PT1997793E - Complexos heteromoleculares metal-compostos húmicos (quelatos) - Google Patents
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Description
DESCRIÇÃO "COMPLEXOS HETEROMOLECULARES METAL-COMPOSTOS HÚMICOS (QUELATOS)"
Esta invenção refere-se a uma nova familia de quelatos/complexos naturais por meio da formação de quelatos heteromoleculares ou mistos, formados por moléculas naturais com capacidade complexante ou quelante tendo diferentes estruturas químicas, pertencentes a dois grupos ou famílias diferentes, e um oligoelemento metálico.
ANTECEDENTES A preparação de formulações especiais que permitem uma libertação controlada dos constituintes da formulação, em conjunto com a protecção dos referidos constituintes contra a interacção com o ambiente de modo a minimizar a sua degradação e optimizar a sua eficiência, é de grande interesse. Este facto é particularmente evidente no campo da nutrição de oligoelementos em plantas e animais, bem como em humanos.
Assim, no campo da nutrição vegetal, no caso de plantas cultivadas em solos alcalinos e calcários, a precipitação rápida de oligoelementos metálicos, principalmente ferro, cobre, manganês, zinco e cobalto, devido ao pH alcalino e à formação de sais insolúveis, como carbonatos, torna necessário proceder a nutrição destes oligoelementos por meio de compostos especiais - quelatos orgânicos - que têm a capacidade de proteger os oligoelementos das reacções de bloqueio dos solos (Abadia, J., 1 Álvarez-Fernández, A., Rombola, A. D., Sanz, M., Tagliavini, M., Abadia, A., 2004. Technologies for the diagnosis and remediation of Fe deficiency. Soil Sei. Plant. Nutr. 50, 965-972). Estes quelatos são formados por moléculas sintéticas, sendo os quelatos os mais eficientes e amplamente utilizados, quelatos de EDDHA para Fe (III) e quelatos de EDTA para os outros oligoelementos (Abadia, J., Álvarez-Fernández, A., Rombola, A. D., Sanz, M., Tagliavini, M., Abadia, A., 2004. Technologies for the diagnosis and remediation of Fe deficiency. Soil Sei. Plant. Nutr. 50, 965-972). No entanto, estes compostos levantam problemas significativos. • De um ponto de vista nutricional, a co-absorção do quelato através da raiz provoca alterações metabólicas na planta que, por sua vez, causam problemas significativos na qualidade do fruto (Bienfait, F., Garcia-Mina, J. Ma, Zamarreno, A Ma, 2004. Distribution and secondary effects of EDDHA in some vegetable species. Soil Sei. Plant Nutr., 50, 1103-110). • De um ponto de vista ambiental, a biodegradabilidade baixa ou nula dos quelatos utilizados leva a problemas significativos de poluição do solo e da água (Abadia, J., Álvarez-Fernández, A., Rombola, A. D., Sanz, M.,
Tagliavini, M., Abadia, A., 2004. Technologies for the diagnosis and remediation of Fe deficiency. Soil Sei. Plant. Nutr. 50, 965-972). • Do ponto de vista da eficiência do produto, a elevada solubilidade do produto em água favorece a lixiviação e perdas. 2
Na área da nutrição animal e humana, são necessários compostos especiais que melhorem ou favoreçam a bioassimilação adequada dos oliqoelementos fornecidos. Isto é particularmente importante em ruminantes, cuja actividade microbiológica envolve a imobilização de uma concentração significativa dos oligoelementos fornecidos, uma vez que são utilizados pelos microrganismos do ruminante. Presentemente, estas formulações consistem principalmente em quelatos de oligoelemento com aminoácidos e péptidos (Ashmead, HD, 1993. The roles of amino acid Chelates in Animal Nutrition. Noyes Publication. New Jersey, USA) . No entanto, o grande problema que estes compostos levantam é a elevada biodegradabilidade dos aminoácidos, bem como a baixa constante de estabilidade dos complexos que formam (Ashmead, HD, 1993. The roles of amino acid Chelates in Animal Nutrition. Noyes Publication. New Jersey, USA).
Esta invenção oferece uma solução para os problemas acima mencionados por utilização de uma formulação que contém compostos presentes na natureza que são inócuos para o ambiente, capazes de proteger o oligoelemento contra as reacções de bloqueio dos solos (formação de hidróxidos e carbonatos) e que facilitam uma libertação gradual, controlando assim fenómenos de lixiviação e levando a um efeito vantajoso no desenvolvimento da planta; além disso, pretende proteger em animais monogástricos e em humanos, os oligoelementos fornecidos contra reacção no intestino com compostos que podem levar à sua precipitação (por exemplo, através da formação de fitatos), por meio da formulação de quelatos/compostos que melhoram a sua bioassimilação no intestino.
Invenções semelhantes são já conhecidas no estado da 3 técnica, mas são substancialmente diferentes da solução oferecida neste pedido. A patente US 6080220 descreve a obtenção de um complexo de ácido húmico-ferro especial e a sua utilização na correcção da clorose férrica. Este complexo descreve a utilização de pirofosfato de modo a reduzir processos de agregação durante a preparação dos complexos. A patente US 5354350 divulga a obtenção de um complexo de ácido húmico-Fe(III) insolúvel em água que é preparado na presença de um fosfato inorgânico. A patente US 4786307 divulga a preparação de micronutrientes quelados por mistura de ácidos fúlvicos com diferentes EDTA hidroxiácidos e ácidos análogos. Esta invenção exclui ácidos fúlvicos por duas razões principais: (i) quando misturados com hidroxiácidos com capacidade quelante, a baixa estabilidade dos complexos/quelatos de ácido fúlvico-metal conduz à formação do complexo com o hidroxiácido e não com o complexo misto envolvendo ácido fúlvico e o hidroxiácido, (ii) os ácidos fúlvicos são altamente degradáveis por microrganismos, portanto os seus complexos não proporcionam protecção contra a degradação microbiana. A patente US 4425149 divulga a preparação de um agente quelante por mistura de leonardite (32%) com ácido cítrico (3%), ácido nítrico (1%) e metanol (64%). Este tratamento de leonardite em meio alcoólico acídico vai gerar a extracção de ácidos fúlvicos da leonardite (Stevenson, F. J., 1994, Humus Chemistry, Segunda Edição, Wiley, Nova Iorque); portanto, o agente quelante final (uma vez eliminado o metanol) seria formado por ácidos fúlvicos e ácido cítrico. Como referido acima, esta invenção não considera ácidos fúlvicos devido à 4 baixa constante de estabilidade dos seus complexos metálicos e a sua alta susceptibilidade para serem atacados e degradados por microrganismos. A patente US 4698090 considera um método de extracção de substâncias húmicas a partir de leonardite por meio de reacção com diferentes substâncias, incluindo sais de ácidos inorgânicos. Em caso algum esta patente divulga a formação de complexos mistos ou heteromoleculares do tipo divulgado nesta invenção, nem as condições reaccionais (sobretudo a estequeometria) são ajustadas de modo a que estes complexos se formem. Analogamente, os pH de reacção elevados (altamente básicos) divulgados nesta patente iriam impedir a formação dos complexos.
Finalmente, a patente US 6649566 considera a preparação de misturas de substâncias húmicas com ácido salicílico e quitosano, mas em caso algum considera a formação de complexos de ácido húmico-metal-ácido salicílico de formulações concebidas para a libertação gradual de ácido salicílico.
DESCRIÇÃO
Neste contexto, esta invenção refere-se a uma nova família de quelatos/complexos naturais por meio da formação de quelatos heteromoleculares ou mistos, formados por moléculas naturais com capacidade complexante ou quelante que têm estruturas químicas diferentes, pertencentes a dois grupos ou famílias diferentes, e um oligoelemento metálico. Como referido acima, estas moléculas orgânicas com capacidade complexante ou quelante são agrupadas em duas famílias: uma família é composta por um ácido húmico 5 (ácidos húmicos e as suas fracções: ácido húmico cinzento e ácido húmico castanho) ou um sistema húmico contendo ácidos húmicos, e a outra família é formada por moléculas orgânicas multidentadas com capacidade de complexação/quelação como, por exemplo, hidroxiácidos (cítrico, oxálico, succínico, málico, etc.); ácido ftálico, ácido salicílico, derivados do ácido acético, ácido glucónico e derivados, aminoácidos e péptidos, lenhossulfonatos, açúcares e aminas orgânicas. Como uma selecção preferida, serão utilizadas essas moléculas orgânicas multidentadas que formam complexos metálicos com uma constante de estabilidade (log K) entre 2-20.
Assim, o complexo/quelato natural desta invenção tem a fórmula geral: [Sistema húmico]n - (Metal)x - [moléculas orgânica rnultidentada]m em que n, x e m vão depender do número de coordenação do metal e dos grupos funcionais complexantes do sistema húmico e da molécula orgânica multidentada.
Estes complexos/quelatos húmicos heteromoleculares têm uma geometria molecular que, por um lado, impede a formação de grandes agregados moleculares de baixa solubilidade (um problema clássico quando se tenta preparar complexos de ácido húmico-metal) e também têm estabilidade elevada, uma vez que todos os centros de coordenação do metal estão satisfeitos. Esta estabilidade elevada facilita a protecção química adequada do metal e da molécula multidentada envolvida neste tipo de complexo. Esta protecção química impede a retrogradação do metal pela formação de sais insolúveis com compostos inorgânicos (por exemplo, carbonatos, fosfatos, etc.) ou moléculas orgânicas 6 (fitatos).
Analogamente, a molécula húmica também confere ao complexo protecção microbiológica, devido ao efeito antimicrobiano destas substâncias. Assim, estes complexos/quelatos objecto desta invenção iriam proteger o metal e a molécula multidentada dos fenómenos de degradação resultantes de ataques de microrganismos. Da mesma forma, no caso da aplicação no solo, a capacidade de fixação de sistemas húmicos em argilas e constituintes do solo vai facilitar a sua implantação na rizosfera e controlar os fenómenos de lixiviação. Além disso, o carácter natural das moléculas envolvidas no complexo minimiza os riscos ambientais.
Da mesma forma, como já foi salientado, os complexos heteromoleculares (quelatos) divulgados nesta invenção conferem protecção da molécula orgânica multidentada utilizada na sua preparação. Uma aplicação muito útil desta propriedade é, por exemplo, a preparação de um complexo do tipo ácido húmico-Fe(III)-ácido salicilico destinado a fornecer gradualmente ácido salicilico às plantas. É bem conhecido que o ácido salicilico é um estimulante eficaz dos sistemas defensivos das plantas, além de ter outras propriedades anti-stress. No entanto, a margem reduzida entre a gama de doses eficazes e as que respeitam a doses fitotóxicas torna-o de utilização muito complicada. Com o complexo heteromolecular divulgado, do tipo considerado nesta invenção, seriam conseguidos três efeitos complementares que seriam expressos à medida que o complexo é hidrolisado na rizosfera durante a interacção com a raiz da planta. • Uma formulação concebida para a libertação gradual de ácido salicilico livre para a rizosfera. 7 • Uma formulação contendo Fe assimilável. • 0 efeito estimulante de ácido húmico livre. 0 mecanismo de hidrólise do complexo heteromolecular de ácido húmico-Fe(III)-ácido cítrico na rizosfera começa por interacção do complexo com o sistema quelato-redutase na superfície da raiz. Este processo envolve a hidrólise do complexo e a redução de Fe (III) a Fe (II), que é subsequentemente transportado para o interior da raiz. Este processo iria libertar ácido húmico e a molécula orgânica multidentada, neste caso o ácido cítrico.
Deve notar-se que estes efeitos foram observados quando ácidos húmicos estão envolvidos no processo, mas não foram observadas com ácidos fúlvicos. Este facto é devido a duas razões principais: (i) os ácidos fúlvicos são altamente biodegradáveis por microrganismos; (ii) a constante de estabilidade dos complexos ácido fúlvico-metal é significativamente inferior à dos correspondentes complexos ácido húmico-metal e, consequentemente, os complexos heteromoleculares da invenção não são formados.
Em suma, esta invenção divulga a preparação e utilização de um novo tipo de complexos que consiste numa família de complexos (quelatos) heteromoleculares húmicos, cuja estabilidade química e biológica permite proteger o metal e a molécula multidentada envolvidos no complexo contra fenómenos de degradação química e microbiológica. Além disso, em todos os casos, proporcionam o efeito vantajoso de sistemas húmicos estimulantes eficazes do crescimento de plantas e nutrição e como activadores metabólicos e do sistema imunitário em animais e humanos.
Assim, esta invenção divulga a utilização e preparação complexos orgânicos de metais heteromoleculares ou mistos do tipo descrito na seguinte fórmula geral: A(n)-(Metal)x-(B)m em que A é um ou mais compostos húmicos do tipo do ácido húmico ou qualquer das suas fracções (ácido húmico cinzento ou castanho) ou um sistema húmico contendo ácidos húmicos, e B é um (ou mais) composto complexante não húmico (agente quelante orgânico), uma molécula orgânica multidentada, tal como, por exemplo hidroxiácidos (cítrico, oxálico, succínico, málico, etc.); ácido ftálico, ácido salicílico, derivados do ácido acético, ácido glucónico e derivados, aminoácidos e péptidos, lenhossulfonatos, açúcares e aminas orgânicas como etilenodiamina. A molécula orgânica multidentada pode ser qualquer, embora, de um modo preferido, se vá utilizar as que apresentam uma constante de estabilidade (log K) do complexo (quelato) de molécula de B (molécula orgânica multidentada)-metal entre 2 e 20. M pode ser qualquer metal (ou vários metais), em qualquer estado de oxidação, tais como, por exemplo, Fe (II, III), Mn, Cu, Zn, Co, Ti, Mo, B e Se.
Em todos os casos, a formação da ligação metal-B, juntamente com a formação da ligação A-Metal, inibe a formaçao 9 agregaçao da ligaçao A-Metal-A, que conduziria a processos de molecular.
Os ácidos húmicos e/ou os sistemas húmicos completos contendo ácidos húmicos podem ser extraídos a partir de um ou mais materiais orgânicos sedimentares (como, por exemplo, lenhites, leonardites, turfas, etc.) ou materiais vegetais compostados, que podem ser previamente tratados com um tratamento químico ou biológico destinado a aumentar a concentração de ácidos húmicos ou a variar a sua estrutura (tratamentos de oxidação, hidrogenação, etc.). Da mesma forma, os ácidos húmicos ou/e os sistemas húmicos completos contendo ácidos húmicos podem ser obtidos por meio de síntese química e/ou enzimática a partir de precursores orgânicos.
Analogamente, podem ser utilizados ácidos húmicos ou qualquer das suas fracções, como, por exemplo, ácido húmico cinzento ou castanho.
Em todos os casos, os compostos heteromoleculares objecto da invenção podem ser formulados com um ou vários nutrientes minerais (tais como, por exemplo, azoto, potássio e fósforo) e/ou vários compostos bioestimulantes de plantas, tais como, por exemplo, açúcares, oligossacáridos, polissacáridos (por exemplo, quitosano), auxinas (ácido indole-acético e derivados, indole, triptofano), citocininas (zeatina e derivados, isopentiladenina e derivados, isopentiladenosina e derivados, adenosina, adenina, álcool isopentílico, etc.), giberelinas, etileno ou precursores de etileno, poliaminas, óxido nítrico ou precursores-doadores de óxido nítrico, nucleótidos cíclicos ou compostos que têm a capacidade de aumentar a concentração intracelular de nucleótidos cíclicos, aminoácidos, brassinosteróides, 10 salicilatos, outras substâncias húmicas e lenhossulfonatos.
Em todos os casos, estes compostos heteromoleculares objecto da invenção podem ser formulados conjuntamente com um ou vários nutrientes minerais (tais como, por exemplo, azoto, potássio, fósforo, cálcio e magnésio) e um ou vários compostos bioestimulantes metabólicos e do sistema imunitário de animais e humanos, tais como, por exemplo, oligossacáridos, açúcares, vitaminas e qualquer composto de síntese tendo um efeito sobre a saúde e utilização de alimentos.
Da mesma forma, o ácido húmico pode ser tratado em processos de transformação e verificou-se que alguns desses processos afectam directamente a solubilidade do complexo do produto final, mais especificamente, a sua solubilidade para forças iónicas elevadas ou na presença de catiões polivalentes tais como Ca++.
Verificou-se que a solubilidade dos complexos da invenção aumenta muito significativamente quando o ácido húmico (ou os ácidos húmicos) utilizado para formar o complexo heteronuclear descrito está totalmente ou parcialmente sulfonado. 0 referido aumento de solubilidade é também conseguida quando o referido ácido húmico (ou ácidos húmicos) foi tratado com uma amina num passo subsequente à formação do complexo heteronuclear, de modo a proteger os grupos carboxílicos de interactuarem com os catiões polivalentes. Também se observou que a solubilidade aumenta quando a acidez do ácido húmico (presença de grupos ácido e/ou fenólicos) é aumentada por qualquer tipo de tratamento químico ou físico. A solubilidade aumentada do complexo heteronuclear em águas 11 ricas em cálcio foi conseguida por tratamento do referido complexo com qualquer produto sequestrante de cálcio, tais como quelatos de síntese com EDTA e NTA, produtos inorgânicos, tais como polifosfatos ou moléculas orgânicas ou inorgânicas contendo fósforo.
No que diz respeito ao processo de sulfonação de ácidos húmicos, deve ser realizado antes da formação do complexo heteronuclear e pode ser realizado utilizando qualquer dos métodos já conhecidos, tais como: tratamento com ácido sulfúrico concentrado na ausência ou na presença de piridina, tratamento com ácido clorossulfónico, tratamento de oxidação com metabissulfito, etc.
No que diz respeito ao processo para proteger os grupos carboxílicos livres, pode ser realizado por reacção do complexo heteronuclear, uma vez que tenha sido formado, com uma amina, como etanolamina, glucosamina, taurina, etc.
MÉTODO DE FABRICO 0 produto é obtido por uma via líquida, ou utilizando alguns dos componentes em fase sólida ou em solução: 0 método para obter o complexo heteronuclear metal-húmico consiste basicamente na preparação do complexo B-Metal em meio aquoso e subsequente adição desta complexo ao componente A (ácido húmido) a pH entre 7 e 10, a uma temperatura entre 25 °C e 80 °C e a uma pressão entre 1-2 atmosferas.
Como já referido, misturas de complexos heteromoleculares 12 mistos do tipo divulgado na invenção podem ser preparados utilizando vários metais mistos, vários compostos da classe B mistos e vários compostos da classe A mistos na reacção. A via de preparação é liquida, de modo a obter um produto liquido que pode ser utilizado directamente ou na fase sólida após secagem ou liofilização.
APRESENTAÇÃO, MODO DE APLICAÇÃO E DOSES A apresentação pode ser sólida (granulados, pastilhas ou pó) ou liquida.
Em plantas, o modo de aplicação pode ser por irrigação fertilizante (na solução de irrigação) ou directamente, injectando-a no solo ou na planta. 0 sólido ou líquido também pode ser aplicado na base da planta ou por aplicação foliar.
Em animais ou humanos, pode utilizar-se sólidos, quer misturados com o alimento diário ou não, ou líquidos, por exemplo diluídos na água de beber.
No caso de plantas e na correcção de deficiências de metais, as doses são expressas em peso de metal complexado por hectare ou planta.
Evidentemente, a dose varia dependendo da cultura e do metal considerado. Assim, quando se trata de Fe e expresso por hectare, a dose optimizada seria: 13 na aplicaçao foliar, entre 0,3 e 0,8 kg de Fe complexado/ha. na aplicação no solo, entre 3 e 6 kg de Fe complexado/ha. no caso de plantas e no caso de uma formulação concebida para fornecer gradualmente (libertação gradual) uma ou várias moléculas orgânicas envolvidas no complexo (por exemplo, ácido salicilico), as doses vão ser ajustadas para a dose de acção optimizada da molécula orgânica envolvida no complexo que é gradualmente libertado. no caso de animais e humanos, as doses vao ser ajustadas para as necessidades diárias do oligoelemento complexado, ou para as doses de acção optimizadas da molécula orgânica multidentada ou do ácido húmico.
EXEMPLOS
Exemplo 1. Preparação de um complexo heteromolecular de humato-cltrato de ferro.
Passo 1: preparação de citrato de ferro
Para cada mole de ácido cítrico, faz-se reagir 3 moles de ferro e 14 moles de amoníaco num meio aquoso. O produto sólido que é obtido por secagem contém 28% de ferro como um citrato de ferro amoniacal. 14
Passo 2: preparaçao do complexo misto humato-citrato de ferro.
Mistura-se duas soluções, em proporções iguais, com agitação constante: A, uma solução de citrato de ferro amoniacal contendo 5,6% de ferro, e B, uma solução de humato de potássio a 14%. 0 pH da reacção é ajustado para 9. A reacção é realizada a 25 °C e à pressão de 1 atmosfera. Após 4 horas de reacção, o produto resultante contém 2,8% de ferro complexado (quelado) pelo sistema heteromolecular humato-citrato.
Exemplo 2. Preparação de um complexo heteromolecular humato-salicilato de ferro.
Passo 1: Preparação de salicilato de ferro
Para cada mole de ácido salicilico, faz-se reagir 1 mole de ferro e 8 moles de amoníaco num meio aquoso. 0 produto obtido conteria salicilato de ferro. Este produto pode ser seco ou utilizado na fase líquida.
Passo 2: Preparação do complexo misto humato-salicilato de ferro.
Mistura-se duas soluções, em proporções iguais, com agitação constante: A, uma solução de salicilato de ferro amoniacal contendo 5,6% de ferro, e B, uma solução de humato de potássio a 14%. 0 pH da reacção é ajustado para 9. A reacção é 15 realizada a 25 °C e à pressão de 1 atmosfera. Após 4 horas de reacção, o produto resultante contém 2,8% de ferro complexado (quelado) pelo sistema heteromolecular humato-salicilato.
Exemplo 3. Preparação de uma mistura de complexos heteromoleculares humato-citrato de ferro e humato-oxalato de ferro.
Passo 1: preparaçao de citrato de ferro e de oxalato de ferro
Para cada mole de ácido cítrico e ácido oxálico, faz-se reagir 3 e 2 moles de ferro, respectivamente, e 14 e 11 moles de amoníaco, respectivamente, num meio aquoso. 0 produto sólido que é obtido por secagem contém 28% de ferro como uma mistura de complexos de citrato e oxalato de ferro amoniacais.
Passo 2: Preparaçao do complexo misto humato- (citrato/oxalato) de ferro.
Mistura-se duas soluções, em proporções iguais, com agitação constante: A, uma solução de citrato/oxalato de ferro amoniacal contendo 5,6% de ferro, e B, uma solução de humato de potássio a 14%. 0 pH da reacção é ajustado para 9. A reacção é realizada a 25 °C e à pressão de 1 atmosfera. Após 4 horas de reacção, o produto resultante contém 2,8% de ferro complexado (quelado) pelo sistema heteromolecular humato-citrato e humato-oxalato . 16
Exemplo 4. Preparação de uma mistura de complexos heteromoleculares humato-citrato de ferro, manganês e zinco.
Passo 1: preparação de citratos de Fe, Mn e Zn
Para cada mole de ácido cítrico, faz-se reagir 3 moles de ferro/manganês/zinco e 14 moles de amoníaco num meio aquoso. 0 produto sólido obtido contém 28% de ferro/manganês/zinco como uma mistura de citrato de ferro/manganês/zinco amoniacal.
Passo 2: Preparaçao do complexo misto humato-citrato de ferro/manganês/zinco.
Mistura-se duas soluções, em proporções iguais, com agitação constante: A, uma solução de citrato de ferro/manganês/zinco amoniacal contendo 5,6% de ferro, e B, uma solução de humato de potássio a 14%. 0 pH da reacção é ajustado para 9. A reacção é realizada a 25 °C e à pressão de 1 atmosfera. Após 4 horas de reacção, o produto resultante contém 2,8% de ferro/manganês/zinco complexado (quelado) pelo sistema heteromolecular humato-citrato.
Exemplo 5 (ácidos húmicos sulfonados)
Passo 1.
Adiciona-se os seguintes num reactor de agitação: 200 kg de humato de potássio 60 kg de metabissulfito de sódio 17 10 kg de flocos de hidróxido de potássio 605 litros de água A mistura é mantida a 85 °C durante 24 horas. Uma vez completada a reacção, os sólidos são separados por decantação, durante 6 h. Entretanto, deixa-se arrefecer a reacção.
Passo 2.
Adiciona-se lentamente 125 kg de citrato de ferro (III) ao produto anterior, que contém ácidos húmicos oxidados e sulfonados.
Mantém-se com agitação à temperatura ambiente durante 6 h. Deixa-se decantar o produto final durante 6 h antes de embalar.
Os produtos obtidos, tal como descrito, são menos sensíveis a precipitação na presença de catiões polivalentes, como Ca++, Mg++ e outros.
Exemplo 6 (ácidos húmicos com grupos carboxilo livres protegidos)
Passo 1.
Adiciona-se os seguintes num reactor de agitação: 250 kg de humato de potássio 10 kg de flocos de hidróxido de potássio 18 500 litros de água A mistura é mantida com agitação à temperatura ambiente durante 4 h.
Passo 2.
Adiciona-se 125 kg de citrato de ferro(III) ao produto anterior. Mantém-se com agitação à temperatura ambiente durante 6 h.
Passo 3.
Adiciona-se 50 kg de glucosamina ao produto anterior. Mantém-se com agitação durante 6 h. Subsequentemente, é decantado e embalado.
Os produtos obtidos, tal como descritos, são menos sensíveis à precipitação na presença de catiões polivalentes, tais como Ca++, Mg++ e outros.
Exemplo 7 (ácidos húmicos na presença de grupos ácidos) Passo 1.
Adiciona-se os seguintes num reactor de agitação: 250 kg de humato de potássio 10 kg de flocos de hidróxido de potássio 19 500 litros de água A mistura é mantida com agitaçao à temperatura ambiente durante 4 h.
Passo 2.
Adiciona-se 125 kg de citrato de ferro(III) ao produto anterior. Mantém-se com agitação à temperatura ambiente durante 6 h.
Passo 3.
Adiciona-se 50 kg de ácido heptaglucónico ao produto anterior. Mantém-se com agitação durante 6 h. Subsequentemente, é decantado e embalado.
Os produtos obtidos, tal como descritos, são menos sensíveis à precipitação na presença de catiões polivalentes, tais como Ca++, Mg++ e outros.
Exemplo 8 (ácidos húmicos com agentes sequestrastes de cálcio)
Passo 1.
Adiciona-se os seguintes num reactor de agitação: 250 kg de humato de potássio 20 10 kg de flocos de hidróxido de potássio 500 litros de água A mistura é mantida com agitação à temperatura ambiente durante 4 h.
Passo 2.
Adiciona-se 125 kg de citrato de ferro(III) ao produto anterior. Mantém-se com agitação à temperatura ambiente durante 6 h.
Passo 3.
Adiciona-se 50 kg de fosfonato de sódio ao produto anterior. Mantém-se com agitação durante 6 h. Subsequentemente, é decantado e embalado.
Os produtos obtidos, tal como descritos, são menos sensíveis à precipitação na presença de catiões polivalentes, tais como Ca++, Mg++ e outros.
Exemplo 9 (ácidos húmicos com agentes sequestrastes de cálcio)
Passo 1.
Adiciona-se os seguintes num reactor de agitação: 250 kg de humato de potássio 21 10 kg de flocos de hidróxido de potássio 500 litros de água A mistura é mantida com agitação à temperatura ambiente durante 4 h.
Passo 2.
Adiciona-se 125 kg de citrato de ferro (III) ao produto anterior. Mantém-se com agitação à temperatura ambiente durante 6 h.
Passo 3.
Adiciona-se 50 kg de EDTA ao produto anterior. Mantém-se com agitação durante 6 h. Subsequentemente, é decantado e embalado.
Os produtos obtidos, tal como descritos, são menos sensíveis à precipitação na presença de catiões polivalentes, tais como Ca++, Mg++ e outros.
Exemplo 10 (Ácidos húmicos oxidados)
Passo 1.
Adiciona-se os seguintes num reactor de agitação: 250 kg de humato de potássio 22 10 kg de flocos de hidróxido de potássio 605 litros de água A mistura é mantida a 85 °C durante 24 horas enquanto se faz borbulhar ar na solução. Uma vez completada a reacção, os sólidos são separados por decantação durante 6 h. Entretanto, deixa-se arrefecer a reacção.
Passo 2.
Adiciona-se 125 kg de citrato de ferro(III) ao produto anterior, que contém ácidos húmicos oxidados. - Mantém-se com agitação à temperatura ambiente durante 6 h. - O produto final é deixado decantar durante 6 h antes de ser embalado.
Os produtos obtidos como descrito contêm um maior número de grupos carboxílicos e fenólicos.
ESTUDOS EXPERIMENTAIS 1. Estudo em vasos de um complexo plantas de pepino num solo básico
Estudo do efeito da aplicação heteromolecular humato-citrato ferro em (variedade sensível, Anico) cultivadas (pH = 8,04) e calcário (% de C03% = 23%). 23
Neste estudo, realizado em vasos, o efeito do quelato de síntese de referência na correcção da clorose férrica (Fe-EDDHA, isómero orto-orto) foi comparado com o efeito do complexo heteromolecular humato-citrato de Fe preparado de acordo com o Exemplo 1; em relação à capacidade destes compostos para aumentar a absorção de ferro em plantas de pepino (v anico) plantas sensíveis à clorose férrica.
Os resultados obtidos após 30 dias de cultivo estão apresentados na figura a seguir, em que o quelato Fe-EDDHA orto-orto é chamado (o,o) e o complexo heteromolecular é chamado (H-Cit) . As doses de Fe aplicadas foram: 4 ppm (o, o) e 4 a 8 ppm (H-Cit) .
Como se pode ver na figura 1, todos os tratamentos conduziram a um aumento de aproximadamente 50% no teor de Fe foliar, não havendo diferenças significativas entre o tratamento (o,o) e o complexo heteromolecular H-Cit da invenção. 2. Estudo de campo
Neste estudo, foi analisado o efeito do complexo heteromolecular humato-citrato de Fe em nectarineiras cultivadas num solo básico, calcário. Este efeito foi comparado com o efeito de um quelato de Fe EDDHA de referência. Este ensaio foi realizado num campo com um elevado poder clorótico, em que não se observa uma resposta clara ao quelato de Fe padrão (Fe EDDHA).
Os resultados obtidos estão apresentados nas tabelas a seguir. 24
Relativamente ao grau de clorose, avaliada pela cor verde das folhas, pode observar-se que os valores mais elevados correspondem a um tratamento com o complexo heteromolecular humato-citrato de Fe da invenção preparado de acordo com o Exemplo 1 (Tabela 1).
Tabela 1. Avaliação da cor verde das folhas
Tratamento Cor verde (1-10) 62 dias pós-tratamento Cor verde (1-10) 85 dias pós-tratamento Controlo não tratado 4, 9 5,4 Humato-citrato de Fe dl 5, 7 6,4 Humato-citrato de Fe dlx2 5,9 6,6 FeEDDHA dl 5,3 5, 9 Dl: 5 g de Fe por árvore A Tabela 2 mostra os resultados relativos à cultura obtida:
Tabela 2. Dados da colheita (kg/árvore)
Tratamento Colheita 21 dias após o tratamento Aumento da produção comercial em relação ao controlo Controlo não tratado 3,8 - Humato-citrato de Fe dl 4,4 + 52,6 Humato-citrato de Fe dlx2 6,4 + 121, 1 FeEDDHA dl 5, 8 + 57, 9 Dl: 5 g de Fe por árvore 25
Como se pode observar, os tratamentos com o complexo heteromolecular significativos da invenção conduziu a aumentos muito na colheita e a qualidade do fruto.
Lisboa, 31 de Outubro de 2012 26
Claims (8)
- REIVINDICAÇÕES 1. Complexos metálicos heteromoleculares (quelatos) de fórmula geral: [molécula orgânica A]n -(Metal)x -[molécula orgânica B]m obtidos por um processo gue compreende os passos de: a) Preparar um complexo (metal)-[molécula orgânica B] num meio aguoso b) adicionar o complexo formado em a) a uma solução de molécula orgânica A a pH entre 7 e 10, a uma temperatura entre 25 °C e 80 °C e a uma pressão entre 1-2 atmosferas, em gue a molécula orgânica A é um ácido húmico, ou vários ácidos húmicos, ou gualguer fracção sua, ou um sistema húmico completo contendo ácidos húmicos, ou vários sistemas húmicos completos contendo ácidos húmicos; a molécula orgânica B é uma molécula orgânica multidentada; e o metal é gualguer metal em gualguer estado de oxidação, tais como Fe, Cu, Mn, Zn, B, Se, Ca, Mg, AI e Co. Os valores de n, x e m são definidos pelo número de coordenação do metal e o número de centros complexantes (guelantes) nas moléculas A e B.
- 2. Complexos metálicos heteromoleculares (guelatos) divulgados na reivindicação 1, em gue a molécula B é seleccionada do grupo consistindo em ácido cítrico, ácido 1 oxálico, ácido succínico, ácido málico, ácido salicílico, ácido acético, derivados do ácido acético, ácido glucónico, derivados do ácido glucónico, aminoácidos, péptidos, açúcares e aminas orgânicas. Complexos metálicos heteromoleculares (quelatos) divulgados na reivindicação 1 e 2, em que a molécula B é seleccionada das moléculas que formam complexos com o metal com uma constante de estabilidade (log K) entre 2 e 20 . Complexos metálicos heteromoleculares (quelatos) divulgados na reivindicação 1 e 2, em que a molécula B é ácido cítrico e o metal é Fe(III) . Complexos metálicos heteromoleculares (quelatos) divulgados na reivindicação 1 e 2, em que a molécula B é ácido salicílico e o metal é Fe(III). Complexos metálicos heteromoleculares (quelatos) divulgados na reivindicação 1 e 2, em que a molécula B é etilenodiamina e o metal é Fe(III). Complexos metálicos heteromoleculares (quelatos) divulgados nas reivindicações 1-6, em que a molécula A é um ácido húmico extraído de um ou de vários materiais orgânicos sedimentares (leonardite, lenhite ou turfa) e/ou de composto de vegetais frescos. Complexos metálicos heteromoleculares (quelatos) divulgados nas reivindicações 1-7, em que a molécula A é um ácido húmico totalmente ou parcialmente sulfonado. 2
- 9. Complexos metálicos heteromoleculares (quelatos) divulgados nas reivindicações 1-7, em que molécula A é um ácido húmico que foi tratado com uma amina num passo subsequente à formação do complexo heteronuclear.
- 10. Complexos metálicos heteromoleculares (quelatos) divulgados nas reivindicações 1 - 7, em que a molécula A é um ácido húmico oxidado.
- 11. Complexos metálicos heteromoleculares (quelatos) divulgados nas reivindicações 1-7, em que a molécula A é um ácido húmico que foi tratado com grupos ácidos e/ou fenólicos num passo subsequente à formação do complexo heteronuclear.
- 12. Complexos metálicos heteromoleculares (quelatos) divulgados nas reivindicações 1-7, em que a molécula A é um ácido húmico extraído de um ou vários materiais orgânicos sedimentares (leonardite, lenhite ou turfa) e/ou de composto de vegetais frescos previamente tratados com métodos de hidrogenação e oxidação.
- 13. Complexos metálicos heteromoleculares (quelatos) divulgados nas reivindicações 1-7, em que a molécula A é um ácido húmico que foi tratado com produtos sequestrantes de cálcio num passo subsequente à formação do complexo heteronuclear.
- 14. Complexos metálicos heteromoleculares (quelatos) divulgados na reivindicação 13, em que os produtos sequestrantes de cálcio são quelatos de síntese EDTA ou 3 NTA ou moléculas orgânicas ou inorgânicas contendo fósforo. Complexos metálicos heterornoleculares (quelat os) divulgados nas reivindicações anteriores, que contêm os seguintes nutrientes minerais: azoto, potássio, fósfo ro, cálcio, magnésio e qualquer oligoelemento. Complexos metálicos heterornoleculares (quelat os) divulgados nas reivindicações anteriores, que podem ser formulados como sólidos (pó, granulado, pas tilhas) ou líquidos. Lisboa, 31 de Outubro de 2012 4
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