PT1219324E - Processos para a eliminação de resíduos halogenados e não halogenados - Google Patents

Description

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Descrição

Processos para a eliminação de resíduos halogenados e não halogenados A presente invenção diz respeito a um processo para a eliminação de substâncias residuais halogenadas e não halogenadas.

Compostos substituídos, em particular hidrocarbonetos halogenados, tal como por exemplo tetracloreto de carbono, clorofórmio, diclorometano, tetracloroetileno e tricloroetileno, tetracloroetano, PCB etc., mas também PVC ou cloreto de polivinilideno são resíduos tóxicos ou especiais mais ou menos problemáticos, após terem sido utilizados que têm que ser eliminados.

Substâncias com um efeito tóxico forte no ambiente e nos seres humanos, tal como compostos halogenados, em particular substâncias polihalogenadas, tais como PCBs ou TCDDs/TCDFs (dioxinas/furanos) não podem ser facilmente recicladas e têm que ser eliminadas de uma forma amiga do ambiente. A eliminação ocorre ou por deposição em lixeiras, ou por incineração no alto mar ou então na terra em fornos a alta temperatura com um excesso de ar.

Os requisitos em energia não são em muitos casos desprezáveis, uma vez que não só as substâncias a eliminar têm que ser vaporizadas e aquecidas à temperatura de decomposição necessária, mas enormes quantidades de ar têm que ser também aquecidas. Ao fazer isto, assim como na incineração em alto mar tem que se considerar a poluição da atmosfera e o risco de chuva ácida, ou então são necessárias instalações extremamente caras para manter o ar limpo. 2 É conhecido da DE-A-3313889 um processo, ou um equipamento para eliminação de residuos tóxicos e especiais em que as substâncias residuais tóxicas são misturadas com um material condutor eléctrico, em particular na forma de pó de ferro e/ou carvão e são colocados num forno de indução à temperatura de decomposição do resíduo tóxico e/ou especial a ser eliminado. A US-A-4,435,379 revela um processo para decompor hidrocarbonetos clorados com óxidos metálicos com o objectivo de converter todos os átomos de carbono em monóxido de carbono. Trata-se aqui de preparar o cloro elementar para converter os grupos de hidrogénio em HC1. A razão global entre grupos de cloro e hidrogénio tem que ser de pelo menos 1:1 de modo a se ser capaz de produzir cloreto metálico. A US-A4,587,116 revela um processo semelhante em que substâncias contendo azoto podem também ser eliminadas. De forma semelhante o aquecimento ocorre a partir do exterior e não do interior. A US-A-4, 451,907 revela um processo para eliminar compostos orgânicos clorados. Primeiro, os compostos orgânicos clorados são vaporizados, num forno de sal fundido e depois introduzidos num reactor. No reactor, os compostos orgânicos clorados são aquecidos a 800-1200°C, isto na presença de óxido de alumínio, um carbono reactivo e depois decompostos. É utilizado azoto como gás de transporte de modo a arrastar os compostos orgânicos clorados do forno de sal fundido para o reactor. A EP-0306540 revela um processo para recuperar a energia de hidrocarbonetos substituídos tais como aqueles presentes por ex. como CCI4, CHCI3, C2H2CI4, PCB, PVC, cloreto de polivinilideno etc. na forma pura ou ligada. O material residual é então decomposto termicamente num 3 reactor aquecido por indução na presença de um óxido metálico quase não tratável e um material electricamente condutor, por exemplo eléctrodo de coque ou de electrografite, e em contacto com vapor a temperaturas entre 800 e 1100°C. Uma porção do óxido metálico que corresponde ao teor em cloro dos materiais residuais é ai convertida em cloreto metálico volátil. Uma parte do carbono libertado é convertida em monóxido de carbono e a porção do carbono que não reage sobre o óxido metálico é convertida em vapor de água (CO + H2) com o auxilio de uma quantidade estequiométrica de vapor. É objectivo da presente invenção desenvolver um processo que torne possível eliminar os vários materiais residuais halogenados e não halogenados de uma forma amiga do ambiente. O objectivo é conseguido de acordo com a invenção através de um processo de eliminação de resíduos halogenados contendo carbono, contendo hidrogénio e de resíduos não halogenados contendo carbono, contendo hidrogénio em que os resíduos são feitos reagir com Ti02, SÍO2, CaO e/ou Fe203 ou sua mistura na ausência de oxigénio a temperaturas de 800°C a 1100°C, e é produzido um gás de síntese constituído por monóxido de carbono, metano e hidrogénio como produto gasoso, a partir do qual são separados por arrefecimento halogenetos metálicos voláteis eventualmente formados. O processo aqui descrito é utilizado para uma reciclagem neutra sob o ponto de vista ambiental de materiais residuais halogenados e não halogenados. O volume dos resíduos utilizados é largamente reduzido de modo que permaneça a menor quantidade possível de resíduos e que seja obtida a maior quantidade possível de metais/ compostos metálicos. Tem-se como 4 objectivo um balanço de energia tão positivo, quanto possível durante a reacção.

Numa concretização vantajosa do processo é adicionado dióxido de carbono como gás de fluidização.

Além disso, o reactor também pode ser fornecido com carbono na forma de grafite e/ou carvão.

De uma forma preferida o produto contendo o óxido possível de halogenar é utilizado como um aducto contendo um óxido metálico. Vários materiais residuais contendo óxidos metálicos, tais como resíduos contendo silício da indústria metalúrgica, filtros de pós, cinzas de combustão, areias arrastadas pelo vento, resíduos de lixeiras, lamas galvânicas, escórias, resíduos de ardósia etc. podem servir também como reagentes. Areia simples de sílica constituída por cerca de 98% de dióxido de silício (S1O2) é o material mais simples de conceber que pode ser aplicado para a conversão.

Todos os materiais anteriormente referidos são caracterizados por conterem um teor relativamente elevado de óxidos metálicos possíveis de halogenar (CaO, S1O2, T1O2, AI2O3, Fe203 etc.). isto possui como consequência a vantagem de materiais contendo óxidos metálicos até agora não tratáveis por meios económicos encontrarem agora uma aplicação útil.

Solventes tais como tetracloreto de carbono, clorofórmio, diclorometano, tetracloroetileno e tricloroetileno, tetracloroetano, fluidos de refrigeração, PCB, pesticidas, fungicidas e herbicidas, plásticos halogenados, tais como 0 PVC podem ser utilizados como materiais residuais halogenados.

Uma porção do óxido metálico que corresponde ao teor em cloro dos materiais residuais é convertida em cloreto 5 metálico, através do processo anteriormente mencionado. São formados cloretos metálicos úteis do ponto de vista ecológico e económico em que o tetracloreto de silício e de titânio (S1CI4, TÍCI4) representam particularmente produtos preferidos.

Outros materiais tais como óleos usados, lubrificantes, gorduras, tintas, corantes, melaços, ceras, plásticos, fluidos de refrigeração e solventes, óleos de travões ou substâncias e materiais semelhantes não halogenadas podem também ser eliminados.

Os produtos reaccionais, ou de conversão formados preferencialmente termodinamicamente com estes parâmetros de processo são hidrogénio (H2), produzido basicamente na forma gasosa, conjuntamente com pequenos volumes em termos percentuais de metano (CH4). A formação de substâncias gasosas perigosas do ponto de vista ambiental ou que poluem o meio ambiente tais como monóxido de carbono, assim como dióxido de carbono (CO2) também conhecido como o gás de efeito de estufa é desprezável nas condições reaccionais preferidas. CO ou CO2 podem ser formados, através de processos químicos de decomposição apenas a temperaturas superiores a 1100 °C. A conversão ocorre num reactor de leito fluidizado. O último pode ser construído a partir de cerâmicas especiais, carboneto de silício (SiC) ou ligas especiais de aços. O reactor pode ser levado âs temperaturas operacionais necessárias, ou utilizando elementos de aquecimento eléctricos (por ex. semi-resistências de aquecimento) ou utilizando um aquecedor de indução. As temperaturas necessárias à conversão situam-se na gama dos 800°C a 1100°C. A reacção propriamente dita ocorre 6 com exclusão de oxigénio. O dióxido de carbono (CO2) é utilizado como gás de fluidização.

Os compostos halogenados são decompostos nos seus constituintes mais simples através de temperaturas elevadas. No caso de hidrocarbonetos clorados, forma-se cloreto de hidrogénio, hidrogénio, alcanos e cloro gasoso. 0 cloro gasoso e o cloreto de hidrogénio servem como agentes de cloração para os óxidos metálicos contendo produtos ou resíduos. Os produtos desta reacção de cloração são os cloretos metálicos termodinamicamente preferidos.

Para além dos cloretos é formado hidrogénio e monóxido de carbono que podem ser aplicados como gás de síntese para obter energia eléctrica ou para outras sínteses químicas, por exemplo para a síntese de metanol.

2H2 + CO o CH3OH

Equação reaccional 1 O dióxido de carbono (CO2) aplicado como um gás de fluidização é completamente convertido em monóxido de carbono (CO) por reacção com o carbono dos hidrocarbonetos decompostos e pela carga adicional de carvão ou grafite na cabeça do reactor. É referida neste contexto a reacção de BOUDOUARD: CO2 + C <=> 2 CO Equação reaccional 2 A formação de compostos nocivos do ponto de vista ambiental, tais como as dioxinas, furanos ou por ex. 7 fosgénio (COCI2) é extremamente improvável nas condições reaccionais prevalecentes.

Todos os compostos metálicos halogenados produzidos encontram-se inicialmente presentes na forma gasosa. Dependendo do material inicial, podem ser obtidos compostos sólidos, i.e compostos metálicos cristalinos através de arrefecimento até à temperatura ambiente, ou então compostos metálicos líquidos por condensação a baixas temperaturas. 0 grau de pureza destes compostos é de cerca de 96% e pode ser ainda melhorado por ex. por destilação fraccionada, também denominada de rectificação. A seguir serão descritas várias concretizações da invenção através das figuras em anexo, em que A Fig. 1 ilustra um diagrama da instalação para eliminar resíduos de materiais halogenados.

No diagrama de fluxo do processo de acordo com o ilustrado na Figura 1, pode-se observar uma linha de alimentação 1 para os materiais residuais halogenados, uma linha de alimentação 2 para um óxido metálico contendo produtos, assim como uma linha 3 para descarregar os materiais não convertidos 3.

Um gás de fluidização (CO2) é introduzido no reactor de leito fluidizado 5 através de uma unidade de alimentação 4. 0 reactor 5 é aquecido através de um aquecedor do reactor 6 até a uma temperatura entre 800°C e 1100°C de modo a que ocorra uma reacção entre os resíduos de materiais halogenados e os materiais contendo óxidos metálicos no reactor. Os produtos formados são separados num separador de sólidos 7, e os cloretos metálicos formados em particular AICI3 e FeCl3 são descarregados através de uma linha 8. Os gases restantes são purificados por um filtro de carbono activado 9 e depois comprimidos numa ventoinha 10. Os gases são então arrefecidos num tanque de arrefecimento 12, que possui uma entrada de fluido de refrigeração 11 e uma saida de fluido de refrigeração 13 de modo a que os cloretos metálicos restantes sejam separados. Encontra-se aqui envolvido principalmente S1CI4.

Os gases são então alimentados a um condensador 15 e sujeitos a uma lavagem com gás alcalino numa coluna de gás lavador 16. A coluna 16 possui uma bomba de circulação 17 para o fluido de lavagem. O gás de síntese remanescente, uma mistura de CO e H2 é descarregada através da linha 18 na porção superior da coluna de gás de lavagem 16.

Exemplo de Aplicação 1: Eliminação de resíduos contendo hidrocarbonetos (HC) ou resíduos de hidrocarbonetos haloqenados (HHC) na presença de óxido de cálcio.

As várias alimentações, tais como inter alia óleos, gorduras, PCBs, CFCs solventes ou semelhantes são transportados através de um medidor por ex. uma bomba de parafuso excêntrica para a área reaccional. Ocorre de repente uma primeira cisão térmica da alimentação em hidrocarbonetos de cadeia curta. O tempo de permanência da alimentação ou dos produtos de cisão formados é determinada através da altura da área reaccional.

Em regra ocorre uma quebra quase quantitativa para dar substancialmente hidrogénio e metano, em que a proporção em volume de hidrogénio em relação ao metano situa-se claramente do lado do hidrogénio. Uma vez que o ponto de fusão do óxido de cálcio (CaO) é à volta de 2500°C não são de esperar quantidades substanciais de compostos de cálcio sintetizados. 9

Se por outro lado, são feitas reagir alimentações halogenadas, em particular materiais clorados ocorre então uma reacção entre o óxido de cálcio e os átomos de halogéneo das alimentações. 0 cloreto de cálcio (CaCÍ2) é formado essencialmente como produto reaccional que permanece no reactor como escória ou fundido. 0 seguinte esquema reaccional (equação reaccional 1) entra em linha de conta com todos os produtos essenciais que são formados durante a eliminação ou reciclagem de um hidrocarboneto halogenado. Os produtos individuais foram calculados termodinamicamente e demonstrados experimentalmente. 2CaO + 4C2H5CI O 2 CaCl2 + 2C0 + CH4 + 5C + 8 H2

Equação reaccional

Para além desta reacção é também descarregado carbono sob a forma de partículas finas de fuligem. A separação de hidrogénio e metano, ou hidrogénio e monóxido de carbono (CO) dos restantes constituintes gasosos é efectuada por separadores de gravidade, tais como ciclones de elevada eficiência.

Os gases lavados desta forma podem também por razões de segurança serem passados através filtros de carbono activados. Se constituintes estranhos ainda estiverem contidos no gás de processo estes últimos podem ainda ser removidos por condensação tendo estes produtos como alvos ou por lavagem de gás.

Finalmente como regra permanece apenas um gás de síntese constituído por monóxido de carbono, metano e hidrogénio que pode ser utilizado para aplicações técnicas mistas, tais como por ex. recuperação de energia ou utilização para síntese química (síntese do metanol).

Lisboa, 19 de Março de 2010.

Claims (7)

1 Reivindicações 1. Processo para eliminar materiais residuais contendo hidrogénio e contendo carbono halogenados e não halogenados, caracterizado por os materiais residuais serem feitos reagir com Ti02, Si02, CaO e/ou Fe2C>3, ou uma sua mistura na ausência de oxigénio a temperaturas de 800°C a 1100°C e por ser produzido um gás de sintese constituído por monóxido de carbono, metano e hidrogénio como produto gasoso a partir do qual são separados por arrefecimento halogenetos metálicos eventualmente formados.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ser adicionado dióxido de carbono durante o processo.

3. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por o carbono ser adicionado durante o processo.

4. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por a grafite e/ou o carvão serem utilizados como carbono.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por solventes tais como por exemplo tetracloreto de carbono, clorofórmio, diclorometano, tetracloroetileno e tricloroetileno, tetracloroetano, fluidos de refrigeração ou refrigerantes, PCBs, pesticidas, fungicidas e herbicidas, plásticos halogenados tais como PVC serem utilizados como materiais residuais halogenados. 2

6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores caracterizado por uma porção do óxido metálico que corresponde ao teor em cloro dos materiais residuais ser convertido num cloreto metálico.

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado por serem utilizados óleos usados, lubrificantes, gorduras, tintas, corantes, melaços, ceras, plásticos, fluidos de refrigeração e solventes, óleos de travões ou substâncias ou materiais semelhantes não halogenadas como materiais residuais não halogenados. Lisboa, 19 de Março de 2010.