PT78248B - Carbon molecular sieves and process for their preparation and use - Google Patents

Description

Descrição Resumida dos Desenhos

A Figura 1 é um diagrama que in dica as caracteristicas de separação dos gases de pequena e de média dimensão, baseado nas difusividades (velocida de) para oxigénio e para o azoto e nas razões de selectivi dade do oxigénio/azoto, dos crivos moleculares, na adsorção dos diversos compostos dos exemplos.

Sumário do Invento

0 invento em consideração diz

respeito a um crivo molecular, constituído por um substrato carbonáceo impregnado de um polímero orgânico tendo um peso molecular de, pelo menos, 400, como se determina pela osmometria de fase de vapor, ou impregnado de um po. límero inorgââico com uma dosagem de, pelo menos, 0,001 por cento, em peso, (baseada no peso do substrato), até uma dosagem máxima que permita, ainda, o crivo resultante separar misturas de gases ou de líquidos contendo componen tes de, pelo menos, dois diâmetros moleculares diferentes dois pesos moleculares diferentes ou duas formas molécula, res diferentes.

0 invento em consideração diz, também, respeito a um processo para a preparação de um crivo molecular, que consiste na impregnação de um subs. trato carbonáceo com um polímero orgânico tendo um peso molecular de, pelo menos, 400, como se determina pela osmomteria de fase de vapor, ou com um polímero inorgânico com uma dosagem de, pelo menos, 0,001 por cento, em peso (baseada no peso do substrato), até uma dosagem máxima que permita, ainda, o crivo resultante separar misturas de gases ou de líquidos contendo componentes de, pelo menos, dois diâmetros moleculares diferentes, dois pesos moleculares diferentes ou duas formas moleculares diferen tes.

0 invento em consideração, diz também respeito a um processo para a separação de misturas de gases ou de líquidos contendo componentes de, pelo menos, dois diâmetros moleculares diferentes, dois pesos moleculares diferentes ou duas formas moleculares diferen tes, processo esse compreendendo a passagem do líquido ou do gás através de um crivo molecular, constituída por um substrato carbonáceo impregnado de um polímero orgânico tendo um peso molecular de, pelo menos, 4-00, como se de, termina pela osmometria de fase de vapor, ou impregnado de um polímero inorgânico com uma dosagem de, pelo menos, 0,001 por cento, em peso, (baseada no peso do substrato) até uma dosagem máxima que permita, ainda o crivo resul tante separar misturas de gases ou de líquidos contendo componentes de, pelo menos, dois diâmetros moleculares diferentes, dois pesos moleculares diferentes ou duas formas moleculares diferentes.

Descrição Pormenorizada

Tal como se emprega nesta Meméria

Descritiva, o termo "Substrato carbonáceo" diz respeito a uma substância porosa, constituída, na sua maior parte de carbono, tendo uma superfície interna de média a ampla e a qual devido às propriedades da sua superfície interna adsorve os compostos gasosos e/ou líquidos. Os substratos carbonáceos incluem carvões activados, crivos moleculares de carbono, carvão animal, bulhas magras e gordas, carvões betuminosos, carvões de antracite, carvões de lenite, car vões de lenhite, turfa, casca de coco, caroços de pêssego carbonizados, cascas de nozes, cascas de coco de babassu, pevides de cerejas carbonizadas, madeira e outros afins. Diversos destes substratos carbonáceos podem ser pré-trata dos vantajosamente, antes da impreganação. Às fases cara£ terísticas do pré-tratamento, para aumentar a natureza porosa do substrato incluem calcinação, para formar um substrato semelhante, crivo ou activação para formar um substrato de carvão activado.

A preparação de crivos molécula res de carbono encontra-se descrita nas Patentes NS 5.884.850, 5.222.412, 5.801.515, 2.556,859, 4.046.?09 dos Estados Unidos da América, e em outras.

Os processos característicos para a preparação dos carvões activados, encontram-se descritos em "Active Carbon" de J.W. Hassler, Capítulo 2, páginas 12 a 55, Chemical Publishing Co., Brooklyn, Ν.Ϊ. (1951).

Os crivos moleculares podem ser preparados empregado-se um polímero relativamente grande para bloquear, parcialmente a estrutura macroporosa de um substrato carbonáceo. Este "bloqueio" limita a velocidade de difusão das espécies moleculares gasosas ou liquidas para dentro ou para fora dos macréporos de substrato, au xiliando deste modo, a capacidade natural da peneiração

dos microporos do substrato, aperfeiçoado consequentemente a selectividade, sem afectar, de modo adverso e de uma maneira apreciável a capacidade.

Para serem proveitosos, como substratos, uesta Memória Descritiva, as estruturas dos poros dos substratos carbonáceos são constiutidos de um modo geral, por uma gama de dimensões dos poros, que inclui:

a. Macroporos, de um modo geral, de diâmetro 100 Angstroms

b. Microporos, de um modo geral, de diâmetro 100 Angstroms

Empregando um polímero de peso molecular suficiente, e, em consequência, de diâmetro molecular suficiente, somente os macroporos, no substrato serão bloqueados em consequência da impregnação do substra to pelo polímero. Uma característica essencial do invento em consideração ó que os microporos do substrato não são afectados, de um modo apreciável, pelo polímero. Isto assegura a retenção quer da capacidade interna, quer da capacidade natural da peneiração dos microporos.

' 0 carácter do crivo do substrato

é aperfeiçoado pela impregnação com um polímero orgânico ou inorgânico. A quantidade do impregnante polimêrico em pregado, para bloquear os macroporos do substrato, varia com as selectividades dos gases desejadas. De um modo geral preve-se que seja suficiente, pelo menos, 0,001 por cento, em peso, do polímero. Se se empregar uma dose muito eleva da do polímero, os microporos podem ser bloqueados, dando origem a que o substrato impregnado venha a perder as suas propriedades de peneiração projectadas. A dosagem máxima depende do substrato empregado. A dosagem óptima pode ser determinada fazendo variar a dosagem e identifi

cando a peneira impregnada com as propriedades de peneira ção óptimas. De um modo geral, uma percentagem, em peso superior a 20, origina um super bloqueio; contudo, mesmo um impregnante, em quantidade reduzida, pode dar origem ao super bloqueio, com alguns substratos.

Para se tornar proveitoso, como um impregnante, nesta Memória Descritiva, o polímero selec. i cionado deve aperfeiçoar o grau da selectividade do subs J trato, sem afectar, de modo contrário e de uma maneira apreciável, a capacidade do substrato.

I

A selectividade é definida como |

I

a proporção de dois valores de difusividade (por exemplo, difusividade do Oxigénio/difusividade do azoto -DO^DNg), e a capacidade é definida como o volume do adsorvido retido num volume dado no crivo molecular de carbono. Um grau ele. vado da selectividade exprime que o crivo discrimina, pron ! tamente os componentes de uma mistura, na base do diâmetro ! molecular, da forma molecular, da velocidade molecular e/ou da interacção com a superfície sólida. Um valor elevado i da capacidade exprime que uma quantidade pequena do crivo ; adsorve um volule grande de gás. ;

De um modo geral, tem-se veri ficado que as moléculas mais pequenas e mais leves são ad. sorvidas mais rapidamente pelos crivos moleculares de car bono, do que as moléculas maiores e mais pesadas. Uma lista típica das moléculas, segundo a difusividade descrecente nos crivos moleculares de carbono, é a que se segue: hidro génio, hélio, oxigénio, monóxido de carbono, dióxido de carbono, amoníaco, azoto, argon, metano, sulfureto de hi drogénio, etileno, etano, propileno, etanol, propano, n-butano, isobutano, n-pentano, isopentano, o-xileno, m- j -xileno, p-xileno, n-hexano 2-metil-pentano n-heptano. ί Esta lista não está completa, mas pretende ser unicamente

uma regra prática. Há que esperar-se uma certa variação na ordem das difusividades, dependente do adsorvente e_s pecífico empregado. Não obstante, as diferenças na veloçi dade da adsorção, devidas ao diâmetro molecular, à forma molecular, à velocidade molecular e/ou às interacções do adsorvido/adsorvente, servem como uma base, para a separa ção das misturas gasosas ou líquidas. Quando maior for a diferença na velocidade da adsorção dos componentes da mistura, tanto mais fácil é a separação da mistura. Os ter mos "diâmetro molecular" "velocidade molecular" e "inter acÇões adsorvido/adsorvente" são cabalmente compreendidas por aqueles que estão familirazados com a teoria dos fenó menos de transporte e da adsorção. Não obstante, as obras que se seguem são incluídas nesta Memória Descritiva, como referência:

(1) R.B. Bird, V.E. Stewart and E.N. Lightfoot, Transport Phenomena, J. Wiley & Sons, New York (1960).

(2) J.O. Hirsbfelder, G.E. Crentis and R.B. Bird, Molecular Theory of Gases and Liquids, J. Wiley & Sons, New York (195²*-).

(3) W.A. Steele, "The Interaction of Gases with Solid Surfaces", The International Encyclopedia of Physical Ohemistry and Chemical Physics, Topic 14, Volume 3”, Pergamon Press, Oxford (1974).

(4) A.W. Anderson, Physical Ohemistry of Surfaces, John Wiley & Sons, New York (1976).

Reconhece-se que a difusividade absoluta dos gases ou dos líquidos, em adsorventes sólidos é difícil de se verificar experimentalmente. Isto é verídji co para os adsorventes carbonáceos, que são estruturalmente

não homogéneos. Contudo, para fins de comparação, é possí, vel seleccionar-se um adsorvente de referência, de uma di. mensão conhecida, em confronto com o qual outros adsorven tes sejam apreciados relativamente. Os valores da difusivi dade, obtidos deste modo, são proveitososs na descrição da adsorção de gases ou de líquidos, numa gama de adsorven tes. Os crivos moleculares de carbono, descritas nesta Memória Descritiva, foram experimentados observando a adsorção de diversos gases, em amostras previamente evacua das essencialmente a uma pressão de uma atmosfera e essen cialmente a 25°0. Os valores da difusividade foram, em se, guida, calculados, empregando-se uma equação simples, que descreve a difusão numa esfera:

= 6 (Dt/Tf!^)¹/² - 3Dt/R²

em que

Lç = carga de gás do teste no momento t = 30 segundos L_g = carga de equilíbrio (habitualmente a t = 1 hora)

D = valor da difusividade

t = 30 segundos

Ηθ 0,05125 cm (0 raio médio das partículas de um adsorvente de referência).

Leve compreender-se que a es, colha de parâmetros de alternativa (por exemplo, outros raios de referência, temperatura, pressão ou tempo, t) al teraria a magnitude absoluta e relativa dos valores da difusividade, obtidos deste modo. Isto não deve, contudo, ser interpretado como limitando a amplitude ou a validade

do invento descrito nesta Memória Descritiva

A Figura 1 representa um áagra ma para a selecçao dos crivos moleculares para as separa ções específicas de gases· Neste diagrama, a amostra do crivo é analisada, primeiramente, para as difusividades (velocidade) para o oxigénio e para o azoto, como ficou descrito anteriormente, nesta Memória Descritiva.

A partir destes dois valores, o grau de selectividade de oxigénio/azoto é calculado.

Para os gases leves, por exem

pio, oxigénio, azoto, monóxido de carbono, dióxido de

carbono e outros afins, os valores proveitosos são, de

o P '

um modo geral, difusividades de, pelo menos, 10x10 cm /s para, pelo menos um dos gases, de preferência pelo menos |

200x10 cm /s e ainda com mais preferência pelo menos ·

—8 2 ’ 500x10 cm /s, combinadas com os graus de selectividade í de, pelo menos 1,1, de preferência pelo menos 10, com mais preferência pelo menos 25, e ainda com mais preferên cia pelo menos 50. (Uma selectividade de pelo menos 1,1 !

é o mesmo que 0,9 ou menos. A proporção pode ser invertida)^

Para gases pesados, por exemplo

etano, propano, butano e outros afins, os valores da difu ;

—8 2

sividade devem ser pelo menos 0,1x10 cm /s, para pelo i menos um dos gases, de preferência pelo menos 25x10~ cm /sj com mais preferência ainda pelo menos lOOxlO*"⁸ cm²/s, e os ί graus de selectividade devem ser da ordem de, pelo menos 1,1, de preferência pelo menos 5» com mais preferência pelo menos 20, e com mais preferência ainda pelo menos ’

50. (Uma selectividade de pelo menos 1,1 é o mesmo que ·

0,9 ou menos. A proporção pode ser invertida).

i

A difusividade dos líquidos j pode ser inferior aos mínimos para os gases. ¹

-12-

Uma vez que o grau de seleetivi dade de oxigénio/azoto tenha sido calculado, e a velocidadíi do oxigénio tenha sido verificada, o diagrama é proveitoso · na decisão de qual a separação específica dos gases será j a mais eficiente, para o crivo específico em questão. j

Seguindo-se o ramo esquerdo

da Fig. 1, se a velocidade do oxigénio (L0_o) é inferior ou igual a 7xl0~ cm /s com um grau de selectividade do oxigénio/azoto, D0₂/DN₂ (S), superior a, ou igual a, 50 o crivo pode ser proveitoso para a separação de monéxido de carbono, de diéxido de carbono, de amoníaco ou de ar ί gon.

Seguindo-se o ramo direito da —fi

Fig. 1 se a velocidade do oxigénio for superior a 7x10” cm /s ou se o grau de selectividade do oxigénio/azoto for inferior a 50, tornam-se necessários testes comple mentares. Se o crivo em questão não adsorver o etano, então ele pode ser proveitoso na separação de metano, de etano, de monóxido de carbono, de diéxido de carbono, de árgon, de amoníaco ou de sulfureto de hidrogénio. Se a amostra adsorver o etano, tornam-se necessários testes complementares, para se verificar qual a situação mais eficiente da mistura de gases, para a qual o crivo possa ser empregado.

Deve observar-se que o diagrama da Fig. 1 é unicamente uma linha guia sugerida. Os crivos moleculares do invento em consideração são todos proveito sos para uma diversidade de separações de gases. A finali dade da Fig. 1 é determinar os esquemas de separação pre feridos.

Pelo menos uma percentagem, em peso, de 0,001, de preferência de 0,001 a 10,0, com mais preferência de cerca de 0,001 a 5,0 e com mais preferência

ainda de 0,001 a 1,0, e com algumas separações uma percen tagem em peso de 0,001 a 0,5 do polímero (baseado no peso do crivo) é suficiente para bloquear ou macroporos para a amplitude necessária para aperfeiçoar a selectividade oxi génio/azoto, sem afectar os microporos internos e, consoe quentemente a sua capacidade. Quantidades maiores ou mena ; res do polímero podem ser empregados para outras separações de gases.

Polímeros orgânicos ou inorgâ nicos, proveitosos no invento em consideração, estão de_s critos em Sorenson e Campbell’s "Preparative Metbods of Polymer Chemistry", Interscience Publishers, Inc., New York, New York (1961) que é incorporado nesta Memória descritiva, por referência.

!

!

[

De um modo geral, os polímeros proveitosos nesta Memória Descritiva, adaptam-se a uma ou mais das classes seguintes: poliamidas, poliyreias, poliuretanos, poliósteres, outros polímeros de condensa ção, polímeros de adição a partir de monómeros não satura I dos dieno e trieno-, polímeros e -copolímeros, poliamidas | cíclicas, poliósteres cíclicos, poliéteres cíclicos, poli j meros de silicone, cloreto fosfonitrílico polimerizado j polímeros de enxofre, nitreto de enxofre polimerizado, éteres de polifenileno, poliésteres de ligação cruzada, resinas de fenol formaldeído e poxi-rezinas e outros afins. Veja, por exemplo, "Inorganic Polymers", P.O.A. Stone and W. A.G·. G-raham, eds., Academic Press, New York ' (1962) e "Principies of Polymer Chemistry", P.J. Plory, Cornell University Press, Ithica, New York (1955) que são também incorporados nesta Memória Descritiva, por refe rência.

Exemplos de monómeros adequa dos, que podem ser empregados na produção dos polímeros

descritos anteriormente, incluem: ésteres do ácido acríli. co, e do ácido metacrílico, tais como os de metilo, etilo a-cloroetilo, propilo, isobutilo, isopropilo, butilo, terc -butilo, sec-butilo, etil-hexilo, amilo, hexilo, octilo, decilo, dodecilo, ciclo-hexilo, isobornilo, benzilo, feni lo, alquilfenilo, etoximetilo, etoxietilo, etoxipropilo, propoximetilo, propoxietilo, propoxipropilo, etoxifenilo etoxibenzilo, etoxiciclo-hexilo, hidroxietilo, hidroxipro pilo, etileno, propileno, isobutileno, diisobutileno, es. tireno, etilviniibenzeno, viniltolueno, cloreto de vinil. ¹ benzilo, cloreto de vinilo, acetato de vinilo, cloreto de vinilideno, diciclopentadieno, acrilonitrilo, metacrilo nitrilo, acrilamida, metacrilamida, diacetona, acrilamida os monémeros funcionais tais como vinilbenzeno, ácido sulfónico, ésteres de vinilo, incluindo acetato de vinilo propionato de vinilo, butirato de vinilo, laurato de vi

nilo, vinil cetonas de vinilo incluindo vinil metil cetona¹

í

vinil etil cetona, vinil isopropilcetona, vinil n-butil cetona, vinil cetona hexil, vinil octil cetona, metil isopropenil cetona, aldeídos vinílicos incluindo acroleína; metacroleína, crotonaldeído, éteres vinílicos incluindo j éter vinil-metílico, éter viniletílico, éter vinil-propj. ' lico, éter vinilisobutílico, os compostos de vinilideno , incluindo o brometo de cloreto ou bromocloreto de vinil ideno, também os correspondentes hemi-ésteres neutros ou hemi-acídicos ou diaidos livres dos ácidos dicarboxíli cos não saturados incluindo ácidos itacénico, citracénico aconítico, fumárico e maléico, acrilamidas substituídas,

I

tais como N-monoalquil, Ν,Ν-dialquilo e N-dialquilamino ' alquilacrilamidas ou as metacrilamidas em que os grupos

i

alquilo podem ter de um a dezoito átomos de carbono, !

tais como os ésteres de aminoalquilo de metilo, de etilo, ' de isopropilo, de butilo, de hexilo, de ciclo-hexilo, de octilo, de dodecilo, de hexadecilo e de octadecilo do áci do acrílico ou do ácido metacrílico, tais como os acrila

-15-

e os acrilatos de alquiltioetilo tais como o metacrilato de etiltioetilo, as vinilpiridinas, tais como a 2-vinil piridina, a 4-vinilpiridina e a 2-metil-5-vinilpiridina; os polímeros e os copolímeros de tioéteres e de tiofenóis; e outros afins.

No caso dos copolímeros, conten do o metacrilato de etiltioetilo, o grupo funcional de tio pode ser oxidado, se for desejado, até ao sulfóxido ou à sulfona correspondentes.

Os monómeros não saturados i polietilenicamente, que actuam de modo normal, ambora tendo somente um só grupo não saturado, tais como o iso, preno, o bãtadieno e o cloropreno, podem ser incluídos como uma parte da categoria não saturada monoetilenicamente.

Exemplos de monómeros não satu

I rados polietilenicamente incluem: divinilbenzeno, divinil | j piridina, divinilnaftalenos, dialilftalato, diacrilato I de etileno glicol, dimetacrilato de etileno glicol, trime i tilolpropanotrimetacrilato, divinilsulfona, éteres polivi í nílicos ou polialílicos de glicol, de glicerol, de penta j eritritol, de dietilenoglicol, de derivados mono-tio de '

! glicóis, e de resorcinol, divinilcetona, divinilsulfureto i acrilato de alilo, maleato de dialilo, fumarato de dialilo succinato de dialilo, carbonato de dialilo, malonato de

^! dialilo, oxalato de dialilo, adipato de dialilo, sebaceto de dialilo, sebacato de divinilo, tartarato de dialilo, silicato de dialilo, tricarbalilato de trialilo, aconita to de trialilo, citrato de trialilo, e fosfato de triali lo, N,N’-metileno-diacrilamida, Ν,Ν'-metileno-dimetacril ' amida, Ν,Ν'-etilenodiacrilamida, trivinilbenzeno, trivinilj naftalenos e polivinilantracenos.

Uma classe preferida de monó { meros deste tipo são as moléculas aromáticas não saturadas

etilenicamente, tais como estireno, vinil piridina, vinil naftaleno, vinil tolueno, fenil acrilato, vinil xilenos e etilvinilbenzeno.

Exemplos de monómeros não sa turados polietilenicamente preferidos incluem divinil piridina, divinil naftaleno, divinilbenzeno, trivinilben zeno, alquildivinilbenzenos tendo de 1 a 4 grupos de alquilo de 1 a 2 átomos de carbono substituídos no núcleo de benzeno, e os alquiltrivinilbenzenos tendo de 1 a 3 grupos de alquilo de 1 a 3 átomos de carbono substituídos no núcleo do benzeno. Além dos homopolímeros e dos copo límeros destes monómeros de poli(vinil)benzeno um ou mais desles podem ser copolimerizados com até 98 por cento (em peso da mistura total dos monómeros) de (1) monómeros não saturados monoetilenicamente ou (2) monómeros não saturados polietilenicamente, que não os poli(vinil)ben zenos acabados de definir, ou (3) uma mistura de (1) e (2). Exemplos dos di- e tri-vinil-benzenos substituídos com alquilo são os diversos vinil-toluenos, o divinil etilbenzeno, o l,4-divinil-2,3,4,5,6-tetrametilbenzeno, o l,3,5-trivinil-2,4,6-trimetilbenzeno, o 1,4-divinilo, o 2,3,6-trietil-benzeno, o l,2,4-trivinil-3,5~úi®til-benzeno e o l,3,5“úrivinil-2-metilbenzeno.

Exemplos de monómeros de conden sação adequados incluem: (a) ácidos dibásicos alifáticos tais como o ácido maléico, o ácido fumárico, o ácido ita cónico, o ácido 1,1-ciclobutanodicarboxílico, etc.;

(b) as diaminas alifáticas, tais como a piperazina, a 2-metilpiperazina, cis, cis-bis(4-aminociclo-h.exil)metano, metaxililenodiamina, etc.; (c) glícois, tais como dieti leno, trietileno glicol, 1,2-butanodiol, neopentil glicol etc.; (d) biscloroformatos, tais como cis e trans-1,4-ciclo-hexilbiscloroformato, 2,2,2,4-tetra-metil-l,3-ciclo butilbiscloroformato e biscloroformatos de outros glicois

mencionados anteriormente, etc.; (e) hidroxi-ácidos tais como ácido salicílico, ácidos m- e p-hidroxi-benzóico e lactonas deles derivados tais como propiolactonas, Valero lactonas, caprolactonas, etc.; (f) diisoeianatos, tais como cis e trans-cilopropano-l,2-diisocianato, cis e trans ciclobutano-l,2-diisocianato, etc.; (g) diácidos aromáti cos e os seus derivados (ésteres, anidridos e cloretos de ácidos), tais como ácido ftálico, anidrido ftálico, ácido tereftálico, ácido isoftálico, ftalato de dimetilo, etc.; diaminas aromátioas, tais como benzidina, 4,4'-meti, lenodiamina, bis(4-amino-fenil)éter, etc.; (i) bisfenéis, tais como bisfenol A, bisfenol C, bisfenol F, fenolf talei, na, ressorcinol, etc.; (j) bis(cloroformato(s) de bisfe nol, tais como bis(cloroformiato) de bisfenol A, bis(cloro< formato) de 4,4'-di-hidroxibenzofenona, etc.; (k) compos. ' tos de carbonilo e de tiocarbonilo, tais como formladeído ' acetaldeído, acetona, tioacetona, etc.; (1) fenol e deri ; vados de fenol tais como alquilfenéis, etc.; (m) agentes de ligação cruzada polifuncionais, tais como ácidos triou polibásicos, tais como ácido trimetílico, tri- ou poliéis, tais como glicerol, tri- ou poliaminas tais como J dietilenotriamina; e outros monómeros de condensação e misturas dos precedentes. j

Os polímeros preferidos, for mados a partir dos monómeros descritos anteriormente, incluem os polímeros seguintes adquiríveis no mercado: polietileno glicol PEG 400, PEG 4000 e 6000 ("Fisher Scientific"), a resina fenólica 3435, 3446, ("Polyrez Co., Inc") polímeros lineares, cíclicos ou de ligação cruzada", tais como S0-102 ou Sc-114 ("Thermoset Plastics, Inc”) ou DF-104, SR-107 e DF-1040 ("General Electric Oo.) polímeros ou copolímeros de emulsão acrílicos, tais como AMSCO Res 200, 210, 807 θ 1170 ("American Mineral Spirits Co.).

Podem também empregar-se mais

do que um polímero. A sua aplicação pode ser simultânea ou subsequente.

Um peso molecular minimo, para um impregnante polimérico orgânico, neste invento, é da ordem de cerca de 400, como se determina por osmometria de fase de vapor. 0 impregnante de polímero inorgâríco po, de ter um peso molecular inferior a 400. De preferência o impregnante polimérico deve ter um peso molecular de cerca de 1.000 até 1.000.000, como se determina por difu são de luz. Com maior preferência, o impregnante polimérico deve ter um peso molecular de cerca de 4.000 até 250.000 como se determina por difusão de luz. A osmometria de fase de vapor e a difusão de luz são processos bem conhecidos de medir os pesos moleculares são estudados, por exemplo em Billmeyer, Jr., Pred V. "Textbook of Polymer Science"

2a. Edição, Wiley-InterScience, Nova Yorque (1971), página^ 67 a 68 e 81 a 84.

Qualquer técnica pode ser em pregada, para a impregnação do substrato carbonáceo com o polímero. Por exemplo, o polímero pode ser dissolvido i num solvente adequado, misturado com o substrato, a solu | ção em excesso pode ser decantada ou filtrada, e o subs trato pode ser seco ou tratado pelo calor, de tal modo que os macroporos sejam bloqueados por um revestimento de polímeros. Outras técnicas incluem a pulverização de soluções poliméricas ou a passagem do vapor do polímero j através de uma amostra do substrato. Se o substrato não í for impregnado adequadamente com um único tratamento de polímeros, podem empregar-se um ou mais tratamentos com plementares, para se alcançar o bloqueio desejado dos macroporos.

Os substratos carbonáceos pre feridos, no invento em consideração, são as substâncias com uma percentagem elevada, com maior preferência de !

pelo menos 90 por cento, de microporos, mais especifica mente aquelas com uma percentagem elevada de microporos tendo uma dimensão inferior a 20 Angstrõms. Muitos destes substratos são adquiríveis no mercado, de numerosos forne cedores, ou podem ser produzidos por qualquer um dos pro cessos acessível ao técnico experimentado.

Os substratos carbonáceos pre feridos especificamente incluem os carvões activados e os crivos moleculares de carbono.

Os meios de aquecimento tipi cos, empregados na produção dos susbstratos carbonáceos tendo uma percentagem elevada de microporos, incluem fornc|s giratórios acesos indirectamente, as foralhas de fundição múltiplas, as fornalhas de leito fluido, o forno de trans portador helocoidal, aquecido electricamente ou aceso indirectamente, do tipo de Selas, ou alguns dos diversos tipos de fornalhas de tratamento de metais (por exemplo Lindberg), conhecidos na técnica. Um meio de aquecimento preferido é uma fornalha do tipo de transporte contínuo, aquecida com infravermelho, descrita nas Patentes N2 4.O5O.9OO e N2 3*648.630, dos Estados Unidos da América as quais são incorporadas, nesta Meméria Descritiva, por referência.

0 tratamento térmico, com 0

objectivo de se preparar um substrato carbonáceo, tendo uma percentagem elevada de microporos (antes da impregna ção), é, de um modo geral, levado a efeito a temperaturas superiores a 2502C, com um grau de preferência de 5θθa 1.1002C. Os tempos de permanência típicos são de 1 minu to a várias horas.

0 aquecimento do tipo de trans porte contínuo de um substrato carbonáceo, para produzir

substâncias carbonáceas, tendo uma percentagem elevada de microporos para impregnação subsequente, pode ser leva da a efeito por um de dois processos.

(1) Uma substância de base carbonizada pode ser processa da numa atmosfera de fornalha de baixo teor de oxigénio, de preferência menos do que 1.000 ppm, sob um fluxo de gás inerte em co-corrente, ou em contra-corrente, como se segue:

		Escalão	Preferido
(A)	Temperatura	4802 a 1.10020	7502 a 1.04020
(B)	Tempo de Permanência	5 a 90 minutos	5 a 30 minutos
(0)	Ritmo de ali mentação	15 a 60 Ib/h (6,8 a 27,2 Kg/h)	30 a 50 lb/h (13,6 a 22,7 Kg/h)
(D)	ritmo de purga 15 a 35 SOEM de N2	20 a 30 SOPN

(2) Alternativamente, uma substância de base aglomerada pode ser processada numa atmosfera de fornalha de baixo teor de oxigénio, por exemplo, até 10.000 ppm, sob um fluxo de gás inerte em co-corrente ou em contra-corrente como se segue:

Escalão

Preferido

(A) Temperatura

2502 a 1.1002C

5002 a 1.00020

(B) Tempo de

Permanência

pelo menos 1 minuto

(0) Ritmo de

Alimentação

(D) Purga de nitrogénio

1 a 90 lb/h ( 0,45 a 40,8 kg/h)

5 a 40 SCPM

la 180 minutos (com a máxima pre ferência de 10 a 60 minutos)

40 a 55 lb/h (18,1 a 24,5 Kg/h)

5 a 30 SOEM

Os parâmetros anteriores va riam, dependendo da fornalha empregada, e não são, por isso, parâmetros que constituam problema. As substâncias de base aglomeradas podem conter uma percentagem de 30 a 98 em peso, de substância de base, uma percentagem de 1 a 40, em peso, do agente de ligação térmico, tal como pez de alcatrão mineral, pez de petróleo, asfalto, betume e lignina, uma percentagem de 0 a 20, em peso, de um agente de ligação frio, tal como 0 amido, e uma percenta gem de 0 a 40, em peso, de água.

0 crivo impregnado polimérico pode, além disso, ser modificado, reduzindo a carvão o impregnante polimérico, a uma temperatura de 2502 a 1.10020, e, de preferência, de 5002 a 1.00020.

Os exemplos que se seguem, demonstram o efeito dos impregnantes poliméricos, nos substratos carbonáceos. Estes exemplos são meramente elu cidativos, na sua natureza, e não se pretende, com eles limitar 0 âmbito do invento em consideração.

EXEMPLO 1

Passo 1: Preparação do Substrato

i

f

0 carvão de coco calibrado jj (malha 8x30) foi tratado termicamente numa fornalha do tipo de transporte contínuo (manufacturada por Shirco,

!

' Inc.), a 750-C» durante 15 minutos, sob azoto para se

produzir um substrato carbonáceo. 0 substrato de base de coco não tratado tinha um grau de selectividade de oxigé

! nio/azoto de 0,88, uma capacidade para o oxigénio de 2,90 i

cm/cm e uma densidade aparente de 0,624 g/cm .

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!i Passo 2; Impregnações do Substrato

:l ί

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100 g do substrato molecular

i de carbono, de base de coco, do Passo 1, foram impregnados

ί

í com uma solução de 2 g Polietileno/glicol (PEG), 4.000 tendo um peso molecular de 4.000 ("Fisher Scientific Co.),

i em 100 g de água, agitando o substrato com a solução, até j ί que o carvão tivesse sido desgaseifiçado. (A formação de i I espuma cessou em cerca de 5 a 10 minutos). 0 excesso da

solução foi decantado da mistura e o substrato impregnado Ϊ foi seco ao ar livre, durante 2 a 3 horas, até que fluissej livremente. Subsequentemente, o substrato de coco impregna do foi seco ao forno, a 75²C; durante 20 horas, até uma densidade aparente de 0,679 g/cm⁵. 0 nível final do impreg nante do PEG hidratado foi calculado a partir da alteração j da densidade aparente, como sendo 8,8 por cento, em peso.

0 nível actual do PEG seria inferior a 2,0 por cento, em peso.

Passo 3: Análise do Crivo

Para se calcular um valor da

difusividade do gás do teste, o volume morto de uma célula de amostra, contendo cerca de 10 gramas de crivo, foi de, terminado pela expansão do hélio. Subsequentemente, o gás , do teste foi expandido na célula de amostra reevacuada, a partir de uma célula de referência de um litro. Conheceu, do-se o volume morto, a adsorção (carga) do gás do teste foi conduzida pela alteração na pressão do sistema. Estes valores, combinados com um valor de carga de equilíbrio calculado para uma amostra do crivo, depois de uma hora, j permitiram a determinação de um valor de carga relativo (L^/L_e). era o valor da carga do gás do teste de uma amostra de crivo, num momento dado, por exemplo 30 segundoà e Εθ era o valor da carga do gás do teste de uma amostra da peneira, ao equilíbrio. 0 valor da difusividade (L), de uma amostra da peneira, foi, em seguida, calculado, para o gás do teste, resolvendo-se a equação simplificada para | a difusão numa esfera: í

L_t/L_e = 6 (Dt/ÍÍSg) ^V2 - 3Dt/E²

i

i

em que

= carga do gás do teste num tempo, t = 30 segundos L_e = carga de equilíbrio (habitualmente a t = 1 hora),

D = valor da difusividade

t = 30 segundos

Εθ = 0,05125 cm (0 raio da partícula de um adsorvente de referência)

-24-

0 valor da difusividade, cal culado deste modo, representa um compósito de ambas as difusividades de microporos e de macroporos.

Veja: Dedrick, R.L. and Beckmann, R. B., "Kinetics of

! Adsorption by Activated Carbon from Lilute Aqueous Solu t tion", Physical Adsorption Processes and Principies. I».

N. Canjar and J.A. Kostecki, eds., Vol. 63, American Institute of Chemical Engineers, New York (1967); Walker

P.L., Jr., Austin, L.G., Nandi, S.P., "Activated Diffusion of Gases in Molecular Sieve Materials", The Chemistry

í and Physics of Carbon. P.L. Walker, Jr., ed., Vol. 2,

I Mareei Dekker, Inc., New York (1966) and Crank, J., "The

Mathemetics of Diffusion", 2nd Ed., Clarendon Press, Oxford (1975).

i

j Os valores da difusividade,

para este e para todos os outros exemplos subsequentes,

í

foram determinados empregando-se uma pressão inicial de | gás de uma atmosfera + 5 por cento, a uma temperatura de

25^s C + 5³ C. 0 tempo, t, empregado nestas determinações í foi de 30 segundos. A determinação dos valores da difusivi ! dade do gás do teste permitiram o calculo do grau da sele£ j tividade (por exemplo, oxigénio/azoto S = DOg/DNg)· á

capacidade do crivo foi determinada exprimindo-se a carga j

^; ί

! do equilíbrio L , como um volume de gás (PTN), por centí j ! metro cúhico do adsorvente.

A análise do crivo impregnado

revelou um grau da selectividade de oxigénio/azoto de 43,3 X X ι

e uma capacidade para o oxigénio de 3,04 cm²/cm².

ra

Μ

-25-

EXEMPLO 2

Passo 1: Preparação do Substrato

Uma miátura, contendo 80 par

tes, em peso do carvão de coco pulverizado, 10 partes de

pez de alcatrão mineral (ponto de amolecimento 105²C),10

partes de amido pulverizado e 20 a 25 por cento de água

foi feita em pastilhas, num moinho de pastilhas, para se

formarem pastilhas de l/8x3/8 (3»2x9,5 nm)· As pastilhas

foram, em seguida, tratadas termicamente, sob azoto, a

80020, durante 15 minutos, numa fornalha do tipo de trans

porte contínuo, para se produzir um substrato carbonáceo.

Os valores da difusividade do gás, para este crivo, foram

calculados como ficou descrito no Exemplo 1, Passo 3·

0 substrato carbonáceo tinha uma densihde aparente de z

0,50 g/cm , e um grau de selectividade de oxigénio/azoto de 3 »00 e uma capacidade para o oxigénio de 3 »12 cur/cm ·

Passo 2: Impregnação do Substrato

100 Gramas do substrato car

bonáceo, descrito anteriormente no Passo 1, foram impreg

nados como no Exemplo 1, Passo 2, com uma solução contendo

1 g de PEG 4.000 em 100 g de água. A solução em excesso

foi decantada e o substrato foi limpo a seco e, em seguida

foi subsequentemente seco a 1502C, até que a densidade z

aparente foi de 0,530 g/cnr. Os valores da difusividade

do gás, para este substrato, foram calculados como ficou

descrito no Exemplo 1, Fase 3· 0 substrato impregnado

tinha uma proporção de selectividade de oxigénio/azoto z z

de 61,3 e uma capacidade de oxigénio de 3»09 car/cm . 0 nível final do impregnante do PEG hidratado foi calculado a partir da alteração da densidade aparente, como sendo de 6,0 por cento, em peso.

0 nível actual do FEG era in

ferior a 5,0 por cento, em peso.

EXEMPLO 5

100 Gramas do substrato car bonáceo, não tratado, descrito no Exemplo 2, Passo 1, fo ram impregnados com uma solução de 5 S de PEG 4.000, tendo um peso molecular de 4.000, em 100 g de água, em seguida, ¹ foram secos, como no Exemplo 2, para dar origem a um subs | trato impregnado tendo uma densidade aparente de 0,540 !

g/cm^, um grau de selectividade de oxigénio/azoto de 102,6| e uma capacidade para o oxigénio de 3,04 cm^/cm^. 0 nível I final do impregnante do PEG hidratado foi calculado a par ! tir da alteração da densidade aparente, como sendo 8,0 I por cento, em peso. 0 nível actual do PEG seria inferior a 5,0 por cento, em peso.

EXEMPLO 4

100 Gramas do substrato car

bonáceo não tratado, descrito no Exemplo 2, Passo 1, foram; impregnados com uma solução contendo 5 S do PEG 6.000, tendo um peso molecular de 6.000 ("Fischer Scientific Co.¹) em 100 g de água, e, em seguida, foram secos, como ficou descrito no Exemplo 2, para dar origem a um crivo impregna do, tendo uma densidade aparente de 0,550 g/cm , um grau i da selectividade de oxigénio/azoto de 47,5 θ wna capacidade para oxigénio de 3,22 cm^/cm^. 0 nível final do impregnan

MM l

te do peg hidratado foi calculado, a partir da alteração

i

da densidade aparente, como sendo 6,0 por cento, em peso. : 0 nível actual do PEG seria inferior a 5,0 por cento, em peso.

EXEMPLO 5

100 Gramas do substrato car ⁵

i

bonáceo não tratado, descrito no Exemplo 2, Passo 1, foram j impregnados com uma solução contendo 1 cm^ de resina de ί fenol formaldeído Polyrez 3446, em 100 crn^ de'água, foram limpos a seco e foram secos a 115²0, durante 16 horas, para se remover a agua e assentar a resina. 0 crivo impregnado tinha uma densidade aparente de 0,521 g/cm , um grau da selectividade de oxigénio/azoto de 24,7 θ uma capacidade

X X

para o oxigénio de 3,14 cnr/cm . 0 nível final do impregnan te adicionado à mistura, foi calculado a partir da altera ção da densidade aparente, como sendo 4,2 por cento, em peso. 0 nível actual de Polyrez 3446 seria inferior a 2,0 j por cento, em peso. !

I

i

EXEMPLOS 6 a 61

ί

Os crivos moleculares de car

bono foram preparados deixando que os diversos substratos j fossem absorvidos pelas várias soluções de polímeros, como j se indica na Tabela I. As soluções foram decantadas dos ' sólidos. Os substratos tratados foram em seguida, secos ao · ar livre e foram colocados sobre um mata-borrão, para se retirar a solução do polímero em excesso. Uma secagem mais tarde foi levada a efeito secando os substratos tratados num forno de secagem, a 1002 0, durante 12 horas. 0 nível final da impregnação do impregnante, em gramas por grama do substrato, foi determinado pela diferença na densidade ! aparente entre uma amostra não impregnada do substrato e o ; substrato impregnado. 0 limite do erro, nesta determinação ; foi de + 5, por cento. Os níveis de impregnação são dificeis de obter e são apenas aproximados, como é evidenciado pelo facto de que algumas medidas tinham como resultado níveis negativos, o que é impossível. A difusividade para o oxigé

-28-

nio (Dí/), a selectividade do oxigénio/azoto DC^/D]/, (S) e a capacidade para o oxigénio (O2 CAP) foram determinadas para 0 substrato impregnado e para uma amostra não impregnada do substrato. Os resultados estão resumidos na Tabela I.

O crivo do Exemplo 24 foi pre parado aquecendo uma mistura do carvão de coco calcinado com 5 por cento, em peso, de pó de enxofre, num forno, a 15020, até que 0 enxofre tivesse sido absorvido.

Os crivos dos Exemplos 58 a

61 foram, subsequentemente aquecidos a 3702C, durante quin ze minutos, para reduzir a carvão 0 impregnante dos poli meros. Os DO2, S e O2 OAP, registados na Tabela I, para os Exemplos 58 a 61, são para os polímeros reduzidos a carvão.

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As definições, que se seguem, serão proveitosas na interpretação dos dados da Tabela I:

(a) Galgon MSC-V - carvão para crivos moleculares, adqui rível na "Galgon Carbon Corporation, Pittsburgh, Pa”.

(b) Carvão de coco granular - carvão de coco granular, de malha 12x40, calcinado a 1.00020.

(c) Oalgon PCB - grânulos de malha 3x6, de carvão de coco, activado durante várias horas, a 9822 o, com vapor, adquirível na "Calgon Carbon Corporation, Pittsburgh, Pa".

(d) Aglomerado de hulha betuminosa - grânulos de malha 12x40 de mistura aglomerada de 93 por cento de carvão de pedra de coque fracção betuminosa volátil média e

7 por cento de pez de alcatrão mineral (105²), oxidado e devolatilizado pelo aquecimento a 4502 0 ao ar. Um precursor de carvão activado.

(e) Aglomerado de carvão de pedra betuminoso calcinado - alimentação de 12x40, calcinada numa atmosfera iner te a 760, a 9822 0, durante várias horas.

(f) Carvão de coco aglomerado - pastilhas de V8 de pole gada (3,2 mm) calcinadas de carvão de coco aglomerado compostas por 10 por cento, em peso, de amido, 10 por cento, em peso, de pez (105² C) e 80 por cento, em pesoj de carvão de coco, calcinado a 8002 0 , durante 30 í minutos, com a densidade aparente de 0,5000 g/cm.

(g) POLYEEZ 3446- uma resina fenélica solúvel em água, adquirível em "POLYEEZ Oo."

(h) AMSCO 1170 - um polímero de emulsão de acetato de vinilo, com um conteúdo de 45 por cento de sélidos,

com a viscosidade de 200 cps, com uma temperatura de transição para o vidro de 33²C, adquirível na "Union Oil Co".

(i) UCAR 4580 - um polímero de enuslão acrílico, com um conteúdo de 48 por cento de sólidos, adquirível na "Union Carbide".

(j) PEG 400 - um polietileno glicol tendo um peso mole cular de 400, adquirível na "Eischer Scientific".

(k) DE 104 - uma solução de silicone insolúvel em água, adquirível na "General Electric").

(l) SR 141 - uma solução de silicone insolúvel em água adquirível na "General Electric".

(m) A.E. (k-l-S)- uma emuslão de asfalto, com um grau de cura lento, adquirível em "Koppers Co."

(η) A.E. (K-l-M)- uma emulsão de asfalto, com um grau de cura médio, adquirível em "Koppers Co.".

(o) POLYREZ 3435 - uma resina fenólica insolúvel em água com um peso molecular mais elevado do que POLYREZ 3436), adquirível em "POLYREZ Co.".

I

(p) UCAR 351 - um polímero de emulsão de látex vinil acrílico de dimensão de partícula de 0,3 micron, com um conteúdo de sólidos de 65 por cento, 1020, tempe ratura de transição do vidro, adquirível em "Union Carbide".

(q) DMDAAC 65 por cento - polímero de cloreto de dimetil· -dialil-amónio adquirível em "Calgon Carbon Corpora tion, Pittsburgh, Pa".

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-π-

(r) PEG 2o.000 - um polietileno glicol, tendo um peso molecular de 20.000, adquirível em "Fischer Scientific"

(s) PEG 4.000 - um polietileno glicol tendo um peso mole cular de 4.000 adquirível em "Fischer Scientific".

(t) Meta Silicato - um metassilicato de sódio, adquirível em "Fischer Scientific", empregando-se 10 g de metas, silicato de sódio em 50 g de água.

ΕΣΕΜΡ10 62

0 crivo molecular do Exemplo 61 foi experimentado para a adsorção de diversos gases como ficou descrito no Exemplo 1, Fase 3.

Os resultados foram os seguintes:

Difusividade Capacidade

(xl0~⁸ cm²/s) (cm³/cm³)

C02	714	24,2
ch4	14	11,6
σ2Η4	71	22,6
^6	1,0	16,1

ra

-34-

Os valores da selectividade, para as separações seleccioradas, foram:

002/CH4	51
O^/O^g	71
CH^/CgHg	14
OO/OgHg	714

EXEMPLO 65

0 crivo molecular do Exemplo 48 foi experimentado para a adsorção dos diversos gases, como ficou descrito no Exemplo 1, Passo 3.

; Os resultados foram os seguintes:

Difusividade Capacidade (x!0~⁸ cm²/s) (cm^/cm^)

co2	950	9,5
ch4	443	2,3
CA	373	8,5
°2H6	100	6,9
C3H6	111	10,4
θΛ	2,5	3,8
n-C4HlO	2	2,7

II

,

Os valores da selectividade para as separações seleccionadas, foram:

002/CH4	2,1
W%	3,7
C5H6/CjH8	44,4
CH4/h-C4H10	221,5

EXEMPLO 64 I

.......... I

50 gramas do substrato carbc> náceo não tratado, descrito no Exemplo 2, Passo 1, foram

ί impregnados com uma solução de 15 gramas de DF 1040 em 50 gramas de ciclo-hexano. DF 1040 é uma solução de silicone '

ί insolúvel em água, adquirível em "General Electric". 0 |

substrato impregnado foi seco a 1102C com uma densidade i

aparente de 0,563 g/cnr. Os valores da difusividade do gás, para este crivo molecular de carbono, foram calculados como ficou descrito no Exemplo 1, Passo 3.

Os resultados foram os seguintes:

I

i

i

Difusividade Capacidade (xlQ~ çmyS) (çar/cnr )

°2	866	3,15
u2	28	3,02
002	392	17,7
oh4	0,01	4,6
	0,4	12,4
	0,3	0,6
C5S8	nil	nil
n-°4H10	nil	nil

Os valores da selectividade, para as preparações seleccionadas, foram:

0₂/N₂ 30,9 C0₂/CH₄ 39.200 COyo^ 980

Claims (6)

1. REIVINDICAÇÕES;

   1^. - Crivo molecular, carac.

   terizado por compreender um substrato carbonáceo impregnado com um polímero orgânico tendo um peso molecular de pelo menos 400, como determinado por osmometria de fase de vapor ou com um polímero inorgânico numa dosagem de pelo menos 0,001 por cento em peso (baseada no peso do substrato) até uma dosagem máxima que ainda permita que o crivo re sultante separa misturas de gases ou de líquidos contendo componentes de pelo menos dois diâmetros moleculares dife rentes, dois pesos moleculares diferentes ou duas formas moleculares diferentes.
2. 2ã. - Crivo molecular, de

   acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o referido polímero orgânico ou inorgânico ser seleccionado do grupo constituído por: poliamidas, poliureias, poliuretanos, poliésteres, polímeros de condensação, polímeros de adição dieno-polímeros, trieno-polímeros, poliamidas cíclicas, poliésteres cíclicos, poliêteres cíclicos, polímeros de silicone, cloreto fosfonitrílico polimerizado, polímeros de enxofre, nitreto de enxofre polimerizado, éteres de po

   lifenileno, poliésteres de ligação cruzada, resinas de fenol formaldeído, epoxi-resinas, polietilenoglicol, poli meros ou copolímeros acrílicos de emulsão, polímeros as. fálticas de emulsão e silicatos.

   - Crivo molecular, de

   acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o referi do substrato carbonáceo ser seleccionado do grupo oonsti tuido por um carbono activado e por um crivo molecular de carbono.
3. 4â. - Crivo molecular cara£ terizado por compreender um substrato carbonáceo impregna do com um polímero orgânico tendo um peso molecular de pelo menos 400, como determinado por osmometria de fase de vapor, ou com um polímero inorgânico numa dosagem de 0,001 a 10,0 por cento em peso (baseada no peso do subs trato).

   52. - Processo para a prepa

   ração de um crivo molecular caracterizado por compreender a impregnação de um substrato carbonáceo com um polímero orgânico tendo um peso molecular de pelo menos 400, como determinado pela osmometria de fase de vapor, ou com um polímero inorgânico numa dosagem de pelo menos 0,001 por cento em peso(baseada no peso do substrato) até uma dosa gem máxima que ainda permita que o crivo resultante separe misturas de gases ou de líquidos contendo componentes de pelo menos dois diâmetros moleculares diferentes, dois pe, sos moleculares diferentes ou duas formas moleculares diferentes.

   6â. - Processo de acordo

   com a reivindicação 5» caracterizado por 0 referido poli mero orgânico ou polímero inorgânico ser seleccionado de: poliamidas, poliureias, poliuretanos, poliésteres, poli.

   meros de condensação, polímeros de adição, dienopolímeros, trieno-polímeros, poliauidas cíclicas, poliésteres cíclicos poliéteres cíclicos, polímeros de silicone, cloreto fosfo nitrílico polimerizado, polímeros de enxofre, nitreto de enxofre polimerizado, éteres de polifenileno, poliésteres de ligação cruzada, resinas de fenol formaldeído, epoxiresinas, polietilenoglicol, polímeros ou copolímeros acrí licos de emulsão, e polímeros asfálticos ou emulsão.

   7â. - Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por o referido substrato carbonáceo ser seleccionado do grupo constituído por um carbono activado e por um crivo molecular de carbono.

   8&. - Crivo molecular carac, terizado por ser produzido pelo processo da reivindicação
4. 5.
5. 9^. - Processo para a prepa

   ração de um crivo molecular, caracterizado por compreen der a impregnação de um substrato carbonáceo com um poli, mero orgânico tendo um peso molecular de pelo menos 400, como determinado por osmometria de fase de vapor numa d£ sagem de 0,001 a 5,0 por cento em peso (baseado no peso do substrato).
6. 10â. - Processo para a separa ção de misturas de gases ou de líquidos contendo componen tes de pelo menos dois diâmetros moleculares diferentes, dois pesos moleculares diferentes ou duas formas molécula res diferentes, caracterizado por se fazer a pasqagem do liquido ou do gás através de um crivo molecular, constitui do por um substrato carbonáceo impregnado com um polímero orgânico tendo um peso molecular de pelo menos 400, como determinado por osmometria de fase de vapor, ou com um po límero inorgânico numa dosagem de pelo mens 0,001 por cento em peso (baseada no peso do substrato) até uma dosa

   máxima que ainda permita que o crivo resultante separe misturas de gases ou de líquidos contendo componentes de pelo menos dois diâmetros moleculares diferentes , dois pesos moleculares diferentes ou duas formas moleculares diferentes.