PT1345684E

PT1345684E - Aperfeiçoamento dos processos de oxidação por transferência de oxigénio dentro de um meio líquido num reactor sob pressão

Info

Publication number: PT1345684E
Application number: PT01989635T
Authority: PT
Inventors: Philippe Campo; Michel Muguet; Nadege Berthier
Original assignee: Air Liquide
Priority date: 2000-12-20
Filing date: 2001-12-18
Publication date: 2012-06-15
Also published as: FR2818162A1; US20040055968A1; WO2002049753A1; US7241389B2; CA2436927A1; AU2002228106A1; EP1345684B1; EP1345684A1; CA2436927C; ES2383674T3; FR2818162B1; ATE556768T1

Description

ΡΕ1345684 1

DESCRIÇÃO

"APERFEIÇOAMENTO DOS PROCESSOS DE OXIDAÇÃO POR TRANSFERÊNCIA DE OXIGÉNIO DENTRO DE ΌΜ MEIO LÍQUIDO NUM REACTOR SOB PRESSÃO" A presente invenção tem por objecto um aperfeiçoamento dos processos de oxidação por transferência de oxigénio dentro de um meio liquido num reactor sob pressão.

Tem, mais particularmente, por objecto um processo de oxidação com o auxilio de um gás de oxidação de um liquido contido num reactor que apresenta um volume fechado, compreendendo pelo menos um meio de introdução do gás no reactor e pelo menos um meio de introdução do liquido no reactor, pelo menos um meio de evacuação do liquido, pelo menos um meio de evacuação do gás, processo no qual o líquido contém compostos a oxidar e o gás de oxidação contém oxigénio, o liquido e o gás de oxidação são introduzidos no reactor em quantidades tais que se forma um tecto gasoso por cima do liquido contido no reactor e é realizada uma purga do tecto gasoso. A invenção aplica-se muito particularmente aos processos que elaboram uma transferência de oxigénio dentro de um meio liquido com vista a oxidar compostos orgânicos 2 ΡΕ1345684 e/ou minerais, dissolvidos, e/ou em suspensão e/ou dispersos neste meio liquido.

Serão citados, em particular: - os processos de oxidação por via húmida utilizados em particular no ambiente, para oxidar nomeadamente os enxofres contidos nos efluentes industriais e tratar, por exemplo, as sodas usadas de refinaria, os processos de oxidação parcial ou total de licores de papelaria, os processos de oxidação envolvidos no domínio da hidrometalurgia, por exemplo, os processos de oxidação dos enxofres metálicos, - os processos de síntese química que envolvem pelo menos uma etapa de oxidação. Pode tratar-se também de processos de oxidação de produtos minerais, por exemplo, sais ferrosos (sulfatos ou cloretos) e sais férricos para a preparação de agentes floculantes nomeadamente ou a oxidação de diferentes compostos orgânicos.

Observa-se um crescimento importante da utilização de oxigénio em numerosos domínios industriais, nomeadamente no domínio da papelaria e, em particular, nas fábricas de pastas para papel do tipo kraft. 3 ΡΕ1345684

Com efeito, não só o tamanho das fábricas aumenta mas as aplicações do oxigénio são cada vez mais numerosas; podemos citar, por exemplo, no domínio do papel, a utilização do oxigénio para a deslignificação, o estádio de extracção alcalina, a dopagem dos fornos de cal, o tratamento dos efluentes, a oxidação de licores e, mais recentemente, a produção de ozono.

Com o aumento das necessidades de oxigénio é cada vez mais habitual, nomeadamente por razões económicas, produzir oxigénio no próprio local da sua utilização, recorrendo para isso a sistemas de auto produção, por exemplo, do tipo PSA (correspondendo a abreviatura PSA a Pressure Swing Adsorption) ou VSA (correspondendo a abreviatura VSA a Vacuum Swing Adsorption). Estes dois tipos de processo consistem em fazer passar ar sobre uma coluna de adsorventes, por exemplo, do tipo zeolito. 0 azoto é fixado preferencialmente pelo adsorvente e um gás rico em oxigénio pode assim ser recuperado à saída da coluna; seguidamente, é possível regenerar o adsorvente por aplicação de uma ligeira depressão na coluna. Ao utilizar no mínimo duas colunas em paralelo com fases de ciclos de adsorção e de dessorção, é possível fornecer em contínuo um gás oxigenado rico em oxigénio.

Essas instalações fornecem um gás oxigenado suficientemente puro contendo geralmente de 90 a 98% de oxigénio compatível com a maioria das aplicações tradicionais da indústria, em particular com a maioria das 4 ΡΕ1345684 aplicações tradicionais da indústria de papel. Um certo número de processos não necessita que alguns ajustes ou modificações, nomeadamente um simples aumento de débito gasoso, quando se recorre a este tipo de gás oxigenado; a presença de impurezas gasosas, em particular azoto e árgon (gases não oxidantes, inertes) não perturba com efeito estes processos. Não é necessariamente de excluir que também na altura dos processos de oxidação cujo principio de funcionamento se baseia num consumo quase total do gás de oxidação introduzido num reactor que trabalha a pressão constante e nos quais a presença de gases inertes diminui a pressão parcial de oxigénio no gás em proporções que dependem da percentagem dos referidos gases inertes, também conhecidos como inertes, no gás utilizado para realizar a oxidação. Este abaixamento da pressão parcial de oxigénio prejudica o desenrolar da reacção e torna necessária uma purga do tecto gasoso. 0 termo tecto gasoso é utilizado indiferentemente para designar o espaço situado acima da fase liquida no reactor e o gás contido neste espaço; o contexto permite ao especialista na técnica saber, sem ambiguidade, o significado a atribuir a este termo quando se verifique que a distinção é necessária). Quando o gás de oxidação é oxigénio puro, é possível preservar esta pressão parcial e, portanto, realizar a oxidação da substância a oxidar contida na fase líquida. Quando o gás não é oxigénio puro, o mesmo não se aplica e o tecto gasoso enriquece-se com inertes, diminuindo então a velocidade de oxidação. 5 ΡΕ1345684

De maneira geral, na técnica anterior, quando se utiliza um gás de oxidação contendo inertes para a oxidação de substâncias contidas num meio liquido por transferência deste gás dentro do referido meio, prevê-se a purga do tecto gasoso. É assim que um reactor agitado convencional (Stirred Tank Reactor ou STR) é descrito no artigo de M. Lawrence M. Litz, em CEP, Nov. 1985, pp. 36-39, intitulado: "A Novel Gas-Liquid Stirred Tank Reactor"). Dentro de um reactor agitado desse tipo, a distribuição dos gases é geralmente assegurada por um toro perfurado colocado na base do reactor, por baixo do agitador mecânico concebido, em principio, de maneira a dispersar o gás na totalidade do meio de reacção. Este tipo de reactor, que permite obter coeficientes de transferência elevados e assegurar, assim, uma mistura de gás/liquido funcional, prevê uma simples exposição ao ar no caso da presença de gás diluente.

Conhece-se também, do pedido WO-A-99/04088, um processo de oxidação de licores brancos ou negros elaborado sob pressão, a temperatura elevada, num reactor agitado equipado com um agitador multi-palas, permitindo uma mistura de gás/liquido, axial e radial. A jusante do referido reactor está disposto um separador de gás/liquido destinado a separar os gases não dissolvidos do licor oxidado.

Conhece-se também, pelo pedido WO-A-96/13463, um 6 ΡΕ1345684 processo de oxidação de efluentes, num reactor não convencional em presença de um catalisador heterogéneo, que intervém na fase gasosa, disposta por cima da fase liquida. 0 liquido é agitado, num anel de recirculação, por meio de uma bomba exterior. Disposto no anel de recirculação, um misturador em linha mistura intimamente gás com a fase liquida. A fase gasosa é evacuada por uma canalização.

Por outro lado conhecem-se, dos pedidos US-A-4 328 175 e US-A-4 454 077, reactores equipados por meio da mistura de gás/liquido com fluxo descendente, constituído por uma turbina helicoidal que cria à superfície da fase líquida um remoinho. O gás é injectado no tecto gasoso do reactor e é arrastado, misturado com o líquido por efeito do remoinho, dentro da fase líquida. O débito de bombeamento criado pela hélice permite dispersar a mistura gás/liquido no conjunto do volume do reactor. Estes reactores são equipados de meios de purga.

No entanto, nenhum dos processos da técnica anterior propõe um modo de purga especificamente adaptado ao processo de oxidação elaborado. Actualmente, não se conhece nenhum meio simples de proceder à purga do tecto gasoso de um reactor de maneira controlada para garantir funções pretendidas de oxidação e de consumo de oxigénio ao longo do processo elaborado. Uma purga insuficiente do céu gasoso, conduzindo a uma diminuição excessiva da pressão parcial em oxigénio, corre o risco de atrasar, e até de interromper, a reacção de oxidação elaborada; uma purga 7 ΡΕ1345684 demasiado importante do tecto gasoso elimina de certeza uma quantidade mais importante de gases inertes, preservando assim, com certeza, uma certa oxidação, mas conduz a um consumo de oxigénio excessivo e prejudica, por isso, a economia do processo. 0 processo da invenção resolve, de maneira particularmente vantajosa, o problema da manutenção do teor em oxigénio no tecto gasoso num reactor que funciona sob pressão ao proceder em continuo a uma purga com débito variável controlado no referido tecto gasoso. A invenção propõe, nomeadamente, um modo particularmente simples de controlo e de ajuste do débito de purga num reactor que funciona a pressão constante. 0 objecto da invenção está descrito no texto da reivindicação independente 1. Outras caracteristicas técnicas da invenção estão descritas nas reivindicações dependentes 2 a 6. A invenção aplica-se a todos os casos em que a reacção de oxidação é realizada introduzindo um gás de oxidação contendo, além do oxigénio, que é o gás oxidante, gases inertes relativamente à reacção de oxidação. Um gás de oxidação desse tipo - que chamaremos indiferentemente gás de oxidação ou gás oxigenado - poderá compreender proporções variáveis de oxigénio e de gases inertes, em particular proporções de oxigénio que podem variar de 90 a 98%. ΡΕ1345684

Assim, a invenção propõe, no caso da utilização de um gás oxigenado para a oxidação num reactor fechado de compostos contidos num meio liquido por transferência deste gás dentro do meio líquido, um processo elaborando um meio de purga particularmente adaptado do tecto gasoso; aplica-se, nomeadamente, aos processos nos quais a introdução do gás oxigenado no reactor é controlada por um regulador de pressão.

Nesses processos, a introdução de oxigénio faz-se automaticamente, dependendo apenas do seu consumo, ou seja, do avanço da reacção que é função das características cinéticas do sistema. 0 oxigénio introduzido corresponde unicamente ao oxigénio consumido, com um estrito respeito pela estequiometria da reacção.

Quando se substitui o oxigénio por um gás oxigenado, torna-se necessário, como já referimos, purgar os gases inertes, o ideal seria, evidentemente, não eliminar senão a quantidade de gases inertes presentes no reactor com o oxigénio mas compreende-se facilmente que, seja qual for o reactor e, em particular, num reactor perfeitamente agitado munido de uma recirculação de gás, uma parte do gás oxidante, aqui o oxigénio, será eliminado com os gases inertes.

Um objectivo da presente invenção é minimizar as perdas em oxigénio na altura do processo. 9 ΡΕ1345684

Outro objectivo da presente invenção é permitir o desenrolamento ininterrupto da reacção iniciada.

Para um certo número de reacções de oxidação, a pressão parcial de oxigénio no tecto gasoso influi directamente e/ou indirectamente sobre o avanço da reacção. A pressão parcial influi, nomeadamente, directamente sobre o avanço das reacções para as quais a transferência de gás/liquido tem um papel essencial no desenrolar da reacção.

Por outro lado, a pressão parcial de oxigénio influi indirectamente no caso, por exemplo, das reacções exotérmicas para as quais um aumento da transferência de oxigénio permite à energia da reacção de se libertar num tempo mais curto, o que permite trabalhar a uma temperatura mais elevada sem contribuição de energia exterior. A invenção consiste, assim, em proceder em continuo a uma purga com débito variável controlado do tecto gasoso de maneira a manter uma pressão parcial predeterminada de oxigénio no referido tecto gasoso, sendo o valor da pressão parcial predeterminado de maneira a conduzir à taxa de oxidação que se pretende obter nas condições do processo.

Com efeito, em função do tipo de compostos a oxidar, em função das condições de funcionamento, em 10 ΡΕ1345684 particular em função da pressão parcial do gás oxidante, é possível influenciar o desenvolvimento da reacção e, nomeadamente, sobre a percentagem de compostos tendo reagido assim que o grau de oxidação dos compostos oxidados obtidos. Este aspecto do processo da invenção será ilustrado em mais pormenor na descrição que se segue, nomeadamente através de exemplos práticos da invenção. A título de ilustração, no caso de composto sulfurosos, interessar-nos-emos pelas diferentes taxas de conversão realizáveis dos enxofres em tiossulfatos e sulfatos, nomeadamente.

Assim, no âmbito da presente invenção, foi evidenciado que era possível gerir a taxa de purga do gás contido no tecto gasoso de maneira a ter uma pressão parcial predeterminada de oxigénio no referido gás correspondendo à taxa de oxidação que se pretende obter nas condições do processo.

Mais precisamente, de acordo com as suas características essenciais, o processo de acordo com a invenção é caracterizado por a purga do tecto gasoso assegurar uma pressão parcial de oxigénio predeterminada no tecto gasoso, sendo que o valor desta pressão parcial corresponde à taxa de oxidação pretendida dos referidos compostos.

Introduz-se gás de oxidação contendo 90 a 98% de sendo o débito de oxigénio em contínuo no reactor, 11 ΡΕ1345684 introdução do referido gás gerido de maneira que a pressão de gás no céu do reactor seja sensivelmente constante. Assim, portanto, a invenção aplica-se a todos os processos de oxidação por transferência de um gás oxigenado num reactor que funciona a pressão constante.

Como atrás se referiu, a pressão parcial de oxigénio no tecto do reactor influi directa ou indirectamente sobre o avanço da reacção. Sendo a introdução do gás de oxidação controlada de maneira que a pressão no tecto gasoso seja mantida constante, a invenção fornece diferentes meios que permitem manter uma pressão parcial de oxigénio predeterminada correspondendo à taxa de oxidação pretendida das substâncias nas condições do processo.

Com efeito, para uma mesma pressão no reactor, a presença de uma percentagem de gases inertes no gás utilizado para realizar a oxidação modifica a pressão parcial do oxigénio disponível no tecto gasoso. Na melhor hipótese, esta pressão pode ser igual à pressão parcial de oxigénio no gás introduzido no reactor menos a pressão de vapor de água à temperatura de reacção. A manutenção de um valor constante da pressão parcial de oxigénio necessita, em quaisquer circunstâncias, da realização de uma purga.

Para um determinado reactor e para condições determinadas do processo, a pressão parcial de oxigénio disponível depende do débito de purga imposto no tecto do 12 ΡΕ1345684 reactor.

Um bom conhecimento da reacção ou das reacções implicadas no processo permite definir a pressão parcial do oxigénio necessária à condução do processo.

Para um determinado reactor que possua determinadas caracteristicas de transferência e para uma determinada reacção, uma taxa de purga adequada permite estabelecer a pressão parcial de oxigénio pretendida no tecto gasoso do reactor.

Como transparece da exposição que se segue, a invenção propõe, para manter no tecto gasoso uma pressão parcial de oxigénio predeterminada, correspondendo à taxa de oxidação pretendida dos compostos a oxidar, nas condições do processo de controlar o débito de purga, de maneira que o mesmo represente uma fracção predeterminada do débito de entrada do gás de oxidação no reactor.

Para um determinado reactor, para determinadas condições de pressão, de temperatura e de tempo de residência do liquido no reactor, sujeita-se o débito da purga a uma medida do débito de introdução do gás de oxidação, de maneira que o débito de purga representa uma fracção predeterminada k do referido débito de introdução do gás de oxidação no reactor.

Com efeito, quando se aplica um meio de 13 ΡΕ1345684 funcionamento a pressão constante no reactor, o débito de gás introduzido (ou gás de entrada) adapta-se automaticamente ao consumo de oxigénio; sendo que este está ligado às variações de débito do líquido e à concentração em compostos a oxidar contidos no referido líquido - isto na medida em que as quantidades de gás introduzidas se mantêm aquém da capacidade de transferência do reactor.

Todavia, o sistema pode ter de fazer face a variações de concentração em oxigénio nos gases de entrada e/ou a variações de débito do líquido contendo substâncias a oxidar, sendo que um meio de controlo do débito dos fluidos que entram no reactor permite assegurar que relação dos débitos de entrada do gás e do líquido mantém sensivelmente constante a fim de assegurar o bom desenvolvimento do processo.

Com efeito, para uma determinada reacção, as relações de débitos de gás de oxidação e de líquido de entrada no reactor devem manter-se compreendidos entre valores definidos. Por consequência, a comparação dos débitos de gás de oxidação e de líquido que entram permite verificar esta relação e de corrigir, se for necessário, o débito de purga, por exemplo, por uma abertura maior da válvula de purga durante um tempo definido.

No âmbito de k que é igual à relação do débito de purga sobre o débito do gás de oxidação que entra no reactor (k é também chamado taxa de purga) pode ser 14 ΡΕ1345684 determinado quer por cálculo, se for sabido o conjunto de dados cinéticos das reacções e do coeficiente de transferência do reactor, quer experimentalmente.

As condições de funcionamento são definidas por um reactor, uma temperatura, um tempo de residência, uma composição de liquido a oxidar, uma concentração em oxigénio no gás de oxidação e uma pressão de funcionamento determinadas, devendo assegurar-se que o débito de gás de oxidação que entra no reactor seja sempre inferior ao débito de gás que pode ser transferido pelo referido reactor. No entanto, é de notar que se esta condição é imperativa, para a determinação de k pelo cálculo, é-o todavia menos para a determinação experimental. Com efeito, o valor encontrado experimentalmente poderá ser sempre explorado se não nos afastarmos das condições de funcionamento nas quais esse valor foi encontrado. A predeterminação experimental de k poderá, nomeadamente, ser efectuada da seguinte maneira: são instalados dois contadores de débito, um primeiro que permite a medição do débito do gás de oxidação (Qentrada) t e um segundo permitindo a medição do débito do gás de purga (QpUrga) , sendo que, uma vez estabelecidas as condições do tratamento de oxidação, se realiza a reacção de oxidação com um débito de purga pelo menos igual ao débito dos gases 15 ΡΕ1345684 inertes que entram no reactor, mais uma fraca percentagem de oxigénio (valor calculado em gás seco) . Em geral, esta fraca percentagem representa pelo menos cerca de 5% do débito de oxigénio de admissão, isto para não bloquear o sistema.

Uma vez estabilizadas as condições, mede-se a concentração de oxigénio no gás de purga, medição realizada sobre o gás arrefecido e seco.

Conhecendo-se a temperatura no reactor e, portanto, a pressão parcial de água, conhecendo-se a pressão no reactor assim como os teores em oxigénio e em gases inertes do gás de purga, é possível determinar a pressão parcial de oxigénio no reactor.

Esta (P02) é igual à percentagem de oxigénio na purga multiplicada pela pressão no reactor.

Em função da pressão parcial de oxigénio pretendida, aumenta-se ou diminui-se a abertura da válvula de purga, ou seja, por conseguinte, a quantidade k de purga, que é igual à relação do débito de purga (QpUrga) no débito de gás de oxidação de entrada (Qentrada) , ou seja:

Qpurga = Qentrada * k (ler: débito de purga produto do débito de gás de oxidação que entra por quantidade de purga). 16 ΡΕ1345684

Sempre neste âmbito, segundo um outro modelo de realização, k pode ser predeterminada pelo cálculo a partir da capacidade de transferência do reactor e da referida pressão parcial de oxigénio pretendida no tecto do referido reactor, correspondendo à quantidade de oxidação pretendida dos compostos a oxidar.

Como se pode ver do que se segue, este modelo de realização é fácil de pôr em prática. É preciso saber a capacidade de transferência do reactor, cuja capacidade é medida segundo as condições Standard conhecidas do especialista na técnica. A capacidade de transferência pode ser expressa em moles de gás transferidos por litro de volume reaccional e por segundo (mole/l/s). À pressão parcial de oxigénio P02 definida e pretendida no reactor, corresponde uma percentagem de oxigénio e de gases inertes no gás de purga. A pressão parcial de oxigénio definida é directamente proporcional à percentagem de oxigénio no gás de purga. A percentagem de oxigénio é determinada para um gás seco (abstraindo a pressão de vapor de água na altura da medição). 17 ΡΕ1345684 k é igual à relaçao: débito de purga/débito de gás de oxidação de entrada k = QpUrga / Qentrada · k também é igual à relação: concentração em gases inertes no gás que entra no reactor / concentração em gases inertes no gás de purga (expressas em %).

Com efeito, para que o balanço mássico dos gases inertes esteja correcto, é preciso que:

Qpurga *% inertes na purga = Qentrada *"5 inertes no gás de entrada.

Pode concluir-se que: k = % inertes no gás de entrada / % inertes na purga.

Os resultados são, como é evidente, válidos unicamente para valores de k inferiores ou iguais a 1. 0 débito de purga é portanto:

Q purga — k* Qentrada

Qpurga = (% inertes no gás de entrada / % de inertes na purga) Qentrada

Por outro lado, ao designar por V o volume 18 ΡΕ1345684 nominal de gás de oxidação necessário para obter uma certa taxa de oxidação procurada de um litro de liquido e por Qiíquído, o débito de entrada deste liquido.

TemOS . Qentrada — V*Qq£qUqci0

Compreende-se, então, que o sistema de purga pode ser gerido mantendo o valor k no valor predeterminado pelo cálculo ou predeterminado experimentalmente como atrás se referiu mas, por outro lado, de maneira vantajosa, vigiar-se-á a relação Qentrada/Qiiquido e intervir-se-á no débito de purga a partir do momento em que esta relação se afaste dos valores utilizados para a predeterminação do valor de k.

Assim, portanto, e sempre de acordo com o processo, de maneira vantajosa, modifica-se temporariamente o débito de purga quando a relação dos débitos de gás de oxidação introduzido e de liquido introduzido no reactor se encontra fora de um âmbito predeterminado que enquadra o valor da relação dos débitos de gás de oxidação e de liquido introduzidos (de entrada) utilizados para a determinação do valor de k.

De maneira geral, o processo pode ser aplicado a todos os processos de oxidação de substâncias em solução, em suspensão ou em dispersão num meio liquido, por transferência no referido meio liquido de um gás oxigenado elaborado num reactor que trabalha a pressão constante. 19 ΡΕ1345684 0 processo da invenção aplica-se vantajosamente nos casos em que a pressão no reactor está compreendida entre 1,5 e 300 bar absolutos, de preferência entre 3 e 100 bares. O processo de acordo com a invenção aplica-se vantajosamente nos casos em que a temperatura a que é efectuada a reacção de oxidação está compreendida numa vasta gama, em particular entre -50 e 300 °C, de preferência entre 20 e 150 °C.

Notar-se-á igualmente que a composição do gás oxigenado que entra no reactor também pode variar. O processo aplica-se muito particularmente aos casos em que se utiliza como gás oxigenado um gás proveniente de um processo de tipo VSA ou PSA, ou seja, um gás contendo geralmente de 90 a 98% de oxigénio. O processo aplica-se igualmente aos casos em que o gás oxigenado é um gás designado por "off gaz" recuperado depois de uma etapa de ozonação. O gás oxigenado injectado no reactor contém, mais preferencialmente, de 90 a 98% de oxigénio. O resto do gás é constituído por gases inertes relativamente à reacção de oxidação, em particular de azoto ou de árgon. O processo da invenção pode ser posto em prática em qualquer tipo de reactor susceptível de trabalhar a 20 ΡΕ1345684 pressão constante.

Preferencialmente, o reactor está munido com meios que permitem transferir gás dentro do líquido.

Dois tipos de dispositivo são particularmente vantajosos para elaborar o processo da invenção. Assim, de maneira vantajosa, o processo da invenção é caracterizado pela transferência de gás dentro do líquido ser assegurada por uma turbina auto-aspirante, assim como está representada no esquema da figura 1. De acordo com outro modelo de realização, o processo da invenção é caracterizado pelo facto de o reactor estar munido de um anel de recirculação do líquido compreendendo um hidro-ejector, assegurando a referida transferência do gás dentro do líquido. Um dispositivo de elaboração desta variante é representado no esquema da figura 2.

Mais precisamente, a figura 1 representa um reactor 1 munido de um dispositivo de agitação 2, meios de aquecimento ou de arrefecimento clássicos não representados. O gás oxigenado chega ao reactor por intermédio do tubo 4 e de um toro de injecção 11 colocado sob a turbina como indicado na figura 1. Uma outra possibilidade consistiria em introduzir o gás no tecto gasoso. O liquido contendo substâncias a oxidar entra no reactor pelo tubo 5. O tubo 6 permite realizar a purga do tecto gasoso. Este 21 ΡΕ1345684 tubo está munido de meios de arrefecimento 7, sendo que este arrefecimento é assegurado, por exemplo, por uma circulação de água. A válvula 8 permite regular o débito de purga. A abertura desta válvula serve, ao mesmo tempo, para medir o débito de chegada do gás oxigenado realizado por intermédio do contador de débito 9 colocado na canalização 4 e para medir o débito de entrada do meio líquido contendo as substâncias a oxidar realizado por intermédio do contador de débito 10 colocado sobre a canalização 5. O líquido oxidado sai pela canalização 12. O seu débito é controlado pela válvula 13 cuja abertura é regulada por intermédio de uma sonda de nível 14.

As diferentes dependências estão materializadas por pontilhados na figura 1. A figura 2 representa outro dispositivo utilizável para pôr a invenção em prática.

No dispositivo esquematizado na figura 2, um anel de recirculação munido de um hidro-e jector 25 e de uma bomba, não representada, permite fazer circular o líquido durante a etapa de oxidação. O líquido é introduzido no reactor 20 por intermédio da canalização 21. O gás oxigenado entra no reactor por intermédio da canalização 22. Na figura 2, a introdução de gás oxigenado é realizada directamente no 22 ΡΕ1345684 anel de recirculação, ao nível do hidro-ejector, o que constitui um modelo de realização vantajoso. Todavia, será igualmente possível introduzir o gás oxigenado no tecto gasoso do reactor ao nível do hidro-ejector. A purga pode ser efectuada por intermédio da canalização 23. 0 líquido oxidado é trasfegado por intermédio da canalização 24. 0 anel de recirculação permite a agitação do líquido por intermédio do hidro-ejector. Permite reciclar o gás e assegurar a transferência do gás no líquido.

Neste dispositivo como no dispositivo anterior, a purga será realizada fazendo com que a válvula de saída do gás de purga meça o débito de entrada do gás oxigenado e do débito de entrada do meio líquido contendo as substâncias a oxidar. 0 processo da invenção é aplicável a qualquer meio líquido contendo substâncias a oxidar que se encontram em solução, em suspensão ou em dispersão neste meio.

Aplica-se a todas as reacções de oxidação que impliquem um gás oxigenado transferido num meio líquido dentro de um reactor. Citaremos, em particular: - os processos de oxidação por via húmida utilizados em particular no ambiente, para oxidar nomeadamente os enxofres contidos nos efluentes industriais e tratar, por exemplo, as sodas usadas de refinaria; 23 ΡΕ1345684 - os processos de oxidaçao parcial ou total de licores de papelaria; os processos de oxidação elaborados no domínio da hidrometalurgia, por exemplo, os processos de oxidação dos enxofres metálicos; os processos de síntese química que impliquem pelo menos uma etapa de oxidação. Pode também tratar-se de processos de oxidação de produtos minerais, por exemplo, sais ferrosos (sulfatos ou cloretos) em sais férricos para a preparação de agentes floculantes nomeadamente ou a oxidação de diferentes compostos orgânicos; os processos de oxidação por via húmida utilizados em particular no ambiente, por exemplo, para a oxidação de fluxos usados de refinaria, os processos de oxidação em hidrometalurgia, por exemplo, para a oxidação de enxofres metálicos, os processos de oxidação utilizados, em particular em síntese química. Tanto pode tratar-se da oxidação de produtos minerais, por exemplo, a oxidação de sulfato ou de cloreto ferroso em sal férrico correspondente para a preparação de agentes floculantes, como da oxidação de diferentes compostos orgânicos. - 24 - ΡΕ1345684 0 processo da invenção é particularmente bem adaptado à oxidação de licores de papelaria. É este tipo de reacção que está apresentada no exemplo que se seque e que é indicado a titulo puramente ilustrativo e não limitativo da invenção.

EXEMPLO

Oxidação dos enxofres contidos num licor branco de papelaria 1. Principio do processo a) Determinação de Vo volume de gás oxigenado (de oxidação) necessário à reacção de oxidação (na ausência de purga). 0 volume Vo de gás oxigenado, necessário para atingir a taxa de oxidação pretendida no caso do exemplo aqui tratado, é expresso por litro de licor e pode ser determinado da seguinte maneira:

Vo = (c/M)*22,4*y*x c: concentração em enxofre no licor em g/1, M: massa molar do enxofre, y: 1 + taxa de compostos inertes (N2, Ar) no gás oxigenado de entrada, 25 ΡΕ1345684 x: 1 + taxa de conversão em sulfato pretendida no licor oxidado. b) Determinação experimental da taxa de purga k.

Para diferentes pressões parciais de oxigénio e para o reactor utilizado, as diferentes taxas de conversão dos enxofres em tiossulfato e sulfato foram determinadas experimentalmente.

Também experimentalmente, procedeu-se à determinação da taxa de purga necessária para uma pressão parcial de oxigénio pretendida, k, que representa uma certa percentagem do débito de gás que entra no reactor; esta percentagem k, como anteriormente indicado na descrição, pode ser determinada experimentalmente ou calculada. 0 volume de gás necessário por litro de licor é, portanto, igual a V = Vo + Vo*k c) Gestão do processo

Como foi anteriormente descrito, o seguimento da proporção entre o débito de gás oxigenado de entrada e o débito de meio liquido de entrada permite assegurar o bom funcionamento do processo. Acções correctivas sobre a purga 26 ΡΕ1345684 podem ser estabelecidas no caso de deriva em relação ao valor definido. 2 - Aplicação no caso da oxidação de um licor branco com um gás proveniente de um VSA contendo 7% de inertes. a) Determinação de Vo.

Para um gás oxigenado contendo 7% de gases inertes, uma concentração inicial em enxofre de 20 g/1, uma taxa de sulfatos pretendida no licor oxidado de 80% (taxa de conversão), uma pressão parcial de oxigénio de 5,3 bar (determinada experimentalmente), uma pressão total de 10 bar, tem-se os seguintes parâmetros: c = 20 M = 32 y = 1+0,07=1,07 (7% de inerte no gás de entrada) x = 1+0,8=1,8 (para 80% de sulfato)

Ou seja, um consumo de gás oxigenado de:

Vogás = (20/32) *22, 4*1, 07*1, 8 = 27, 0 N/litro de gás oxigenado a 93% por litro de licor. b) Determinação da taxa de purga k.

No presente caso, tem-se: ΡΕ1345684 27

Percentagem de inertes no gás de entrada =

Pressão parcial de oxigénio, necessária para se obter as condições pretendidas, igual a 5,3 bar.

Temperatura de reacção de 100°C ou seja, 1 bar de pressão de vapor de água.

Pressão total de 10 bar,

Ou seja, pressão de gás no reactor (= pressão total - pressão de vapor de água) = 10-1 = 9 bar, donde: - Percentagem de oxigénio no gás de purga = (pressão parcial de oxigénio pretendida P02/pressão dos gases no reactor) *100 = (5,3/9)*100=58,9%, donde - % inertes (purga) = 100 - 58,9 = 41,1 %. O factor k é portanto igual, nas condições atrás referidas, a: k = % inertes(entrada)/%s inerte(purga) - 7/41,1 = 0,17.

Depreende-se, portanto, que na aplicação do processo da invenção, regular-se-á, no caso presente, o débito de purga a um valor de 17% do débito de entrada de 28 ΡΕ1345684 gás oxigenado de maneira a manter a pressão parcial de oxigénio pretendida no reactor.

Por outro lado, o volume V de gás necessário por litro de licor é de: V = V0 + V0k = 27 + 27*0,17 = 31,6 Nl/1 de gás oxigenado c) Controlo A válvula de purga é mantida aberta de maneira que o débito de purga seja igual a 17% do débito do gás de entrada e que a proporção de débito de gás de entrada para débito liquido seja igual ao valor V determinado anteriormente (31,6) a mais ou menos 5%.

No caso de alteração de mais de 5% deste valor, podem, por exemplo, ser aplicadas as seguintes acções correctivas: - uma diminuição do valor de mais de 5% implica uma abertura da válvula de purga a 50% da sua abertura máxima durante um minuto, um aumento do valor de mais de 5% implica um fecho da válvula de purga durante 5 segundos.

Lisboa, 4 de Junho de 2012

Claims

ΡΕ1345684 1 REIVINDICAÇÕES 1. Processo de oxidação com o auxílio de um gás de oxidação de um líquido contido num reactor que apresenta um volume fechado, compreendendo: . pelo menos um meio de introdução do gás no reactor e pelo menos um meio de introdução do líquido no reactor, . pelo menos um meio de evacuação do líquido, pelo menos um meio de evacuação do gás, processo no qual: o líquido contém compostos a oxidar e o gás de oxidação contém oxigénio, o líquido e o gás de oxidação são introduzidos no reactor em tais quantidades que se forma um tecto gasoso por cima do líquido contido no reactor, o reactor está munido de meios de agitação que permitem a transferência do gás dentro do líquido contido no reactor, é realizada uma purga do tecto gasoso, 2 ΡΕ1345684 caracterizado por: se introduzir o gás de oxidação contendo 90 a 98% de oxigénio em continuo no reactor, sendo que o débito de introdução do referido gás é gerido de maneira que a pressão de gás no céu do reactor seja sensivelmente constante, a purga assegura uma pressão parcial de oxigénio no tecto gasoso predeterminada, correspondendo o valor desta pressão parcial à taxa de oxidação pretendida dos referidos compostos, para determinadas condições de pressão de gás no tecto do referido reactor, de temperatura e de tempo de residência do líquido no referido reactor, o débito da purga depende de uma medição do débito de introdução do gás de oxidação, de maneira que o débito de purga represente uma fracção predeterminada k do débito de introdução do referido gás de oxidação no referido reactor.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a pressão de gás no tecto gasoso estar compreendida entre 1,5 e 300 bares absolutos, de preferência entre 3 e 100 bares absolutos.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou a reivindicação 2, caracterizado por a temperatura de oxidação estar compreendida entre 20 e 150 °C. 3 ΡΕ1345684
4. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado por a transferência do gás dentro do liquido ser assegurada por uma turbina auto-aspirante .
5. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado por o reactor estar munido de um anel de recirculação do liquido compreendendo um hidro-ejector que assegura a referida transferência.
6. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado por o liquido ser constituído por licores de papelaria. Lisboa, 4 de Junho de 2012