PT838485E

PT838485E - Resinas sinteticas esterificadas hidrofilas estaveis a saponificacao especialmente apropriadas para sistemas aquosos

Info

Publication number: PT838485E
Application number: PT97115079T
Authority: PT
Inventors: Hartwig Lange
Original assignee: Degussa
Priority date: 1996-10-23
Filing date: 1997-09-01
Publication date: 2000-08-31
Also published as: US5962582A; DK0838485T3; AU4277897A; ATE192168T1; ES2146056T3; EP0838485B1; DE19643703A1; CA2218810A1; DE59701503D1; JPH10130351A; EP0838485A1

Description

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DESCRIÇÃO "RESINAS SINTÉTICAS ESTÉRIFICADAS HIDRÓFILAS, ESTÁVEIS À SAPONIFICAÇÃO, ESPECIALMENTE APROPRIADAS PARA SISTEMAS AQUOSOS" A invenção refere-se a resinas sintéticas esterificadas hidrófilas, estáveis à saponificação, para sistemas aquosos, a um processo para a sua preparação e à sua utilização.

Obtém-se resinas sintéticas de acordo com a presente invenção, para o que se faz reagir resinas sintéticas de cetona, cetona/aldeido, ureia/aldeido conhecidas que contêm grupos hidróxilo ou os seus produtos hidrogenados (veja-se Ullmann's Encyclipedia of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgessellschaft mbH, Weinheim 1993, Vol. 23, Pág. 99 -105) com ácidos policarboxilicos e/ou seus anidridos de tal modo que se realiza uma ligação química apenas por intermédio de uma parte limitada das funções ácido existentes ou potenciais e se mantêm outras funções carboxilo que não reagiram como grupos hidrófilos e se possibilita a solubilidade em água, dilubilidade em água ou dispersibilidade em água da resina sintética hidrófilamente modificada obtida desta maneira.

De acordo com o estado da técnica sabe-se que, em geral, a adição estável à saponificação de grupos carboxilico hidrófilos se faz com auxílio de por exemplo anidrido maleico a resinas que contêm ligações duplas conjugadas correspondentes ou isoladas por outra via reaccional completamente diferente através de uma reacção de Diels-Alder (DE 24 41 935) - não por formação de éster. Por consequência, 1 t

o processo restringe-se a resinas sintéticas que podem originar uma reacção de Diels-Alder.

Na DE 25 42 090 descrevem-se compostos solúveis em água que possuem grupos de ácido sulfónico que de maneira diferente do processo de acordo com a presente invenção se podem obter por uma reacção de condensação global, a partir de cicloalcanona, aldeído fórmico e bissulfito alcalino.

Na DE 31 44 673 referem-se produtos de condensação solúveis em água que igualmente se podem obter por reacção de cetonas, aldeídos, e compostos que possuem grupos ácido. São exemplos desses últimos sulfitos, sais de ácido amidossulfónico, de ácido aminoacético e de ácido fosforoso.

Ambos os processos de acordo com DE 25 42 000 e DE 31 44 673 originam produtos com um teor elevado de electrólito prejudicial (por exemplo Na+) que, por consequência, não são utilizáveis em sistemas de revestimento. O elevado teor de electrólito diminui a importante protecção contra a corrosão de vernizes. DE 34 06 473 assim como DE 34 06 474 ou EP 0 154 835 descrevem um processo para a preparação de dispersões aquosas estáveis de resinas de ureia/aldeido ou resinas de cetona/ (aldeído) , de acordo com o qual se dispersam em água as massas fundidas de resina ou a sua solução muito concentrada em presença de colóides orgânicos de protecção eventualmente com a adição de agentes emulsionantes.

Nestes processos de acordo com DE 34 06 473 e DE 34 06 474, é inconveniente o facto de os colóides de protecção orgânicos e eventualmente emulsionantes prejudicarem a utilização das resinas de plástico de cetona/(anidrido) ou ureia/aldeido aquosas no sector dos revestimentos. Os colóides de protecção hidrófilos e eventualmente os 2 | I__ò ^ emulsionantes mantêm-se no revestimento e tornam assim sensível à humidade. 0 revestimento incha por acção da humidade, perde a dureza e perde a acção de protecção contra a corrosão.

Enquanto resinas sintéticas de cetona, cetona/aldeído ou ureia/aldeído e insolúveis em água e os seus produtos hidrogenados são conhécidos desde à muito tempo (ver Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim 1993, Vol. 23, pág. 99 -105), as resinas de cetona, cetona/aldeído e ureia/aldeído esterifiçadas com ácidos policarboxílicos e/ou anidridos estáveis à saponificação ou os seus produtos hidrogenados não são conhecidos para sistemas aquosos. São objecto da presente invenção resinas sintéticas hidrófilas estáveis à saponificação, especialmente apropriadas para sistemas aquosos, que se obtêm por reacção de resinas sintéticas de cetona, cetona/aldeído e/ou ureia/aldeído com a função hidroxílo e/ou os seus produtos hidrogenados com ácidos policarboxílicos, anidridos policarboxílicos, ésteres de ácidos policarboxílicos e/ou halogenetos de ácidos policarboxílicos, em que os ácidos policarboxílicos ligados e/ou os seus derivados numa proporção de 70 - 100 % são acoplados só por intermédio de uma única função com a resina sintética através de uma ligação éster e 0 - 30 % por intermédio de mais do que uma função. A invenção é surpreendente e representa um progresso técnico na medida em que de acordo com DE 24 41 935, não se obtêm resinas sintéticas aquosas resistentes à armazenagem a partir de resinas alquílicas que possuem grupos hidróxilo por reacção com ácidos policarboxílicos ou anidridos, ao contrário da presente invenção que utiliza resinas sintéticas de cetona, cetona/aldeído ou ureia/aldeído ou os seus 3 V ^^

produtos hidrogenados. A formação dos semiésteres ou anidridos dicarboxilicos é caracterizada como "pouco estável" (DE 24 41 935, Texto pág. 1, linhas 18 - 22), "e as resinas em solução aquosa neutralizada podem separar de novo facilmente o ácido dicarboxilico, pelo que a solubilidade em água da resina desaparece (DE 24 41 935, Texto pág. 1, linhas 9 - 22) . As resinas de acordo com a presente invenção pelo contrário originam no entanto soluções, diluições ou dispersões aquosas neutralizadas muito estáveis, mesmo quando são armazenadas a uma temperatura superior a ambiente. As resinas sintéticas hidrófilas de acordo com a invenção não perdem as suas propriedades na solubilidade em água, diluibilidade com água ou dispersabilidade em água mas formam pelo contrário sistemas aquosos que se podem armazenar à temperatura ambiente em vasos fechados durante seis meses sem que tenha lugar uma gelificação ou uma sedimentação de mais de 1 % em massa da resina.

Para a preparação dos produtos solúveis em água, diluíveis em água ou dispersáveis em água de acordo com a presente invenção parte-se de resinas sintéticas de cetona, cetona/aldeido ou ureia/aldeido com a função hidroxi insolúveis em água conhecidas ou dos seus produtos de hidrogenação que possuem pontos de amolecimento (de acordo com DIN 53 180) compreendidos entre 60 e 180°C e no seguinte texto são designadas como resinas de partida. A preparação de resinas de partida realiza-se de acordo com processos conhecidos na maior parte das vezes por condensação catalisada por produtos alcalinos e é publicada por exemplo nos seguintes documentos: DE 826 974, DE 870 022, DE 890 866, De 892 975, DE 10 66 020, De 27 57 176, De 44 04 809 e EP 0 002 793, assim como resumidamente em Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim 1993, Vol. 23, pág. 99 - 105. 4 p tZj ^^

Como exemplos, como resinas sintéticas de cetona/aldeido podem mencionar-se resina de acetofenona-formaldeido (resina sintética AP, Huls AG) e os seus produtos hidrogenados, resina sintética , SK (Hiils AG) , resina sintética BL 1280 (Huls AG), resina metiletilcetona-formaldeído (resina sintética HPK, Hiils AG) , resina sintética ciclo-hexanona-formaldeído (resina sintética CA, Hiils AG) , resina ciclo-hexanona/trimetilciclo-hexanona-formaldeído (resina sintética TC, Hiils AG) , como resinas de cetona a resina de ciclo-hexanona (LAROPAL K 80, BASF) e a resina ureia-formaldeído/isobutiraldeído (LAROPAL A 81, BASF). Ácidos policarboxilicos ou anidridos apropriados para a preparação das resinas sintéticas aquosas de acordo com a presente invenção são ácidos policarboxilicos ou anidridos aromáticos, aralifáticos, cicloalifáticos e alifáticos. Podem-se utilizar também com menos preferência outros derivados dos ácidos policarboxilicos como os seus ésteres ou halogenetos de ácido.

Para o processo de acordo com a presente invenção podem-se utilizar também combinações de ácidos ou anidridos dicarboxilicos ou ácidos ou anidridos tricarboxilicos e/ou ácidos ou dianidridos tetracarboxilicos.

São exemplos de ácidos dicarboxilicos apropriados: ácido oxálico, manólico, succinico, metilmalónico, glutárico, dimetilmalónico, adipico, pimélico, subérico, 2,2-dimetilglutárico, azelaico, trimetiladipico, sebácico, fumárico, maleico, itacónico, citracónico, mesacónico, traumatinico, mucónico, 1,2-ciclo-hexanodicarboxilico, 1,3-ciclo-hexanodicarboxílico, 1,4-ciclo-hexanodicarboxílico, norbornanodicarboxilico, ftálico, isoftálico, tereftálico, 1,4-naftalenodicarboxílico, 2,5-naftalenodicarboxílico e ácidos da fórmula geral I 5

na qual R significa um radical alquilo com 2 a 4 átomos de C que está na posição orto, meta ou para, como por exemplo ácido carboxifenilacético assim como ácido trimesinico como ácido tricarboxilico. São exemplos1 de anidridos policarboxílicos especialmente apropriados os seguintes: anidrido ftálico, anidrido 1,2-ciclo-hexanodicarboxílico, anidrido 4-metil-l,2-ciclo-hexanodicarboxilico, anidrido tetra-hidroftálico, anidrido trimelítico, anidrido maleico, anidrido succinico e anidrido piromelitico. A reacção das resinas de partida realiza-se com os ácidos policarboxílicos ou os anidridos realiza-se preferivelmente nas massas fundidas globais a 100 - 250°C sob pressão reduzida ou sob passagem de uma corrente de azoto para arrastar a água na de condensação. Eventualmente pode também co-utilizar-se um dissolvente de elevado ponto de ebulição assim como eventualmente um catalisador de esterificação como preferivelmente um composto de organoestanho, por exemplo, C4HgSn(OOCC7H15) 3 (FASCAT 4102). Pode-se fazer reagir uma mole de resina de partida com 0,3 a 3 moles de ácido policarboxílico ou de anidrido, preferivelmente com 0,5 - 1,8 moles.

Tanto no caso da resina de partida como também no caso do ácido policarboxílico ou anidrido pode tratar-se de misturas de substâncias de diversos tipos de resinas de partida ou de uma mistura de vários ácidos policarboxílicos ou anidridos. 6 t Γ

Todos os reagentes podem ser adicionados de uma vez para o inicio da reacção ou também podem ser adicionados doseadamente durante a realização da reacção preferindo-se adicionar não simultaneamente como mistura os diversos ácidos policarboxilicos ou anidridos, mas separadamente para diferentes tempos da reacção. 0 progresso da reacção é seguido por intermédio do índice de ácido (de acordo com DIN 53 402) e vantajosamente interrompe-se a reacção o mais cedo possível, quando se atinge o valor do índice de ácido que se espera teoricamente, se todas as moléculas do ácido carboxílico estiverem ligadas à resina de partida pelo menos por intermédio de uma ligação de éster. É possível deixar moléculas de ácido policarboxílico não ligadas na mistura, embora seja tecnicamente inconveniente e portanto não se procura efectuar isso.

Para a transformação da resina sintética hidrofilicamente modificada com funções de ácido carboxílico neutraliza-se esta em meio aquoso com bases orgânicas e/ou inorgânicas com amoníaco e hidrazina. Preferivelmente utilizam-se aminas primárias, secundárias e terciárias, como por exemplo etilamina, propilamina, dimetilamina, dibutilamina, ciclo-hexilamina, benzilamina, morfolina, piperidina e trietanolamina.

De maneira especialmente preferida, utilizam-se aminas terciárias como agente neutralização, em especial dimetiletanolamina, trietilamina, tripropilamina e tributilamina. A quantidade de agente neutralização é controlada de acordo com o teor de grupos carboxilo da resina sintética hidrófila e preferivelmente monta a 50 - 130 % da quantidade de agente de neutralização que é necessária para uma 7 neutralização estequiométrica. A resina sintética hidrófila neutralizada ou é preparada em água ou de maneira preferível é misturada com água. Isto pode realizar-se a 20 - 150°C, preferivelmente 50 - 100°C, com a massa fundida de resina sintética ou com 50 - 95 %, preferivelmente 60 - 80 %, da resina sintética hidrófila em dissolventes apropriados.

Dissolventes apropriados são ou aqueles que possuem um ponto de ebulição inferior a 100°C e se separam completamente do sistema aquoso acabado por destilação como, acetona, metiletilcetona ou tetra-hidrofurano ou também eventualmente permanecem no sistema diluível com água de maior ponto de ebulição como butiloglicol, butidiglicol ou N-metilpirrolidona.

Além disso, é objecto da invenção com utilização da resina sintética modificada hidrofilicamente de acordo com a presente invenção ou das suas funções aquosas, diluições ou dispersões com agente aditivo para os sistemas de revestimento aquosos como agente espessante, agente auxiliar de dispersão para pigmentos inorgânicos e orgânicos, para aumentar o teor de sólidos de sistemas de tintas, para melhorar o brilho e o enchimento, para aumentar a dureza do revestimento, para melhorar o escoamento e melhorar a adesão de revestimentos a substratos metálicos assim como agente para a secagem mais rápida de sistemas de revestimento para o desaparecimento mais rápido da adesividade superficial. Além disso, as resinas de acordo com a presente invenção são apropriadas como aditivo para tintas de impressão, tintas, pastas para canetas esferográficas e colas.

Os seguintes exemplos servem para um melhor esclarecimento da invenção: 8

Exemplo 1

Agita-se uma massa fundida constituída por 228 g de resina sintética BL 1280 (obtida a partir de uma função ceto da resina de acetofenona/aldeído fórmico hidrogenada num anel aromático (preparação de acordo com DE 826 974 ou DE 870 022, massa molar (osmometria de pressão de vapor) 830 g/mole, Híils AG)) e 37 g de anidrido 1,2-ciclo-hexanodicarboxílico durante 7,5 horas a 150°C sob passagem contínua de azoto, até se atingir um índice de ácido igual a 51 mg de KOH/g. Dissolve-se a resina assim obtida em 175 g de metiletilcetona, neutraliza-se com 23 g de dimetilaminoetanol e dispersa-se por adição de 1000 g de água completamente desmineralizada. Destila-se a metiletilacetona sob agitação vigorosa e concentra-se até se obter uma dispersão de resina sintética aquosa que contém 25% em massa de substâncias sólidas. A dispersão branca leitosa de pequena viscosidade possui um valor pH igual a 9,9 e deixa-se armazenar à temperatura ambiente durante mais de seis meses e durante mais de 14 dias a 60°C sem que sedimente mais de 1% da resina.

Exemplo 2

Agita-se uma massa fundida de 1350 g de resina sintética SK (resina sintética acetofenona/formaldeído da função cetona, Híils AG, preparação de acordo com DE 82 6 97 4 e/ou DE 870 022) e 231 g de anidrido 1,2-ciclo-hexanodicarboxílico durante 1,5 horas a 160 - 170°C e sob uma pressão reduzida de 50 - 60 hPa até se atingir um índice de ácido igual a 54 mg de KOH/g. Em seguida adicionam-se 55 g de dianidrido piromelítico e agita-se durante mais de 1,5 horas a 180 -200°C e a uma pressão reduzida de 50 - 60 hPa até se obter um índice de ácido de 58 mg de KOH/g. Dissolve-se a resina assim obtida a 55°C em 1000 g de acetona e neutraliza-se com 157 g de dimetilaminoetanol. Em seguida dispersa-se a 60°C sob intensa agitação por adição de 4700 g de água completamente 9 desmineralizada e destila-se a acetona e o excesso de água sob intensa agitação até a dispersão possuir um teor de sólidos igual a 38% em massa. A dispersão de pequena viscosidade tem um aspecto branco leitoso, possui um valor pH igual a 9,25 e pode ser armazenada em recipientes fechados durante mais de 14 dias a 60°C e durante mais de seis meses à temperatura ambiente, sem que sedimente mais do que 1 % em massa da resina.

Exemplo 3

Agita-se uma massa fundida constituída por 225 g de resina sintética SK (ver Exemplo 2) e 38,5 g de anidrido 1,2-ciclo-hexanodicarboxílico durante uma hora a 160°C e a uma pressão reduzida de 50 - 60 hPa até se obter um índice de ácido 54 mg de KHO/g. Juntam-se mais 38,5 g de anidrido 1,2-ciclo-hexanodicarboxílico e agita-se a 180 - 200°C durante mais sete horas a 50 - 60 hPa até a resina possuir um índice de ácido de 72 mg de KHO/g. Dissolve-se a resina assim obtida a 55°C em 200 g de acetona, neutraliza-se com 36 g de dimetilaminoetanol e dispersa-se a 55°C com 670 g de água. Destila-se a acetona e a água em excesso sob agitação até a dispersão possuir um teor de sólidos igual a 33 % em massa. A dispersão branca leitosa de pequena viscosidade possui o valor pH igual a 9,3 e pode-se armazenar em recipiente fechado durante mais de 14 dias a 60°C e durante mais do que seis meses à temperatura ambiente, sem que sedimente mais do que 1 % em massa da resina.

Lisboa, 27 de Abril de 2000

O AGENTE OFICIAL DA PROPRIEDADE INDUSTRIAL

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Claims

REIVINDICAÇÕES 1. Resina sintética hidrófila estável à saponificação que se pode obter por reacção de resinas sintéticas de cetona, cetona/aldeido e/ou ureia/aldeido com funções hidróxilo e/ou os seus produtos obtidos por hidrogenação com ácidos policarboxílicos, anidridos policarboxílicos, ésteres de ácidos policarboxílicos e/ou halogenetos de ácidos policarboxílicos, em que os ácidos policarboxílicos ligados e/ou os seus derivados estão quimicamente acoplados em 70 - 100 % por intermédio de uma única função com a resina sintética por meio de uma ligação éster e 0 - 30 % por meio de mais de uma função.
2. Resina sintética hidrófila estável à saponificação de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por estar quimicamente acoplada uma proporção de 80 - 100 % por intermédio apenas de uma função com a resina sintética por intermédio de uma ligação de éster e 0 - 20 % por intermédio de mais do que uma função.
3. Resina sintética hidrófila estável à saponificação de acordo com as reivindicações 1 e 2, caracterizada por, como resina sintética, se utilizar resina de acetofenona-formaldeído, resina metiletilcetona-formaldeído, resina ciclo-hexanona-formaldeído, resina ciclo-hexanona- trimetil-ciclo-hexanona-formaldeído, resina ciclo- hexanona e/ou resina ureia-formaldeído/isobutiraldeído.
4. Resina sintética hidrófila estável à saponificação de acordo com as reivindicações 1 a 3, caracterizada por, como ácido policarboxílico se utilizar ácido oxálico, 1 p U, manólico, succínico, metilmalónico, glutárico, dimetilmalónico, adipico, pimelinélico, subérico, 2,2-dimetilglutárico, azeláico, trimetiladipico, sebácico, fumárico, maleico, itacónico, citracónico, mesacónico, traumatinico, mucónico, 1,2-ciclo-hexanodicarboxilico, 1,3-ciclo-hexanodicarboxilico, 1,4-ciclo-hexanodicarboxi-lico, norbornanodicarboxilico, ftálico, isoftálico, tereftálico, 1,4-naftalenodicarboxílico, 2,5- naftalenodicarboxílico e/ou ácidos da fórmula geral I HOOC

(I), na qual R significa um radical alquilo com 2 a 4 átomos de C que está na posição orto, meta ou para.
5. Resina sintética hidrófila estável à saponificação de acordo com a reivindicação 4, caracterizada por se utilizar como ácidos da fórmula I ácido carboxifenilacético ou ácido trimesinico.
6. Resina sintética hidrófila estável à saponificação de acordo com as reivindicações 1 a 5, caracterizada por, como anidrido policarboxilico, se utilizar anidrido ftálico, anidrido 1,2-ciclo-hexanodicarboxilico, anidrido 4-metil-l,2-ciclo-hexanodicarboxilico, anidrido tetra-hidroftálico, anidrido trimelitico, anidrido maleico, anidrido súccino e/ou dianidrido piromelitico.
7. Sistema aquoso de resinas sintéticas hidrófilas de acordo com as reivindicações 1 a 6. 2 \
8. Processo para a preparação de resinas sintéticas hidrófilas estáveis à saponificação, caracterizado por se fazer reagir uma resina sintética de cetona, cetona/aldeido e/ou ureia/aldeido e/ou os seus produtos hidrogenados com ácidos policarboxilicos, anidridos policarboxilicos, ésteres de ácidos policarboxilicos e/ou halogenetos de ácidos policarboxilicos, ou misturas destes compostos em massa fundida ou em solução de tal forma que estes estejam quimicamente ligados numa proporção de 7 0 - 100 % apenas por intermédio de uma função com a resina sintética por intermédio de uma ligação química de éster e 0 - 30 % por meio de mais de uma função, em que por mole de resina sintética se fazem reagir 0,3-3 moles, preferivelmente 0,5 - 1,8 moles de ácidos policarboxilicos e/ou derivados.
9. Processo para a preparação de uma resina sintética hidrófila estável à saponificação, caracterizado por se fazer reagir a resina sintética de cetona, cetona/aldeido ou ureia/aldeido e/ou os seus produtos hidrogenados com ácidos policarboxilicos, anidridos policarboxilicos, ésteres de ácidos policarboxilicos e/ou halogenetos de ácidos policarboxilicos ou suas misturas em fusão ou solução de tal modo que estes sejam quimicamente ligados até 80 - 100 % apenas por intermédio de uma função com a resina sintética por intermédio de uma ligação de éster e 0 - 20 % por intermédio de mais do que uma função, em que por mole de resina sintética se fazem reagir 0,3 - 3 moles, preferivelmente 0,5 - 1,8 moles de ácido policarboxílico e/ou derivados.
10. Processo para a preparação de um sistema aquoso de resinas sintéticas hidrófilas estáveis à saponificação, de acordo com as reivindicações 1 a 6, caracterizado por se misturar a massa fundida neutralizada ou a solução da resina sintética com água ou se introduzir em água. 3
11. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado por se utilizarem aminas para a neutralização.
12. Utilização da resina sintética hidrófila estável à saponificação ou os sistemas aquosos preparados a partir dela como aditivo para sistemas de revestimento aquosos, tintas de impressão, tintas e/ou pastas coradas como agentes espessantes, agentes auxiliares de dispersão para pigmentos orgânicos e inorgânicos, para aumentar o teor de sólidos de sistemas de vernizes, para melhorar o brilho e o enchimento, para aumentar a dureza do revestimento, para melhorar os escorregamento e a adesão de revestimentos sobre substractos metálicos assim como meio para a secagem mais rápida dos sistemas de revestimento para desaparecimento mais rápido do carácter adesivo da superfície. Lisboa, 27 de Abril de 2000 O AGENTE OFICIAL DA PROPRIEDADE INDUSTRIAL

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