PT1742722E - Membrana com suporte de porosidade modificada para a filtração tangencial de um fluido - Google Patents

Description

ΡΕ1742722 1 DESCRIÇÃO "MEMBRANA COM SUPORTE DE POROSIDADE MODIFICADA PARA A FILTRAÇÃO TANGENCIAL DE UM FLUIDO" A presente invenção refere-se ao campo técnico da separação tangencial aplicando elementos de separação chamados, de modo geral, membranas. Estas membranas são geralmente feitas a partir de materiais inorgânicos e constituídas por um suporte poroso e por, pelo menos, uma camada de separação cuja natureza e morfologia são adequadas para assegurar a separação das moléculas ou das partículas contidas no meio fluido a ser tratado. A separação por membranas separa um líquido que contém moléculas e/ou partículas em duas partes: uma parte permeada que contém as moléculas ou partículas que passaram através da membrana, e consequentemente o suporte e a camada de separação, e uma parte de produto retido que contém as moléculas ou partículas retidas pela membrana. 0 objecto da invenção é, mais precisamente, a realização de uma membrana que incorpora um suporte poroso.

Uma membrana é uma estrutura de material que permite a interrupção ou a passagem selectiva, sob o efeito de uma força motriz de transferência, de substâncias entre os volumes de fluido que ela separa. 2 ΡΕ1742722 0 nome da separação efectuada depende da força motriz de transferência. Se a força motriz de transferência é: - um campo eléctrico, a separação é chamada electrodiálise, uma pressão, a separação é chamada microfiltração, ultrafiltração, nanofiltração ou osmose reversa, - uma diferença do potencial quimico, a separção é chamada diálise. 0 objecto da invenção encontra uma aplicação particularmente vantajosa no domínio da nanofiltração, da ultrafiltração, da microfiltração, da filtração ou osmose reversa. A separação por membrana tem duas aplicações principais: - a extracção no caso em que as moléculas ou partículas que desejamos valorizar atravessam a membrana, - a concentração no caso em que as moléculas ou partículas que desejamos valorizar são retidas pela membrana.

Convencionalmente, uma membrana é definida pela combinação de um suporte poroso em material inorgânico, tal como cerâmica, e de uma ou mais camadas de separação de material inorgânico. 0 suporte apresenta uma superfície voltada para o fluido a ser tratado e, por conseguinte, de entrada do permeado e uma superfície de saída do permeado. 3 ΡΕ1742722 A ou as camadas de separação são depositadas sobre a superfície voltada para o fluido a ser tratado e ligadas entre si e ao suporte, por sinterização. Estes tipos de membranas são chamados membranas de compósito. Estas membranas podem adoptar diferentes geometrias, nomeadamente planas ou tubulares. A função das camadas é a de assegurar a separação das espécies moleculares ou partículas, enquanto que a função do suporte é a de permitir, pela sua resistência mecânica, a realização de camadas finas.

Considerando que uma membrana tem poros que se estendem através de toda a sua espessura, transversalmente à direcção do fluxo, esses poros têm geralmente uma morfologia assimétrica (ou tipo "torre Eiffel"), estando a parte mais estreita em contacto com o fluido a ser tratado. Esta morfologia permite ter um diâmetro de poro mínimo na parte activa do poro com, por conseguinte, uma permeabilidade máxima. Esta morfologia é obtida, no caso de membranas cerâmicas, por empilhamento de meio poroso de granulometria decrescente sobre o suporte poroso.

Quando a força motriz é uma pressão, a separação é apenas fisica. As moléculas ou partículas não são modificadas e permanecem no seu estado inicial. As moléculas ou partículas paradas pela membrana são depositadas sobre a superfície da membrana e realizam uma colmatagem que pode ser muito importante.

Para reduzir esta última, existem duas 4 ΡΕ1742722 tecnologias : - a descolmatagem tangencial na qual o líquido a ser tratado circula tangencialmente à superfície da membrana. Esta circulação faz aparecer um atrito que aumenta o coeficiente de transferência; - a retrofiltação que consiste em reenviar em sentido oposto através da membrana uma parte do líquido filtrado.

Hoje, as instalações industriais com membranas utilizam apenas a descolmatagem tangencial ou em combinação com a retrof iltração. Mas, seja qual for a técnica de descolmatagem utilizada, as curvas de permeabilidade em função do tempo têm sempre o aspecto da curva mostrada na Fig. 1. Uma queda brutal da permeabilidade é observada nos primeiros instantes do funcionamento da membrana. Esta queda estabiliza e termina num pseudo-patamar. A relação entre o valor da permeabilidade após 720 minutos de funcionamento e o valor após 4 minutos, é de 20. A importância dessa queda mostra que os sistemas de descolmatagem actuais não são satisfatórios, embora permitam obter valores de permeabilidade suficientes para serem economicamente aceitáveis. A explicação para esta queda da permeabilidade ao longo do tempo está na natureza da colmatagem. Com efeito, existem dois tipos de colmatagem: a colmatagem de superfície e a colmatagem de profundidade. A colmatagem de 5 ΡΕ1742722 superfície é limitada pela circulação tangencial do fluido a ser tratado, uma vez que esta última provoca um atrito do escoamento do fluido a ser tratado sobre a superfície de circulação, eliminando assim o depósito existente sobre a superfície. A retrofiltração deveria, em princípio, ser capaz de deslocar as partículas fisicamente fixadas no interior da membrana e, assim, limitar a colmatagem de profundidade. No entanto, a morfologia particular dos componentes da membrana, formando uma rede interligada de poros, reduz esta possibilidade.

Os dois processos de descolmatagem não são, portanto, inteiramente satisfatórios. Os primeiros momentos do funcionamento da membrana são a razão desta eficácia limitada. De facto, no exemplo acima referido, a permeabilidade da membrana diminui desde o valor da permeabilidade à água até ao valor da permeabilidade ao produto. 0 rácio entre estes dois valores é de cerca de 20. As partículas, moléculas chegam à superfície da membrana com uma velocidade que é igual à relação entre o débito e a superfície filtrante. Nos primeiros momentos de funcionamento, esta velocidade é máxima e o momento linear de uma partícula ou molécula também é máximo. Quando o choque com a parede ocorre, a partícula ou molécula penetrará tanto mais profundamente no interior da membrana quanto mais importante for o seu momento linear. Ora, uma partícula ou molécula que penetra na membrana é inacessível à descolmatagem tangencial. Ela é tanto mais difícil de eliminar por retrofiltração quanto mais profunda for a 6 ΡΕ1742722 penetração . É, por conseguinte, necessário evitar a penetração das partículas, moléculas na membrana. 0 documento US 6375014 descreve um suporte macroporoso para filtração tangencial que apresenta um gradiente de permeabilidade conforme a direcção do fluxo do fluido a ser tratado obtido por um gradiente de porosidade média sobre a cintura do suporte localizada ao nível da saída do produto filtrado, que aumenta na direcção do fluxo do fluido a ser tratado. 0 documento US 5762841 descreve um corpo de cerâmica poroso que apresenta uma distribuição do tamanho das partículas na direcção da sua espessura que é substancialmente contínua e monótona. O documento US 2004/0050773 AI descreve uma membrana graduada que compreende várias camadas. Uma camada de separação em óxido metálico é suportada por um suporte metálico sinterizado. Entre estas duas camadas encontra-se uma camada metálica intermédia.

Neste contexto, a presente invenção propõe uma solução para evitar este problema e que proporciona limitar a permeabilidade do suporte e portanto da membrana, quando este último está associado a uma camada de separação para formar uma membrana. 7 ΡΕ1742722 É descrito um suporte poroso, para a filtração tangencial de um fluido a ser tratado, que apresenta, pelo menos, uma superfície voltada para o fluido a ser tratado que circula segundo uma direcção de fluxo e uma superfície de saída para uma fracção chamada permeado que atravessa o suporte poroso. Este suporte é obtido através da modificação e, em particular, por colmatagem parcial, de um suporte inicial, e apresenta uma permeabilidade reduzida em relação ao suporte inicial, e homogénea quando nos deslocamos paralelamente à superfície do suporte voltada para o fluido a ser tratado, segundo a direcção do fluxo do fluido a ser tratado. A sua permeabilidade é, de preferência, reduzida de um factor compreendido entre 1,5 e 10 em relação ao suporte inicial. De acordo com um aspecto essencial da invenção, o suporte apresenta, sobre uma dada profundidade constante medida a partir da superfície do suporte voltada para o fluido a ser tratado, uma porosidade transversal média crescente quando nos deslocamos no interior do suporte, transversalmente em relação à superfície de suporte voltada para o fluido a ser tratado, desde a superfície voltada para o fluido a ser tratado em direcção à superfície da saída do permeado, sendo, por sua vez, a porosidade longitudinal média do suporte homogénea quando nos deslocamos no interior do suporte, paralelamente à superfície do suporte voltada para o fluido a ser tratado, ao longo da direcção do fluxo do fluido a ser tratado. A invenção tem por objecto uma membrana, tal como ΡΕ1742722 definida na reivindicação 1, para a filtraçao tangencial de um fluido a ser tratado, associando um suporte poroso, tal como definido acima, com, pelo menos, uma camada de separação para o fluido a ser tratado, que cobre a superfície do suporte voltada para o fluido a ser tratado, a referida camada de separação apresenta uma porosidade inferior ou igual à do suporte.

De acordo com outro dos seus aspectos, a invenção refere-se a um processo de fabricação de um suporte poroso de acordo com a reivindicação 13, para a filtração tangencial de um fluido a ser tratado, apresentando, pelo menos, uma superfície voltada para o fluido a ser tratado que circula numa direcção de fluxo e uma superfície de saída para uma fracção chamada permeado que atravessa o suporte poroso, que compreende uma etapa que consiste em modificar um suporte poroso inicial por penetração, sobre uma profundidade sensivelmente constante, desde a superfície do suporte voltada para o fluido a ser tratado, de partículas inorgânicas de diâmetro médio inferior ao diâmetro médio dp dos poros do suporte inicial, transversalmente à superfície do suporte voltada para o fluido a ser tratado, desde a superfície voltada para o fluido a ser tratado em direcção à superfície de saída do permeado, sendo, por sua vez, a porosidade longitudinal média do suporte homogéna quando nos deslocamos no interior do suporte, paralelamente à superfície de suporte voltada para o fluido a ser tratado, na direcção do fluxo do fluido a ser tratado. 9 ΡΕ1742722 Várias outras características ressaltam a partir da descrição dada a seguir, com referência às figuras anexas. A Fig. 1 representa a evolução em função do tempo da permeabilidade de uma membrana da técnica anterior. A Fig. 2 representa um corte longitudinal de um suporte. A Fig. 3 representa um corte transversal de uma membrana de acordo com a invenção que compreende um suporte de acordo com a Fig. 2. A Fig. 4 compara a evolução, em função do tempo, da permeabilidade de uma membrana de acordo com a invenção com a de uma membrana da técnica anterior. 0 suporte poroso é constituído por um material inorgânico cuja resistência à transferência está adaptada à separação e efectuar. 0 suporte poroso 1 é feito a partir de materiais inorgânicos, tais como os óxidos metálicos, o carbono ou os metais. No exemplo do modelo de realização mostrado na Fig. 2, o suporte poroso 1 é de forma tubular alongada que se estende ao longo de um eixo central longitudinal A. Uma forma plana que se estende ao longo de um plano central poderia também ser adoptada. 0 suporte poroso 1 tem uma secção transversal poligonal ou, como no exemplo mostrado na Fig. 2, uma secção transversal circular. 0 suporte poroso 1 apresenta, pelo menos, uma 10 ΡΕ1742722 superfície 3 voltada para o fluido a ser tratado, que corresponde à superfície sobre a qual circula o fluido a ser tratado, quando o suporte é utilizado sozinho. Para a realização de uma membrana 4, o suporte 1 está geralmente associado a uma camada de separação 5, neste caso o fluido a ser tratado não circula directamente sobre a superfície 3 do suporte voltada para o fluido a ser tratado, mas sobre a camada de separação 5. A superfície 3 do suporte voltada para o fluido a ser tratado é, então, coberta pela camada de separação 5, destinada a estar em contacto com o meio fluido a ser tratado que circula numa direcção e num sentido de fluxo entre uma extremidade a montante e uma extremidade a jusante do suporte, para o funcionamento de uma tal membrana de um modo tangencial. A natureza da camada de separação ou camadas de separação 5 é escolhida de acordo com o poder de separação ou de filtração a obter e forma, com o suporte poroso 1, uma ligaçao íntima. Esta ou estas camadas podem ser depositadas a partir de, por exemplo, suspensões contendo, pelo menos, uma óxido metálico e convencionalmente utilizado na produção de elementos de filtração minerais . Esta ou estas camadas são submetidas após secagem a uma operação de sinterização que permite consolidá-las e ligá-la entre si assim como ao suporte poroso 1. Uma parte do meio fluido atravessa a camada de separação 5 e o suporte poroso 1, e o suporte 1 apresenta uma superfície li da saída para esta parte do fluido tratado, chamada permeado. O suporte poroso 1 pode ser proporcionado de modo 11 ΡΕ1742722 a compreender pelo menos um e, no exemplo mostrado na fig. 2, um canal 2 realizado paralelamente ao eixo A do suporte. No exemplo ilustrado, o canal apresenta uma secção transversal, em relação ao eixo A do suporte, de forma cilíndrica. 0 canal 2 apresenta uma superfície interna 3 que corresponde à superfície 3 do suporte voltada para o fluido a ser tratado. Para a realização de uma membrana 4, o suporte 1 está associado a uma camada de separação 5. A fig. 3 ilustra um exemplo de modelo de realização de uma membrana do tipo tubular. De acordo com este exemplo, o canal 2 está coberto por uma camada de separação 5, destinada a estar em contacto com o meio fluido a ser tratado, que circula no interior do canal 2, numa direcção de fluxo, entre as suas duas extremidades abertas. Uma destas extremidades é chamada extremidade a montante 6 e a outra extremidade a jusante 7. 0 fluido a ser tratado entra no canal pela extremidade a montante 6 e o produto retido sai do canal pela extremidade a jusante 7. A superfície li da saída do permeado corresponde, no caso de membranas que compreendem um ou mais canais, à superfície periférica exterior li do suporte, que é cilíndrica na secção circular no exemplo ilustrado nas figs. 2 e 3.

Antes da descrição mais pormenorizada da invenção, é necessário dar um certo número de definições. A porosidade do suporte designa o volume dos poros do suporte em relação ao volume total aparente do suporte. A porosidade é medida, por exemplo, por 12 ΡΕ1742722 porosimetria de mercúrio. Trata-se de um aparelho que envia o mercúrio sob pressão para uma amostra porosa. Este aparelho dá a distribuição do diâmetro dos poros, mas também a porosidade do corpo poroso. A porosidade média é medida sobre uma tranche volumétrica com uma dada espessura constante que se estende numa direcção central por meio da qual se deseja medir a sua eventual variação. Dizer que a porosidade média é homogénea ou sensivelmente constante significa que quando essa tranche de espessura constante é dividida numa série de volumes elementares iguais correspondentes a secções que se estendem transversalmente em relação ao eixo central da tranche que corresponde à direcção da medição, a porosidade média desses volumes elementares não varia quando nos deslocamos ao longo do eixo central dessa tranche. Dizer que esta porosidade média aumenta significa que a porosidade média dos volumes elementares aumenta.

Designaremos: - por porosidade longitudinal média do suporte, a porosidade medida quando nos deslocamos dentro do suporte, paralelamente à superfície voltada para o fluido a ser tratado (que corresponde à superfície interna do canal ou dos canais no caso de um suporte com um único canal ou de um suporte com múltiplos canais), na direcção do fluxo do fluido a ser tratado; 13 ΡΕ1742722 - por porosidade transversal, a porosidade medida quando nos deslocamos dentro do suporte de forma transversal, ou seja, perpendicularmente, à superfície voltada para o fluido a ser tratado. A densidade de fluxo por unidade de pressão e a permeabilidade de um suporte poroso traduzem a facilidade que um meio fluido tem de atravessar o referido suporte. A densidade de fluxo, no âmbito da invenção, designa à quantidade, em m3, de permeado que atravessa uma unidade de superfície (em m2) de suporte por unidade de tempo (em s). A densidade de fluxo por unidade de pressão é assim medida em m3/m2/s/Pa x 1CT12. A permeabilidade, no âmbito da invenção, corresponde à densidade de fluxo por unidade de pressão trazida à espessura e é expressa em m3/m2/s/m/Pa x 1CT12. A permeabilidade é o inverso da resistência. A resistência de uma membrana é igual à soma das resistências do suporte e da camada de separação. É claro que, numa membrana, a resistência do suporte é menor do que a da camada de separação porque o seu diâmetro médio de poros é maior. A resistência à transferência de um fluido através de um corpo poroso depende do diâmetro dos poros, da porosidade, e da espessura do referido corpo poroso. Dizer que um suporte ou membrana apresenta uma permeabilidade homogénea quando nos deslocamos paralelamente à superfície voltada para o fluido a ser tratado (a qual corresponde à superfície interna do ou dos canais no caso de um suporte 14 ΡΕ1742722 com um único canal ou de um suporte com múltiplos canais), segundo a direcção do fluxo do fluido a ser tratado, significa que, se esta membrana ou este suporte é cortada em tranches que se estendem perpendicularmente ao eixo longitudinal do suporte, no caso de um suporte tubular, ou perpendicularmente em relação ao plano central do suporte, no caso de um suporte plano, de espessura igual (medida paralelamente ao eixo longitudinal ou ao plano central), a permeabilidade medida para cada uma destas tranches é sensivelmente constante.

De acordo com a invenção, o suporte 1 tem uma porosidade modificada numa profundidade adjacente à superfície 3 do suporte em relação ao resto do suporte. Na vizinhança da superfície 3 voltada para o fluido a ser tratado, o suporte 1 apresenta uma porosidade mais baixa, desse modo a porosidade do suporte aumenta quando nos deslocamos transversalmente à superfície 3 voltada para o fluido a ser tratado, desde esta superfície 3 em direcção à superfície li de saída do permeado. Nos exemplos ilustrados nas figs. 2 e 3, que mostram um suporte tubular de canal único e a membrana associada, a porosidade do suporte aumenta quando nos deslocamos transversalmente à superfície 3 do canal 2, do canal 2 para a superfície 11 externa. Esta variação de porosidade transversal deve-se, por exemplo, a uma colmatagem parcial, ao longo do suporte 1, a partir da superfície 3 voltada para o fluido a ser tratado. No entanto, a porosidade longitudinal permanece, por sua vez, sensivelmente constante quando nos deslocamos, 15 ΡΕ1742722 paralelamente à superfície voltada para o fluido a ser tratado, na direcção do fluxo do fluido a ser tratado, isto é, ao longo do canal, de uma para a outra das suas extremidades, no exemplo mostrado na fig. 2. Esta colmatagem é dita "parcial", porque o suporte não está completamente colmatado uma vez que deixa passar um fluido. 0 suporte 1 apresenta, sobre uma dada profundidade constante e medida a partir da superfície 3 do suporte voltada para o fluido a ser tratado, uma porosidade transversal média crescente quando nos deslocamos no interior do suporte, transversalmente à superfície 3 do suporte voltada para o fluido a ser tratado, afastando-nos dessa superfície 3 voltada para o fluido a ser tratado. Vantajosamente, a colmatagem parcial c varia, quando nos deslocamos perpendicularmente à superfície 3 voltada para o fluido a ser tratado e cria um gradiente de porosidade média, numa profundidade constante p, que aumenta quando nos afastamos desta superfície 3. A parte do suporte 1 mais colmatada apresentando a porosidade média mais baixa está situada na proximidade da superfície 3 voltada para o fluido a ser tratado e, portanto, do canal 2, no exemplo mostrado, enquanto que a parte menos colmatada apresentando a maior porosidade média está situada em direcção à superfície li de saída do permeado (superfície periférica externa li do suporte 1, no exemplo mostrado na fig.2).

De acordo com uma variante preferida da invenção, o diâmetro médio dos poros do suporte aumenta dentro do suporte 1, quando nos deslocamos, transversalmente à 16 ΡΕ1742722 superfície do suporte 3 voltada para o fluido a ser tratado, desde a superfície 3 voltada para o fluido a ser tratado em direcção à superfície li de saída do permeado. 0 gradiente de porosidade média é realizado por penetração, em um suporte inicial, a partir da superfície 3 do suporte voltada para o fluido a ser tratado, de partículas de diâmetro médio inferior ao diâmetro médio dos poros do suporte inicial, o que permite a obtenção de uma colmatagem c parcial do suporte 1. No exemplo mostrado na Fig. 2, esta colmatagem parcial é realizada sobre uma certa profundidade p constante (inferior ou igual à profundidade e), medida a partir da superfície 3 do suporte voltada para o fluido a ser tratado. Esta profundidade p é determinada a partir da superfície 3 do suporte voltada para o fluido a ser tratado. A colmatagem c correspondente à penetração de partículas efectua-se sobre uma profundidade p que depende do tamanho, ou seja, do diâmetro das partículas, e das condições experimentais da penetração. Em geral, a profundidade p da penetração é importante e é escolhida em função da redução de permeabilidade desejada. 0 suporte 1 é, por exemplo, colmatado sobre uma profundidade p superior ao raio médio das partículas aglomeradas que constituem o suporte inicial, e de preferência superior ao seu diâmetro médio, a profundidade máxima é aquela alcançada pelas partículas mais finas, aquando da operação de colmatagem. De forma vantajosa, a colmatagem parcial é realizada sobre uma profundidade p superior ou igual a 2,5 pm, de preferência superior ou igual a 5 pm. 0 suporte de acordo 17 ΡΕ1742722 com a invenção apresenta uma permeabilidade artificialmente reduzida em relação ao suporte inicial, mas homogénea quando nos deslocamos paralelamente à superfície voltada para o fluido a ser tratado na direcção do fluxo do fluido a ser tratado.

De acordo com uma primeira variante da invenção, a porosidade transversal média pode aumentar sensivelmente de maneira contínua, quando nos afastamos da superfície 3 do suporte voltada para o fluido a ser tratado. De acordo com outra variante, a porosidade transversal média pode aumentar, por patamares Pi. Os ditos patamares são, de preferência, todos de comprimento tomado transversalmente à superfície 3 voltada para o fluido a ser tratado, sensivelmente idêntico.

Deve notar-se que os exemplos descritos nas fig. 2 e 3 referem-se a um suporte de canal único que compreende um canal de forma cilíndrica de secção transversal sensivelmente ovoide. Claro que, o objecto da invenção pode ser concretizado em suportes que compreendem um ou mais canais de formas variadas e diversas. No mesmo sentido, é claro que o objecto da invenção pode ser aplicado a um suporte que compreende, pelo menos, um canal 2 de secção transversal poligonal, disposto num bloco poroso. No caso de um suporte 1 do tipo plano, é possível fazer circular o fluido a ser tratado directamente sobre um dos lados do suporte 3, saindo o permeado pelo outro lado 11, sem que qualquer canal seja formado na massa do suporte. Neste tipo 18 ΡΕ1742722 de suporte poroso 1 do tipo plano, uma série de canais 2 apresentando, cada um, uma secção transversal retangular podem igualmente ser sobrepostos. No caso de suportes compreendendo vários canais, o suporte apresenta uma porosidade como acima definida, sobre uma certa profundidade que se estende a partir de cada superfície interna 3 que delimita um canal 2. 0 suporte apresenta, assim, uma porosidade modificada, nos volumes adjacentes à superfície interna 3, localizados tanto entre o canal 2 e a superfície externa li do suporte como entre dois canais 2. 0 suporte poroso de acordo com a invenção apresenta, assim, uma porosidade definida por uma porosidade média transversal crescente quando nos deslocamos, na massa do suporte, segundo a mesma direcção que o permeado, e uma porosidade longitudinal média constante, o que permite obter para esse suporte uma menor permeabilidade do que a permeabilidade dos suportes convencionais da técnica anterior. 0 objecto da invenção é também proporcionar um processo para realizar um suporte de filtração 1, tal como descrito acima. Um tal processo compreende uma etapa que consiste em modificar o suporte inicial por penetração, a partir da superfície 3 do suporte voltada para o fluido a ser tratado, de partículas inorgânicas, de diâmetro médio inferior ao diâmetro médio dp dos poros do suporte inicial antes da modificação. Esta penetração é realizada de modo a obter-se uma porosidade transversal média crescente quando 19 ΡΕ1742722 nos deslocamos no interior do suporte, transversalmente à superficie 3 do suporte voltada para o fluido a ser tratado, desde essa superficie 3 em direcção à superficie li do suporte 1 de saída do permeado, sendo, por sua vez, a porosidade longitudinal média do suporte 1 homogénea quando nos deslocamos no interior do suporte 1 paralelamente à superfície do suporte voltada para o fluido a ser tratado na direcção do fluxo do fluido a tratar.

Por diâmetro médio inferior ao diâmetro médio dp dos poros do suporte inicial entende-se, de preferência, que o diâmetro médio das partículas inorgânicas está compreendido entre dp/100 e dp/2. A penetração das partículas no interior do suporte inicial é realizada usando uma suspensão desfloculada de tais partículas. A desfloculação da suspensão é necessária para evitar a formação de aglomerados de partículas e, assim, manter as partículas sob uma forma individualizada capazes de penetrar no interior dos poros do suporte. A suspensão apresenta, vantajosamente, uma viscosidade baixa.

Tais partículas são compostas por um material inorgânico, tal como óxidos metálicos, o material inorgânico constitutivo das particulas inorgânicas pode ser idêntico ao que constitui o suporte e/ou a eventual camada de separação 5. 20 ΡΕ1742722 A etapa de penetração é seguida por uma etapa de sinterização que permite reagrupar as partículas presentes nos poros do suporte sólido 1 provovando um aumento e uma amálgama das ditas partículas e a fixação da colmatagem do suporte poroso 1. A descrição que se segue é sobre um processo para realizar um suporte, tal como mostrado na fig. 2, que apresenta, pelo menos, um canal interno 2. Neste caso, a penetração de partículas com a mesma granulometria ou de uma mistura de partículas com granulometrias diferentes é realizada no interior dos poros do suporte a uma profundidade p, medida a partir da superfície interna 3 do suporte 1 voltada para o fluido a ser tratado, constante quando nos deslocamos paralelamente à superfície 3 do suporte 1 voltada para o fluido a ser tratado. Uma tal penetração constante ao longo do comprimento do suporte, mas variável em profundidade (isto é, quanto mais significativa é a profundidade onde nos colocamos, em relação à superfície interna 3 do canal 2, menos significativa é a penetração das partículas), pode ser realizada através do processo de engobo ("engobage"). Este processo consiste em colocar o suporte poroso 1 verticalmente e em encher o canal 2 com uma suspensão desfloculada de partículas inorgânicas de diâmetro médio inferior ao diâmetro médio dp dos poros do suporte (antes da colmatagem) por meio de uma bomba do tipo peristáltico e de velocidade de rotação variável. 0 tempo de enchimento do canal é chamado Tr. O tempo durante o qual o suporte é mantido cheio com a suspensão pela acção sobre a velocidade de rotação da bomba é chamado Ta. O suporte é, em seguida, 21 ΡΕ1742722 esvaziado pela inversão do sentido de rotação da bomba, o tempo de esvaziamento é chamado Tv. Os três tempos Tr, Ta, Tv definem o tempo de contacto Tc entre cada ponto da superfície interna 3 do suporte 1 e a suspensão.

Em um ponto x da superfície interna 3 do suporte 1 situado a uma altura h, o tempo de contacto Tc com a suspensão é igual a:

Tc=(Tr+Ta+Tv)-Ss/Qpr*h-Ss/Qpv*h (I) onde:

Tr = tempo de enchimento Ta = tempo de espera do tubo cheio Tv = tempo de esvaziamento Tc = tempo de contacto

Qpr = débito da bomba durante o enchimento Qpv = débito da bomba durante o esvaziamento Ss = secção dos canais h = altura do enchimento A profundidade p de penetração das partículas no interior do suporte depende do tempo de contacto Tc entre o suporte poroso 1 e a suspensão. Além disso, ajustando os parâmetros Tr, Ta, Tv, é possível obter uma profundidade p de penetração sensivelmente constante da extremidade superior até à extremidade inferior do suporte. Utilizando diferentes valores do tempo de contacto Tc, fazendo variar Tr, Ta e Tv de acordo com a equação (I), é possível 22 ΡΕ1742722 escolher a massa das partículas inorgânicas que penetram no interior do suporte 1. A variação da profundidade de penetração das partículas faz-se naturalmente, conforme a acumulação no interior do suporte 1 e pela diminuição da aspiração capilar deste último.

Uma outra técnica que permite obter uma colmatagem c homogénea ao longo do canal é a de efectuar uma penetração vertical em duas etapas, ou seja, revirar o suporte e, assim, inverter as suas extremidades superior e inferior, no meio da penetração.

Na verdade, a invenção permite fabricar suportes por encomenda, e, por conseguinte, membranas de porosidade e, portanto, de permeabilidade escolhida em função das necessidades. Em particular, a invenção permite, através da diminuição da permeabilidade do suporte diminuir a permeabilidade da membrana obtida a partir de um tal suporte. 0 processo apresenta também o interesse de "controlar " a permeabilidade final do suporte, ou da membrana. Com efeito, é possível modular o nível de permeabilidade através do ajuste de diferentes parâmetros, por exemplo: - escolha do tamanho das partículas, o qual actua nomeadamente na profundidade de penetração e na densidade da colmatagem, - concentração da suspensão desfloculada, - duração da impregnação, 23 ΡΕ1742722 - número de operações de impregnação, de facto, é possível efectuar várias penetrações sucessivas usando partículas do mesmo diâmetro ou de diâmetro diferente, e em particular no caso de um gradiente em patamar Pi. É claro que, a fabricação de um suporte poroso com uma tal porosidade definida, como acima referido, por uma porosidade transversal média crescente e uma porosidade longitudinal média constante, pode ser conseguida por outros processos diferentes dos acima descritos. Nomeadamente, no caso de um suporte plano sem canal, a penetração será feita a partir da superfície 3 destinada e estar voltada para o fluido a ser tratado, estando esta superfície 3 disposta horizontalmente.

De acordo com outro aspecto da invenção, pode-se prever realizar sucessivamente, ou até mesmo simultaneamente segundo um processo contínuo, a colmatagem do suporte e o depósito da camada de separação sobre a superfície 3 do suporte 1 voltada para o fluido a ser tratado. Para a colmatagem do suporte, é pois possível utilizar partículas inorgânicas idênticas em tamanho e composição às utilizadas para a deposição da camada de separação 5, aquando da fabricação de uma membrana. 0 suporte da invenção pode ser utilizado sozinho, para a filtração, nomeadamente, de meios corrosivos, dado que a sua baixa porosidade, imediatamente na vizinhança da superfície 3 do suporte 1 voltada para o fluido a ser - 24 - ΡΕ1742722

tratado, permite uma filtração já satisfatória. A superfície 3 do suporte 1 voltada para o fluido a ser tratado delimita, assim, a superfície de circulação do fluido.

De acordo com uma das suas principais aplicações, o suporte é utilizado na concepção de membranas e está associado a uma camada de separação 5 apresentando uma porosidade inferior, ou eventualmente igual à menor porosidade do suporte, isto é, àquela perto da superfície 3 do suporte 1 voltada para o fluido a ser tratado.

De acordo com uma variante preferida, a camada de separação 5 poderá apresentar uma espessura decrescente segundo a direcção de fluxo f do fluido a ser tratado, tal como descrito em EP 1074291. A descrição que se segue destina-se a proporcionar um exemplo de modelo de realização da membrana de acordo com a invenção.

Um suporte de canais múltiplos com diâmetro externo de 25 mm e comprimento de 1200 mm é utilizado. Este suporte poroso tem um diâmetro médio equivalente de poros de 5 ym.

Uma suspensão de partículas de óxido de zircónio cuja granulometria é de 0,6 ym é preparada. Esta suspensão aquosa é desfloculada ajustando o pH, utilizando ácido 25 ΡΕ1742722 acético, seguida de uma etapa de trituração/desaglomeração num frasco contendo esferas de zircónio sinterizado. A suspensão não contém qualquer ligante orgânico e a concentração de partículas é inferior a 100 g/1. Os valores destes dois parâmetros são destinados a obter uma viscosidade muito baixa. 0 suporte é modificado por engobo utilizando esta suspensão. São realizados dois depósitos seguidos de uma secagem. Realiza-se, de seguida, uma ou mais camadas de filtração. A membrana final obtida apresenta um limiar de corte de 0,14 pm. A permeabilidade à água é medida a 500 l/h/m2/bar. Para fins de comparação, a permeabilidade de uma membrana fabricada da mesma maneira, mas sem a etapa de modificação do suporte, é medida a 1500 l/h/m2/bar. A Fig. 4, abaixo anexa, representa a permeabilidade destas duas membranas aquando da filtração de leite e ilustra perfeitamente o interesse da invenção. E evidente que a utilização de um suporte de acordo com a invenção permite limitar a perda da permeabilidade da membrana, com o tempo de funcionamento.

Lisboa, 30 de Maio de 2014

Claims (19)

1 ΡΕ1742722 REIVINDICAÇÕES 1. Membrana (4) para filtração tangencial de um fluido a ser tratado, associando: um suporte poroso (1), para a filtração tangencial de um fluido a ser tratado, formado de um material inorgânico escolhido entre os óxidos metálicos, o referido suporte apresenta pelo menos uma superfície (3) voltada para o fluido a ser tratado que circula numa direcção de fluxo e uma superfície de saída (11) para uma fracção chamada permeado que atravessa o suporte poroso, - com, pelo menos, uma camada de separação (5) para o fluido a ser tratado, obtida a partir de uma suspensão contendo pelo menos um óxido metálico e cobrindo a superfície (3) do suporte voltada para o fluido a ser tratado, a referida camada de separação (5) apresenta uma porosidade inferior à do suporte (1) caracterizada pelo facto de o suporte (1) corresponder a um suporte inicial parcialmente colmatado com partículas constituídas por um material escolhido entre os óxidos metálicos e que tem, numa dada profundidade (p) constante medida a partir da superfície (3) do suporte voltada para o fluido a ser tratado, uma porosidade transversal média crescente quando nos deslocamos no interior do suporte, 2 ΡΕ1742722 transversalmente em relação à superfície (3) do suporte voltada para o fluido a ser tratado, desde a superfície (3) do suporte voltada para o fluido a ser tratado em direcção à superfície de saída (li) para o permeado, sendo, por sua vez, a porosidade longitudinal média do suporte (1) homogénea quando nos deslocamos no interior do suporte (1), paralelamente à superfície (3) de suporte voltada para o fluido a ser tratado, na direcção da circulação do fluido a ser tratado.

2. Membrana porosa (1), de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo facto de a sua permeabilidade ser reduzida por um factor compreendido entre 1,5 e 10 em relação ao suporte inicial.

3. Membrana (1), de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo facto de o diâmetro médio dos poros aumentar ao longo da profundidade (e) do suporte (1), quando nos deslocamos no interior do suporte (1), transversalmente em relação à superfície (3) de suporte voltada para o fluido a ser tratado, desde a superfície (3) de suporte voltada para o fluido a ser tratado em direcção à superfície de saída (li) para o permeado.

4. Membrana, de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo facto de o suporte (1) ser obtido, por meio de colmatagem (c) parcial de um suporte inicial (1) feita a partir da superfície (3) do suporte voltada para o fluido a ser tratado, numa dada profundidade 3 ΡΕ1742722 (p) constante medida a partir da superfície (3) do suporte voltada para o fluido a ser tratado.

5. Membrana, de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo facto de a colmatagem (c) parcial ser realizada de maneira a apresentar nessa profundidade (p) constante, uma porosidade transversal média crescente quando nos deslocamos no interior do suporte, transversalmente em relação à superfície (3) do suporte voltada para o fluido a ser tratado, desde a superfície (3) do suporte voltada para o fluido a ser tratado em direcção à superfície da saída (1i) para o permeado.

6. Membrana, de acordo com a reivindicação 4 ou 5, caracterizada pelo facto de a profundidade (p) de colmatagem ser superior ao raio médio das partículas aglomeradas que constituem o suporte inicial e, de preferência, superior ao seu diâmetro médio.

7. Membrana, de acordo com uma das reivindicações 4 a 6, caracterizada pelo facto de a profundidade (p) de colmatagem ser superior ou igual a 2,5 pm, de preferência superior ou igual a 5 pm.

8. Membrana, de acordo com uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo facto de a colmatagem (c) parcial do suporte ser obtida por penetração, a partir da superfície (3) do suporte voltada para o fluido a ser tratado, de partículas inorgânicas de diâmetro médio 4 ΡΕ1742722 inferior ao diâmetro médio dp dos poros do suporte antes da colmatagem e, de preferência, compreendido entre dp/100 e dp/2.

9. Membrana, de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo facto de a penetração das partículas inorgânicas ser seguida de uma sinterização.

10. Membrana, de acordo com uma das reivindicações 4-9, caracterizada pelo facto de a porosidade transversal média aumentar de forma regular e contínua ao longo da profundidade (p) quando nos deslocamos no interior do suporte (1), transversalmente à superfície (3) do suporte voltada para o fluido a ser tratado, desde a superfície (3) voltada para o fluido a ser tratado em direcção à superfície de saída (11) para o permeado.

11. Membrana, de acordo com uma das reivindicações 1 a 9, caracterizada pelo facto de a porosidade transversal média aumentar por patamares (Pi), quando nos deslocamos no interior do suporte (1), transversalmente em relação à superfície (3) do suporte orientada para o fluido a ser tratado, desde a superfície (3) do suporte voltada para o fluido a ser tratado em direcção à superfície de salda (li) para o permeado.

12. Membrana, de acordo com uma das reivindicações 1 a 11, caracterizada pelo facto de compreender, pelo menos, um canal interno (2) aberto nas 5 ΡΕ1742722 suas duas extremidades e delimitado pela superfície (3) do suporte voltada para o fluido a ser tratado.

13. Membrana, de acordo com uma das reivindicações 1 a 12, caracterizada pelo facto de a camada de separação (5) apresentar uma espessura que diminui na direcção de fluxo f do fluido a ser tratado.

14. Processo de fabricação de uma membrana para a filtração tangencial de um fluido a ser tratado, que compreende um suporte poroso (1) formado de um material inorgânico escolhido entre os óxidos metálicos, que tem, pelo menos, uma superfície (3) voltada para o fluido a ser tratado que circula numa direcção de fluxo, e uma superfície de saída (11) para uma fracção chamada permeado que atravessa o suporte poroso, caracterizado pelo facto de compreender uma etapa que consiste em modificar um suporte poroso inicial por penetração, em uma profundidade (p) sensivelmente constante, a partir da superfície (3) de suporte voltada para o fluido a ser tratado, de partículas inorgânicas constituídas por um material escolhido entre os óxidos metálicos com um diâmetro médio inferior ao diâmeto médio dp dos poros do suporte inicial, de modo a obter uma porosidade transversal média crescente quando nos deslocamos no interior do suporte, transversalmente à superfície (3) do suporte voltada para o fluido a ser tratado, desde da superfície (3) do suporte voltada para o fluido a ser tratado em direcção à superfície de saída (11) para o permeado, sendo, por sua vez, a porosidade 6 ΡΕ1742722 longitudinal média do suporte (1) homogénea quando nos deslocamos no interior do suporte (1), paralelamente à superfície (3) do suporte voltada para o fluido a ser tratado, ao longo da direcçao de fluxo do fluido a ser tratado.

15. Processo, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo facto de a etapa que consiste em modificar o suporte poroso por penetração ser seguida por uma etapa de sinterização.

16. Processo, de acordo com a reivindicação 14 ou 15, caracterizado pelo facto de o diâmetro médio das partículas inorgânicas estar compreendido entre dp/100 e dp/2 .

17. Processo, de acordo com uma das reivindicações 14 a 16, caracterizado pelo facto de a penetração de partículas inorgânicas ser realizada ao longo de uma profundidade (p) superior ao raio médio das partículas aglomeradas que constituem o suporte inicial e, de preferência, superior ao seu diâmetro médio.

18. Processo, de acordo com uma das reivindicações 14 a 17, caracterizado pelo facto de a colmatagem do suporte ser decrescente ao longo da profundidade (p) da penetração das partículas inorgânicas, quando nos deslocamos no interior do suporte, transversalmente à superfície (3) do suporte voltada para o 7 ΡΕ1742722 fluido a ser tratado, desde a superfície (3) do suporte voltada para o fluido a ser tratado em direcção à superfície de saída (11) para o permeado.

19. Processo, de acordo com uma das reivindicações 14 a 18, caracterizado pelo facto de a colmatagem ser realizada de maneira a que a permeabilidade do suporte obtido seja reduzida por um factor compreendido entre 1,5 e 10 em relação ao suporte inicial. Lisboa, 30 de Maio de 2014