 10θ Pa (800 psi), while the temperature was maintained at 25 ° C and the pH of the feed at 5.5. The results of this test are shown in the Table below. In this table, the membranes marked with A, B and C are those prepared in accordance with the teachings of Patent No. 4,277,344, and the membranes with D, E and F are those that comprise the polymerized, interfacial condensation reaction product of 5-chloro-m-phenylene-diamine and trimesoyl chloride as described in Example IV of this application.

Membrana Membrane Tempo de em bebimento horas Time in drink hours Rejeição de NaCl (%) NaCl rejection (%) Fluxo LFD GFD Flow LFD GFD A THE -- - 99 ,0 99, 0 111 ,0 111, 0 (24,4) (24.4) 1 1 98 ,2 98, 2 59,6 59.6 (13,1) (13.1) B B -- - 97,3 97.3 126 ,0 126, 0 (27,7) (27.7) 16 16 95 ,0 95, 0 81,9 81.9 (18 ,0 ) (18, 0) C Ç — - 96 ,3 96, 3 136,5 136.5 (30 ,0 ) (30, 0) 16 16 31,0 31.0 88,3 88.3 (19,4) (19.4) D D -- - 94,7 94.7 120 ,6 120, 6 (26,5) (26.5) 1 1 92 ,2 92, 2 80 ,1 80, 1 (17,6) (17.6) E AND -- - 91,1 91.1 109 ,2 109, 2 (24,0 ) (24.0) 16 16 80 , 7 80.7 62,8 62.8 (13,8) (13.8) F F -- - 94 ,1 94, 1 108 , 7 108.7 (23,9) (23.9) 16 16 60 ,9 60, 9 78 ,3 78, 3 (17,2) (17.2)

É rapidamente verificável a partii de uma revisão do quadro anterior que, contrariamente aos ensi namentos da patente, uma membrana pode ser preparada a partir de um fenileno diamina contendo um substituinte cloro no anel aromático e cloreto de trimesoílo, que é comparável em natureza à membrana de patente e que, contrariamente aos ensinamentoí da patente nos seus Exemplos XV e XVI, descreve que a membrana da patente exibe ambas rejeição do sal diminuído e fluxo diminuído .It is readily verifiable from a review of the previous table that, contrary to the teachings of the patent, a membrane can be prepared from a phenylene diamine containing a chlorine substituent on the aromatic ring and trimesoyl chloride, which is comparable in nature to the membrane patent and which, contrary to the teachings of the patent in its Examples XV and XVI, describes that the patent membrane exhibits both decreased salt rejection and decreased flow.

Claims

there. - Semi-permeable membrane, resistant to chlorine, characterized by comprising a protective, porous support material, which supports a condensation reaction product, polymerized, interfacial, formed by a joint reaction process of an aromatic polyamine containing a chlorine substituent on the aromatic ring, and an aromatic polycarboxylic acid chloride.

2nd. Chlorine-resistant semi-permeable membrane according to claim 1, characterized in that said aromatic polyamine containing a chlorine substituent on the aromatic ring is at least one member of the group consisting of 4-chloro-m-phenylenediamine and 5 -chloro-m-phenylenediamine.

35. Chlorine-resistant semi-permeable membrane according to claim 1, characterized in that said polycarboxylic acid chloride is at least one member of the group consisting of isophthaloyl chloride, terephthaloyl chloride, trimesoyl chloride and their mixtures.

%

-354â. - Semi-permeable chlorine-resistant membrane according to claim 1, characterized in that said polyamine containing a chlorine substituent in the aromatic ring is present in the condensation reaction product, polymerized, interfacial, in a weight ratio of from about from 0.1: 1 to about 40: 1 of aromatic polyamine containing a chlorine substituent on the aromatic ring for aromatic polycarboxylic acid chloride.

5th. - Process for the preparation of a semi-permeable chlorine-resistant membrane, characterized by the leakage of a solution of an aromatic polyamine containing a chlorine substituent in the aromatic ring on a protective porous material, the contact of said coated support, with a solution in an organic solvent of an aromatic polycarboxylic acid chloride until the formation of a interfacial condensation reaction product membrane, on the surface of said porous protective material, curing the resulting composite under curing conditions, and recovering the resulting chlorine resistant semi-permeable membrane.

6th. Process according to claim 5, characterized in that said curing conditions include a temperature in the range of from about 25 ° C to about 150 ° C for a period of time in the range of from about 10 minutes to about 2 hours.

-367â. Process according to claim 5, characterized in that said aromatic polyamine containing a chlorine substituent on the aromatic ring is at least one member of the group consisting of 4-chloro-m-phenylen diamine and 5-chloro-m-phenyleneamine .

8th. Process according to claim 5, characterized in that said aromatic polycarboxylic acid chloride is at least one member of the group consisting of isophthaloyl chloride, terephthaloyl chloride, trimesoyl chloride and mixtures thereof.

9th. Process according to claim 5, characterized in that said aqueous solution of said aromatic polyamine containing a chlorine substituent on the aromatic ring may include an ionic or non-ionic surfactant.

10 â. Process according to claim 5, characterized in that said aqueous solution of said aromatic polyamine containing a chlorine substituent on the aromatic ring may contain an organic solvent.

-37llâ. - Process for desalting a salt water characterized by comprising the contact on one side of the chlorine-resistant membrane, of claim 1, with said water and recovery, in the form of desalinated water permeated from the opposite side of the said membrane.