PT2032332E - Condições de estiragem/sopragem na modelagem por injecção e estiragem-sopragem de uma etapa - Google Patents
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Description
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DESCRIÇÃO "CONDIÇÕES DE ESTIRAGEM/SOPRAGEM NA MODELAGEM POR INJECÇÃO E ESTIRAGEM-SOPRAGEM DE UMA ETAPA" A presente invenção refere-se às condiciones óptimas de estiragem/sopragem a utilizar na preparação de produtos de polipropileno através da modelagem por injecção e estiragem/sopragem de uma etapa (ISBM). 0 documento EP-A-151741 de Mitsui revela a fabricação de produtos apenas numa etapa através de ISBM. Estes produtos preparam-se a partir de copolimeros aleatórios de propileno-etileno que têm um índice de fluxo em massa fundida de 4 a 50 dg/min e que contêm um agente nucleante. A temperatura de modelagem por injecção é de 200 a 260°C e todos os exemplos levaram-se a cabo com uma temperatura de modelagem por injecção de 220°C. O documento W095/11791 de Bekum refere-se a um processo de duas etapas para preparar produtos através de ISBM. A resina preferida é um copolímero de etileno-propileno que contém mais do 50% em peso de propileno e que tem um índice de fluxo em massa fundida de 10 a 20 dg/min. A velocidade de enchimento da cavidade de injecção é de 3 a 5 gramas por segundo e a temperatura de injecção é de aproximadamente 210°C. O documento WO05/074428 de Milliken revela um processo de duas etapas para preparar produtos através de ISBM. A resina é uma composição de polipropileno que tem um índice de fluxo em massa fundida de 6 a 50 dg/min, preferentemente de 13 a 35 dg/min preparada por qualquer método conhecido na especialidade. A velocidade de enchimento da forma é maior que 5 gramas por segundo e os produtos pré-formados apresentam paredes laterais com uma espessura máxima menor que 3,5 mm. A temperatura de injecção mencionada nos exemplos é de 230 e 240°C. 2 0 documento W099/41293 de BASF revela a utilização de homo- ou copolímeros de propileno produzidos com metaloceno através de ISBM. 0 intervalo de índices de fluxo em massa fundida define-se amplamente de 0,1 a 1000 dg/min e a temperatura de injecção é de 200 a 280°C. O índice de poli-dispersividade do polipropileno preparado com metaloceno é muito estreito. O documento EP-A-0 309 138 revela um recipiente de polipropileno de copolímero aleatório que compreende uma resina de copolímero aleatório de etileno-propileno com orientação bi-axial, que tem um conteúdo de etileno entre 0,5% e 8% em peso, baseado no peso da resina e um índice de fluxo em massa fundida maior que 50 g/10 min. Esse recipiente de polipropileno de copolímero aleatório é produzido através da modelagem por estiragem/sopragem de uma pré-forma modelada por injecção com a finalidade de orientar bi-axialmente essa resina no interior do recipiente. O documento EP-A-0 764 514 revela um processo de modelagem por estiragem/sopragem para a preparação de recipientes de polipropileno em que se utiliza, como material de polipropileno, um copolímero que contém de 4 a 12% em peso de uma ou mais α-olefinas C4-C8. Preferentemente, o material de polipropileno é um copolímero cristalino de propileno/l-buteno. O documento EP-A-0 251 340 revela um processo para produzir um recipiente modelado por injecção e estiragem/sopragem, em que se submete à pré-sopragem uma primeira forma modelada por injecção num molde de ajuste da temperatura de estiragem e pré-sopragem, cuja temperatura foi ajustada dentro do intervalo de (Tc - 30°C) a (Tc + 20°C), em que Tc é a temperatura de cristalização da resina de polipropileno e posteriormente a pré-forma resultante se submete a modelagem por estiragem/sopragem. Preferentemente, a resina de polipropileno utilizada neste 3 processo é um copolímero aleatório de propileno e uma alfa-olefina.
Nenhuma destas resinas dá lugar a produtos com um equilíbrio ideal de propriedades.
Um objectivo da presente invenção é fabricar produtos de polipropileno de boa qualidade através da modelagem por injecção e estiragem/sopragem de uma etapa.
Outro objectivo da presente invenção é proporcionar condições óptimas de estiragem/sopragem para fabricar produtos de polipropileno através da modelagem por injecção e estiragem/sopragem com excelentes propriedades ópticas após a bi-orientação. A presente invenção também tem por objectivo fabricar produtos que tenham uma boa distribuição de espessura.
Outro objectivo da presente invenção é fabricar produtos com boas propriedades de empilhamento.
Outro objectivo da presente invenção é fabricar produtos que apresentem um excelente ensaio de queda, especialmente a baixa temperatura. A presente invenção satisfaz, pelo menos parcialmente, qualquer um destes objectivos.
Por conseguinte, a presente invenção descreve um método para preparar recipientes através de modelagem por injecção e estiragem/sopragem de uma etapa, com uma resina que compreende: um copolímero aleatório de propileno e etileno (RCP) que tem um índice de fluxo em massa fundida de 1,5 a 35 dg/min e um conteúdo de etileno menor que 6% em peso, relativamente ao peso de RCP; e de forma opcional, um agente nucleante ou de clarificação; em que a temperatura de injecção da pré-forma Tinj é de 200 a 270°C e em que a temperatura de sopragem e estiragem Tsb se encontra limitada a um intervalo estreito ΔΤ de 15°C no máximo, expressando-se essa temperatura de 4 estiragem/sopragem Tsb em termos de temperatura de injecção da pré-forma Tin] como Tsb = 105 + 0,27 x (Tinj - 200). O índice de fluxo em massa fundida M12 é medido seguindo o método do ensaio Standard ISO 1133, com uma carga de 2,16 kg e a uma temperatura de 230°C.
Preferentemente, a temperatura de injecção da pré-forma é de pelo menos 210°C e no máximo 270°C. A temperatura de estiragem/sopragem encontra-se limitada a um intervalo muito estreito ΔΤ menor que 15°C, sendo esse intervalo de acordo com a temperatura de injecção da pré-forma Tinj. Dentro do intervalo de temperatura de injecção da pré-forma de 200 a 270°C utilizada na presente invenção, a relação entre a temperatura de estiragem/sopragem Tsb e a temperatura de injecção da pré-forma Tinj pode expressar-se segundo Tsb = 105 + 0,27 x (Tinj - 200)
Por exemplo, para resinas que têm um índice de fluxo em massa fundida de aproximadamente 10 dg/min e para uma temperatura de injecção da pré-forma de 210°C, a temperatura preferida de estiragem/sopragem varia entre 100 e 115°C e para uma temperatura de injecção da pré-forma de 260°C, a temperatura preferida de estiragem/sopragem varia entre 117 e 125°C.
As melhores propriedades mecânicas obtêm-se no intervalo de temperatura de estiragem/sopragem entre 100 e 115°C, para resinas que têm um índice de fluxo em massa fundida no centro do intervalo, de aproximadamente 10 dg/min.
Se o índice de fluxo em massa fundida diminuir, aumentará a temperatura de injecção da pré-forma. A temperatura de estiragem/sopragem também aumenta, mas o intervalo de temperaturas permitidas continua a ser menor que 15 ° C.
Preferentemente, a resina de polipropileno utilizada na presente invenção prepara-se com um sistema de catalisador 5
Ziegler-Natta (ZN). De forma inerente, os sistemas de catalisador ZN produzem polímeros com um indice amplo de poli- dispersividade. 0 índice de poli- dispersividade define-se como a relação Mw/Mn entre o peso que expressa o peso molecular médio Mw e o número que expressa o peso molecular médio Mn. Para garantir a clareza, repete-se que os catalisadores de metaloceno e os de sítio único não são catalisadores ZN. A resina é um copolímero aleatório de propileno. 0 co-monómero preferido é etileno e a quantidade de etileno presente na resina é preferentemente no máximo de 4,5% em peso. O mínimo preferido é de 1% em peso.
De forma adicional, a resina pode conter até 5000 ppm de agentes nucleantes e de clarificação utilizados normalmente no campo. Preferentemente, se presente, o agente nucleante utiliza-se numa quantidade de 200 a 2500 ppm. Os agentes nucleantes ou de clarificação que se podem utilizar na presente invenção podem ser escolhidos entre sorbitóis, sais de sódio, benzoato de lítio, benzoato de sódio, talco, sais de alumínio ou as suas combinações.
Também é possível adicionar outros aditivos tipicamente utilizados no campo como por exemplo anti-oxidantes ou anti-estáticos. A temperatura de fusão e a natureza das matérias-primas são os parâmetros que mais influem nas propriedades dos produtos preparados através do ISBM de uma etapa.
Preferentemente, aumenta-se a temperatura de injecção para resinas com baixo valor de índice de fluxo em massa fundida, com o objectivo de evitar uma tensão excessiva. O facto de aumentar a temperatura de injecção permite aumentar a velocidade de injecção sem aumentar a tensão. A uma temperatura determinada, a velocidade de cisalhamento pode ser expressada segundo
Velocidade de cisalhamento = (32 x velocidade de injecção) / (3,14159 x diâmetro de abertura3) 6 A relação entre a temperatura de fusão e velocidade de cisalhamento não se conhece de forma exacta, mas de forma geral aceita-se que quanto maior for a temperatura menor é a velocidade de cisalhamento. A uma temperatura de injecção especificada, a relação entre a velocidade de enchimento do molde e o diâmetro da abertura é no máximo de 10 cc/s/mm, preferentemente no máximo de 6 cc/s/mm. Preferentemente, é de pelo menos 3 cc/s/mm. Tipicamente os diâmetros de abertura utilizados no campo são de 2 a 4 mm, preferentemente a presente invenção utiliza diâmetros de abertura de 2,8 a 4 mm. A modelagem por injecção e estiragem/sopragem pode ser realizada através de um processo de duas etapas executado em dois máquinas em separado (ciclo frio) ou então através de um processo de etapa única executado apenas numa máquina (ciclo quente). Na presente invenção utiliza-se um processo de etapa única: todas as etapas realizam-se na mesma máquina. A modelagem por injecção e estiragem/sopragem compreende as etapas de: - proporcionar uma pré-forma através da modelagem por injecção a um molde multi-cavidade; - de forma opcional, reaquecer ligeiramente a pré-forma no interior de um forno radiante reflectivo ou numa fonte de calor apropriada, como por jacto de ar, seguindo um perfil de temperatura predeterminado para a pré-forma; - de forma opcional, passar a pré-forma quente através de uma zona de equilíbrio para permitir que o calor se disperse de forma uniforme através da parede da pré-forma; - de forma opcional, submete a pré-forma a uma etapa de pré-sopragem; - esticar axialmente a pré-forma com uma vareta de centragem; 7 - orientar radialmente a moldura esticada através de ar a alta pressão.
Neste processo, a etapa de estiragem é critica: requer um aquecimento homogéneo da pré-forma e deste modo uma optimização da pré-forma.
Geralmente, a pressão de pré-sopragem é de 4 a 10 bar, preferentemente de 6 a 8 bar. De seguida, tipicamente a estiragem realiza-se a uma pressão de sopragem de 5 a 40 bar, preferentemente de 8 a 30 bar, de acordo com a espessura da parede da pré-forma. A velocidade da vareta de estiragem é de 1000 a 2000 mm/s, preferentemente de 1400 a 1800 mm/s e do modo mais preferido de aproximadamente 1600 mm/s. O diâmetro da vareta de estiragem depende do tamanho da pré-forma. Os melhores resultados para a distribuição de material do produto acabado obtêm-se quando o diâmetro da vareta é em torno de 2/3 do diâmetro da pré-forma. Por exemplo, para um diâmetro da pré-forma de 25 mm, o diâmetro preferido de vareta é em torno dos 16 mm.
Os produtos preparados com as pré-formas que se obtêm através do método da presente invenção apresentam propriedades ópticas remarcáveis: apresentam uma excelente transparência ao longo da totalidade do seu corpo ou pelo menos ao longo da maior parte deste. Além disso, apresentam uma boa distribuição da espessura de parede, excelente ensaio de queda e muito boas propriedades de empilhamento e carga máxima. Também apresentam um número de propriedades desejáveis como por exemplo baixa permeabilidade ao vapor de água, boa compressibilidade e excelente resistência térmica, permitindo por exemplo o enchimento a quente, o aquecimento em micro-ondas ou a esterilização.
Os seguintes exemplos representam as propriedades dos recipientes ISBM, sem pretender que por isso fique limitado o seu âmbito da invenção. 8
Exemplos
Submeteu-se a ensaio um copolímero aleatório de propileno preparado com um sistema de catalisador Ziegler-Natta. Apresentou as seguintes propriedades:
C2 = 2,8% em peso MI2 = 10 dg/min Tm = 14 6°C Tc inicio = 132,3°C Tc pico = 117,3°C onde Tm w Tc representam as temperaturas de fusão e cristalização, respectivamente.
Utilizou-se uma primeira resina sem agentes nucleantes ou de clarificação (S03), uma segunda resina com 2000 ppm de dibenzilideno sorbitol (DBS) como agente de clarificação (SOI) e uma terceira resina com 250 ppm de Nall como agente nucleante (S02).
Prepararam-se jarras de café de 800 ml: o seu peso foi de 33 g. Os parâmetros de processamento foram os seguintes: Parâmetros de injecção.
Tamanho da abertura = 4 mm Tempo de injecção =2,15 s Velocidade de injecção = 15,4 g/s Temperatura do molde = 15°C Parâmetros de estiraqem/sopraqem.
Temperatura do molde = 15°C
Atraso da pré-sopragem = 0,2 s (tempo 0 representa o momento em que a vareta penetra na pré-forma)
Pressão de pré-sopragem = 8 bares
Corrente de ar da pré-sopragem = máxima abertura
Duração da pré-sopragem = 0,4 s
Inicio da sopragem = 0,6 s (atraso da pré-sopragem + duração da pré-sopragem)
Pressão da sopragem = 38 bar Duração da sopragem = 3,4 s 9
Tempo de descompressão = 0,6 s (duração posterior à sopragem, antes da abertura do molde, por motivos de segurança).
Lista de gráficos O Gráfico 1 representa a turvação expressada em % como função da temperatura de estiragem/sopragem expressada em °C para as três resinas SOI a S03. O Gráfico 2 representa a carga superior expressada em Newtons 72 horas após a etapa de sopragem, como função da temperatura de estiragem/sopragem expressada em °C para as três resinas SOI a S03. O Gráfico 3 representa os resultados do ensaio de queda em metros, como função da temperatura de estiragem/sopragem expressada em °C para as três resinas SOI a S03 e à temperatura de queda de 5°C.
Mediu-se a turvação à metade de altura das jarras, em metade da zona de etiquetagem, a uma altura de aproximadamente 56 mm, e em quatro pontos em torno do diâmetro, respectivamente a 45, 135, 225 e 315°C, seguindo o método de ISO 14782. O Gráfico 1 apresenta os valores de turvação e são valores médios destas quatro medidas. Tal como era esperado, as resinas que contêm agente nucleante apresentam uma turvação muito menor que as resinas que não apresentam aditivo. Também se pode observar que ao aumentar a temperatura de estiragem/sopragem se produz um efeito negativo sobre a turvação.
Os ensaios de carga superior levaram-se a cabo num AC-002 de Top Wave International Inc., com as seguintes condições:
Programa "Heatset", Modo B
Distância = 10 mm
Velocidade = 5 mm/s
As medidas de carga superior realizaram-se em jarras vazias, 72 horas após a sopragem.
Os resultados são apresentados no Gráfico 2. 10
Decorridas 72 horas, as jarras preparadas com resina 01 que continham aditivo de DBS apresentaram resultados de carga superior ligeiramente melhores do que as jarras preparadas com a resina S03 sem aditivo e com a resina S02 com aditivo de Nall. As diferenças foram especialmente apreciáveis a baixa temperatura de estiragem/sopragem. As jarras preparadas com resina S03 sem aditivo foram as menos resistentes relativamente à carga superior. A influência da temperatura de estiragem/sopragem sobre a carga superior resultou muito marcada para as resinas SOI e S02 que continham aditivo: quanto maior for a temperatura de estiragem/sopragem, menor é a carga superior. Observaram-se diferenças de até 20%.
Mediu-se a resistência ao impacto após queda de jarras cheias de água. Antes do ensaio, prepararam-se as jarras durante 24 horas à temperatura de ensaio. Deixaram-se cair verticalmente sobre uma placa de metal com uma pendente de 15°C. Os resultados apresentam-se no Gráfico 3.
Os resultados do ensaio de queda estiveram influenciados pela presença ou não de aditivos, especialmente a baixa temperatura de estiragem/sopragem: a resistência do ensaio de queda das resinas nucleadas foi maior do que a das resinas não nucleadas.
Observou-se uma grande influência da temperatura de estiragem/sopragem sobre a resistência no ensaio de queda, para as três resinas. 11
DOCUMENTOS REFERIDOS NA DESCRIÇÃO
Esta lista de documentos referidos pelo requerente é para a conveniência do leitor. Não é parte integrante do documento de patente europeia. Embora muito cuidado tenha sido tomado na compilação dos documentos, erros ou omissões não podem ser excluídos e o IEP não assume qualquer responsabilidade em relação a isso.
Documentos de patente referidos na descrição • EP 151741 A, Mitsui [0002] • WO 9511791 A, Bekum [0003] • WO 05074428 A, Milliken [0004] • WO 9941293 A [0005] • EP 0309138 A [0006] • EP 0764514 A [0007] • EP 0251340 A [0008]
Claims (5)
1 REIVINDICAÇÕES 1. Um método para preparar recipientes através da modelagem por injecção e estiragem/sopragem de uma etapa, com uma resina que compreende: - um copolimero aleatório de propileno e etileno (RCP) que apresenta um índice de fluxo em massa fundida de 1,5 a 3,5 dg/min e um conteúdo de etileno menor que 6%, relativamente ao peso de RCP; e - de forma opcional, um agente nucleante e/ou de clarificação em que a temperatura de injecção da pré-forma Tinj é de 200 a 270°C e em que a temperatura de estiragem e de sopragem Tsb se encontra limitada dentro de um intervalo muito estreito ΔΤ no máximo de 15°C, expressando-se essa temperatura de estiragem/sopragem em termos da temperatura de injecção da pré-forma Tinj como Tsb = 105 + 0,27 x (Tinj - 200).
2. O método de acordo com a reivindicação 1, em que o conteúdo de etileno é no máximo de 4,5% em peso.
3. O método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, em que o índice de fluxo em massa fundida é no máximo de 15 dg/min.
4. O método de acordo com a reivindicação 1 ou 3, em que a temperatura de injecção da pré-forma é de aproximadamente 210°C e a temperatura de estiragem/sopragem é de 100 a 115°C.
5. O método de modelagem por injecção e estiragem/sopragem de uma etapa de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, que compreende as etapas para: - proporcionar uma pré-forma através de modelagem por 2 injecção num molde com cavidade múltipla; de forma opcional, reaquecer ligeiramente a pré- forma no interior de um forno de calor radiante reflectivo ou em frente de uma fonte de calor apropriada, seguindo um perfil de temperatura predeterminado que se adapte à pré-forma; de forma opcional, passar a pré-forma quente através de uma zona de equilíbrio para permitir que o calor se disperse de forma uniforme através da parede da pré-forma; de forma opcional, submeter a pré-forma a uma etapa de pré-sopragem; esticar axialmente a pré-forma através de uma vareta de centragem; orientar radialmente a pré-forma esticada através de ar a alta pressão. 1/2 Gráfico 1 Turvação 45°
*S01 ®S02 λ S02 T de estiragem/sopragem
Gráfico 2 2/2 Queda a 5°C o o w tc (Q T3 V 3 σ ♦ <4 & & & «a s * 53 St % 'S01 &S02 *S0í 90 100 110 120 T de estiragem/sopragem 130 Gráfico 3
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