PT108544A - Processo de remoção simultânea in situ de co2, nox e sox - Google Patents

Abstract

A PRESENTE INVENÇÃO PROPÕE UM PROCESSO DE REMOÇÃO SIMULTÂNEA DE CO2, SOX E NOX DE EFLUENTES GASOSOS INDUSTRIAIS ATRAVÉS DA INJEÇÃO DE OZONO DILUÍDO EM AZOTO, OXIGÉNIO OU EM MISTURAS DE AZOTO E OXIGÉNIO, COMO AGENTE OXIDANTE E DA INTRODUÇÃO DE SOLUÇÕES AQUOSAS DE AMINA ADITIVADAS COM AGENTES SEQUESTRANTES ESPECÍFICOS QUE INDUZEM A PRECIPITAÇÃO DE NITRATOS E SULFATOS.

Description

DESCRI Ο

PROCESSO DE REMOÇÃO SIMULTÂNEA IN SITU DE C02, NQX E SOx

CAMPO DA INVENÇÃO A presente invenção propõe um processo para a remoção simultânea de C02, S0X e N0X de efluentes gasosos industriais.

ESTADO DA TÉCNICA A poluição do ar é um dos maiores problemas nas áreas urbanas, devido à elevada concentração de fontes poluidoras. 0 termo "poluente do ar" é usado para caracterizar todas as substâncias que possam causar danos a seres humanos, animais, vegetação e materiais. Sobre a saúde humana, não tem apenas um efeito critico, mas também um efeito crónico, devido às muitas vias de entrada no corpo humano. Na maior parte das situações, os seres humanos contactam com os poluentes do ar por inalação e ingestão, representando o contacto dérmico uma via menor de exposição. A poluição do ar pode também contaminar a água e os solos, chegando por esta via aos alimentos consumidos pelos seres humanos e animais.

Os problemas ambientais resultantes das emissões de poluentes provenientes da combustão de combustíveis sólidos, líquidos e gasosos em vários sistemas energéticos estacionários e móveis, bem como as emissões provenientes de fábricas, têm-se tornado um problema global, envolvendo não só poluentes como S0X (principalmente S02) , N0X (na grande maioria NO, mas também N02, N20 N2O3, N204, NO3 e N2O5) e partículas, mas também gases de efeito de estufa (GEE), como o dióxido de carbono (C02) . Há muito tempo que se sabe que, para além de perigosas para a saúde humana, as emissões de dióxido de enxofre (S02) contribuem para a acidificação dos solos e dos cursos de água, e também para a formação de chuvas ácidas.

Os óxidos de azoto (N0X) são considerados como os principais poluentes da atmosfera, pois são responsáveis por problemas ambientais, como por exemplo, o smog fotoquímico, degradação da visibilidade, chuvas ácidas, formação de partículas na atmosfera e ainda aquecimento global causado por N20. São também responsáveis, particularmente o N02, por infeções respiratórias em adultos e no caso de crianças, a longa exposição a este poluente poderá causar lesões pulmonares crónicas. 0 Protocolo de Quioto, que resultou de um dos mais importantes fóruns, realizado em 1997, acordou em reduzir as emissões de gases de efeito de estufa para níveis 5,2 inferiores aos registados em 1990, durante o período entre 200 -2012.

Em Agosto de 2010, a Agência para a Proteção do Ambiente dos Estados Unidos da América (EPA), propôs uma nova norma do transporte, a CATR (Clean Air Transport Rule, em português, Norma do Ar Limpo no Transporte), que estabelecia que as emissões de SO2 deveriam ser reduzidas em 71 em relação aos niveis registados em 2005, até ao ano de 2014, e que as emissões de NOx deveriam ser reduzidas em 52 durante o mesmo período de tempo. Ação semelhante foi tomada nas emissões de NOx e de SO2 provenientes de centrais térmicas a carvão, nos países da União Europeia, estando estas sujeitas a limites de emissão mais rigorosos.

De forma a reduzir as emissões de CO2, SOx e NOx provenientes de efluentes gasosos industriais, é possível efetuar a absorção simultânea destes gases.

Existem vários métodos para a absorção de cada um dos gases poluentes mencionados, mas de forma isolada. A patente US 795415 2 mostra que a tecnologia mais utilizada à escala industrial para a remoção do C02, usa soluções aquosas de bases orgânicas, como por exemplo, as alcanolaminas, que são usadas como solvente de absorção para a remoção de dióxido de carbono de efluentes gasosos. Quando o dióxido de carbono contacta com o solvente, ocorre a formação de produtos iónicos provenientes da base orgânica e do dióxido de carbono. O solvente de absorção pode posteriormente ser regenerado através de expansão para uma pressão inferior ou numa coluna regeneradora onde, por aquecimento, a reação inversa àquela que ocorre na coluna de absorção tem lugar, ocorrendo assim a libertação do dióxido de carbono. 0 solvente de absorção pode assim ser reutilizado na coluna de absorção após a regeneração. 0 pedido de patente US5635149A mostra que para a remoção de S0X, o método mais utilizado é a dessulfurização por depuração húmida usando carbonato de cálcio. Esta tecnologia promove o contacto na interface gás-líquido, pois estes circulam em contracorrente. A depuração húmida do SOx é feita com uma "lama" formada por água e carbonato de cálcio, que é posteriormente pulverizada sob a forma de spray dentro da coluna, de modo a contactar com o gás. Os óxidos de enxofre, maioritariamente dióxido de enxofre (SO2) , são absorvidos pela "lama" descendente e posteriormente recolhidos num tanque de reação onde o sulfito de cálcio e o sulfato de cálcio são formados. 0 tanque de reação é oxigenado de modo a promover a formação de sulfato de cálcio. Este sulfato de cálcio é depois filtrado e poderá ser vendido sob a forma de gipsite. Esta tecnologia permite a remoção de, pelo menos, 95 do S0X presente nos efluentes gasosos. Embora este método permite obter bons resultados para a remoção de S0X, não é eficaz para a remoção de N0X.

Em relação à remoção de N0X, existem diferentes processos, mas o que apresenta melhores resultados é o método da redução seletiva de N0X com NH3. A Redução Catalítica Seletiva (SCR) é uma tecnologia já comprovada usada na redução de emissões de N0X em vários processos de refinaria. Opera a temperaturas moderadas, sendo os custos operatórios razoáveis quando comparados com os de outras tecnologias. Ao efluente gasoso que contém N0X é adicionada uma quantidade aproximadamente estequiométrica de amoníaco e depende de um catalisador, normalmente monólitos, de forma a promover a redução do NOx pelo NH3.

Este processo funciona bem com efluentes gasosos provenientes de fornalhas, que produzem quantidades consideráveis de N0X de outros poluentes.

Os pedidos de patente W0200307 544A1 e US4044102A reiteram que como o catalisador corre o risco de ser "envenenado", é necessária a introdução de processos de regeneração do catalisador, aumentando o custo de investimento e os custos operatórios globais do processo.

Dong et ai.(2012) apresenta um processo viável é o usado na indústria cimenteira para a remoção simultânea de C02, SOx e ΝΟχ, . Através de adição do oxidante NaC102 ao absorvente aquoso de amoníaco, é possível efetuar a remoção de C02, SOx e ΝΟχ através da lavagem com NH3. Os produtos obtidos neste processo são principalmente bicarbonato de amónio (NH4HCO3) , sulfato de amónio ( (NH4) 2 (S02) ) e nitrato de amónio (NH4N03) . Todos os sais de amónio mencionados são considerados bons fertilizantes para plantas e culturas. O maior inconveniente deste processo é a formação de uma grande quantidade de partículas que, mesmo com a adição de espessantes e usando eletrofiltros, torna quase impossível qualquer tentativa de regenerar o solvente químico, neste caso o amoníaco. O pedido de patente RPIO 06747A2 descreve um método para a recuperação de dióxido de carbono de alta pureza, estando substancialmente livre de óxidos de azoto. Este dióxido de carbono de alta pureza é obtido através da introdução no método de uma etapa na qual o dióxido de carbono absorvido num agente absorvente é queimado.

Esta invenção também descreve uma instalação para a recuperação do dióxido de carbono de alta pureza compreendendo uma coluna de absorção, uma coluna flash, uma coluna de extração e uma unidade de purificação a jusante que compreende uma coluna de lavagem, um desidratador, um condensador e uma unidade de destilação. Esta invenção como visa a recuperação de dióxido de carbono de alta pureza para a aplicação na indústria alimentar, presta especial atenção à etapa de purificação do mesmo.

Quando comparada com a presente invenção, podem salientar-se dois aspetos. 0 primeiro aspeto é referente ao número de equipamentos necessários para a obtenção do referido dióxido de carbono de alta pressão, sendo que no processo de remoção simultânea descrito na presente invenção, ao método tradicional de remoção de dióxido de carbono é adicionada a etapa de filtração e secagem dos precipitados obtidos do contacto dos óxidos de azoto e enxofre com os sequestrantes específicos. Isto significa que os custos de investimento e os custos operatórios serão inferiores. 0 segundo aspeto é referente à remoção dos óxidos de azoto e enxofre. A introdução de uma coluna flash possibilita a separação do dióxido de carbono dos contaminantes. Contudo, isto implica que os contaminantes sejam recirculados novamente para a coluna de absorção ou que sejam libertados para a atmosfera, enquanto a presente invenção prevê, para além da remoção do dióxido de carbono, a remoção dos óxidos de azoto e enxofre e posterior aproveitamento dos produtos obtidos do contacto com os sequestrantes específicos. A patente EP1907319 1 é similar ao pedido de patente anteriormente descrito ( RPIO 06747A2), sendo que a única diferença reside no facto de não ser descrita qualquer unidade de purificação a jusante, embora esta seja mencionada no esquema da invenção.

Quando comparada com a presente invenção, a introdução de uma coluna flash para a remoção dos contaminantes, implica que estes sejam libertados para a atmosfera, enquanto a presente invenção prevê, para além da remoção do dióxido de carbono, a remoção dos óxidos de azoto e enxofre e posterior aproveitamento dos produtos obtidos do contacto com os sequestrantes específicos. A patente JP2007069059 descreve um método de tratamento de gás capaz de remover eficientemente um componente gasoso nocivo a partir de um gás contendo óxido de azoto ou de enxofre ou ambos os óxidos e recuperação eficiente de dióxido de carbono, e um sistema de tratamento de gás. 0 óxido de azoto ou óxido de enxofre é liquefeito ou solidificado para ser removido do gás por arrefecimento do gás contendo o componente gasoso prejudicial a uma temperatura que não solidifique o dióxido de carbono, mas que possibilite a liquefação ou solidificação de óxido de azoto ou óxidos de enxofre. 0 dióxido de carbono contido no gás é solidificado por arrefecimento a partir da temperatura em que o óxido de azoto ou o óxido de enxofre é removido, para uma temperatura que possibilite solidificar o dióxido de carbono, e posteriormente a sua deposição no interior de tanque alimentado com o gás. 0 tanque é hermeticamente fechado ao ar e o seu interior deve ser pressurizado a uma pressão superior ou à pressão a que o dióxido de carbono pode ser liquefeito. 0 dióxido de carbono liquido é introduzido no tanque para dissolver o dióxido de carbono solidificado ai existente. 0 dióxido de carbono dissolvido é posteriormente libertado para o exterior do tanque.

Quando comparado com a presente invenção, este processo revela ser complexo e os seus custos de investimentos e operatórios são mais elevados, pois são necessários equipamentos que suportem as condições operatórias do processo e a manutenção das mesmas revela-se dispendiosa. A principal diferença da presente invenção relativamente aos processos já conhecidos e mencionados consiste na possibilidade de remoção simultânea de C02, N0X e S0X, podendo a solução aquosa de amina ser regenerada e os agentes sequestrantes, após contacto com os gases poluentes, ser transformados em produtos com interesse comercial. À primeira vista esta remoção simultânea de C02, N0X e S0X usando agentes sequestrantes específicos não parece possível pois grande parte dos agentes sequestrantes iriam ser perdidos devido à precipitação do respetivo carbonato. Surpreendentemente, a formação do carbonato é retardada pela formação de um intermediário solúvel e o controlo cinético permite a precipitação do nitrato e do sulfato antes do carbonato. A maior parte do CO2 está envolvido na formação do complexo com a amina, e este complexo é bastante estável à temperatura normal de absorção, compreendida entre 30 °C a 50 °C. Sob estas condições, a concentração efetiva de C02 livre no absorvedor é bastante baixa.

Analisando as figuras que representam esquematicamente o processo de remoção simultânea do C02, NOx e SOx, o processo apresentado na FIG.l, quando comparado com os restantes processos (FIG.2 e FIG.3), possui a vantagem de conseguir integrar a remoção de N0X e de S0X, dentro do processo convencional de remoção de C02, sem a necessidade de se adicionar qualquer outra unidade de remoção, reduzindo assim os custos de investimento da unidade e os seus custos operatórios.

RESUMO DA INVENÇÃO A presente invenção propõe um processo de remoção simultânea de C02, SOx e NOx de efluentes gasosos industriais através da injeção de ozono como agente oxidante e da introdução de agentes sequestrantes específicos. 0 método convencional de remoção de C02 compreende as seguintes etapas: a) Contacto do efluente gasoso com o solvente usado na absorção do dióxido de carbono que circula em contracorrente num absorvedor; b) Regeneração do solvente que retém o dióxido de carbono através de aquecimento numa coluna, de forma a obter um solvente regenerado e uma corrente gasosa contendo predominantemente dióxido de carbono.

De acordo com a presente invenção, o solvente regenerado pode ser reutilizado na etapa a) na absorção de dióxido de carbono.

Face ao processo convencional de absorção química de C02, esta invenção introduz ainda as seguintes etapas: a2) Injeção de ozono, numa quantidade em massa compreendida entre 1 e 5 , diluído em azoto, oxigénio, ou em misturas de azoto e oxigénio como oxidante, em que a fração de N=0 é oxidada em N02, e introdução de agentes sequestrantes específicos (com aspeto de "lama") usados na remoção de óxidos de enxofre e azoto, em contracorrente, dentro do absorvedor. Por "lama" entende-se uma solução aquosa de tal forma saturada em agentes sequestrantes específicos, que se observa a formação de uma suspensão; a2) Filtração dos precipitados resultantes do contacto entre os agentes sequestrantes e os óxidos de enxofre e de azoto após espessamento em decantador. Esta etapa deverá ter lugar após a etapa a) do processo convencional de absorção de C02; a3) Secagem do bolo de filtração obtido na etapa a.2) , que terá lugar antes da etapa b) do processo convencional de absorção química de CO2.

As misturas de azoto e oxigénio são constituídas por uma quantidade em volume de 79 de azoto e 21 de oxigénio.

De acordo com a invenção, a fase límpida existente na etapa a2) poderá ser conduzida para a etapa b) do processo convencional de absorção química de CO2.

Surpreendentemente, a agitação provocada pelas bolhas de gás em vez de causar dispersão da "lama", ocasiona uma boa separação e espessamento da "lama", pelo que vai facilitar a respetiva separação por filtração. 0 solvente referido ao longo da invenção poderá ter, por exemplo, aminas, alcanolaminas ou ureia. Os agentes sequestrantes poderão ser constituídos por compostos alcalinos, selecionados entre os seguintes: sais de metais alcalinos, sais de metais alcalinoterrosos, ureia ou amoníaco.

Aparentemente esta remoção simultânea pareceria não ser possível porque a presença de C02 poderia conduzir a um elevado consumo de hidróxido metálico, com perdas significativas, já que é provável a formação do respetivo carbonato que precipita, sendo posteriormente removido no filtro.

Surpreendentemente a formação de carbonato é retardada (cinética mais lenta) por formação de um intermediário solúvel e, desta forma, o controlo cinético permite a formação preferencial e precipitação do nitrato e do sulfito antes de ocorrer a formação e precipitação do carbonato.

Desta forma grande parte do hidróxido metálico tem efetividade na remoção de NOx e de SOx, não sendo destruído pelo CO2, como seria expectável. De facto, grande parte do CO2 é imediatamente envolvido no complexo com a amina devido ao ataque nucleófilo do grupo amina ao grupo carbonilo e assim a concentração efetiva de CO2 livre é, em média, muito baixa, no absorvedor, o que aliás é importante para assegurar a eficácia do passo de absorção.

As empresas que têm equipamentos de absorção de CO2 e/ou de gases ácidos procuram ativamente sistemas para remover o ΝΟχ e o S0X. Os atuais sistemas usados para DeNOx são muito caros a nível de investimento e custos operatórios pelo que o sistema desenvolvido no âmbito desta invenção, permite poupanças muito significativas.

REVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

Analisando as figuras que representam esquematicamente o processo de remoção simultânea do CO2, N0X e S0X, o processo apresentado na FIG.l, quando comparado com os restantes processos (FIG.2 e FIG.3), possui a vantagem de conseguir integrar a remoção de N0X e de S0X, dentro do processo convencional de remoção de CO2, sem a necessidade de se adicionar qualquer outra unidade de remoção, reduzindo assim os custos de investimento da unidade e os seus custos operatórios.

Outras caracteristicas e vantaqens da invenção serão claras a partir da leitura da descrição a seguir, com referência à figuras FIG.l, que mostra esquematicamente o processo objeto da presente invenção, à FIG.2, que mostra esquematicamente uma alternativa à presente invenção, onde a etapa de remoção dos óxidos de azoto e enxofre é realizada a jusante do processo convencional de captura de dióxido de carbono e, à FIG.3, que mostra esquematicamente outra alternativa à presente invenção, onde a etapa de remoção dos óxidos de azoto e enxofre é realizada a montante do processo convencional de captura de dióxido de carbono.

Comparando a presente invenção com as duas alternativas apresentadas, é possivel concluir que o processo objeto da invenção é economicamente mais viável, pois possui a vantagem de conseguir integrar a remoção de N0X e de S0X, dentro do processo convencional de remoção de CO2, sem a necessidade de se adicionar qualquer outra unidade de remoção, reduzindo assim os custos de investimento da unidade e os seus custos operatórios.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO A presente invenção propõe um processo de remoção simultânea de C02, S0X e N0X de efluentes gasosos industriais através da injeção de ozono, numa quantidade em massa compreendida entre 1 e 5 , ser diluido em azoto, oxigénio ou em misturas de azoto e oxigénio, como agente oxidante e da introdução de soluções aquosas de amina aditivadas com agentes sequestrantes específicos que induzem a precipitação de nitratos e sulfatos. As misturas de azoto e oxigénio são constituídas por uma quantidade em volume de 79 de azoto e 21 de oxigénio.

De acordo com a FIG.l, o efluente gasoso a ser tratado entra no absorvedor (C) . 0 efluente gasoso pode ser produzido, por exemplo, através da combustão de hidrocarbonetos numa caldeira ou por combustão numa turbina a gás. Este efluente gasoso contém na sua composição cerca de 50 a 0 de azoto, 5 a 20 de dióxido de carbono, 2 a 10 de oxigénio, correspondendo a restante percentagem a SOx, NOx e partículas. O efluente gasoso poderá circular com uma pressão compreendida entre 0,1 MPa abs. e 10 MPa abs., preferencialmente entre 0,1 MPa abs. e 2 MPa abs., e com uma temperatura entre 40 °C e 400 °C, preferencialmente entre 40 °C e 200 °C.

Dentro do absorvedor (C), o efluente gasoso contacta com o ozono, proveniente do gerador de ozono (A) , e que circula em co-corrente, e com a solução aquosa contendo o solvente e o agente sequestrante em contracorrente. O ozono usado como agente oxidante é produzido a partir de ar filtrado que passa pelo gerador de ozono (A) . O solvente utilizado é selecionado em função da sua capacidade de absorção de dióxido de carbono, sendo composto por uma solução aquosa contendo um ou mais compostos orgânicos capazes de absorver dióxido de carbono.

Os compostos orgânicos capazes de absorver dióxido de carbono podem ser selecionados entre os seguintes: aminas primárias, aminas secundárias, aminas terciárias, aminas cíclicas ou não, aminas aromáticas ou alifáticas, alcanolaminas primárias, secundárias, terciárias, ou ureia. Os agentes sequestrantes são, geralmente, constituídos por uma solução aquosa saturada com compostos alcalinos. Estes compostos podem ser, por exemplo, sais de metais alcalinos, sais de metais alcalinoterrosos, ureia ou amoníaco. Na FIG. 1 observam-se dois processos: a linha contínua, o processo convencional e a linha tracejada, o processo, objeto da presente inovação, que permitem também a remoção de S0X e N0X. 0 absorvedor (C) pode ser uma coluna de absorção convencional, com enchimento sob a forma de pratos ou, preferencialmente, sob a forma de leito de partículas.

Dentro do absorvedor (C), o solvente retém e absorve o dióxido de carbono presente no efluente gasoso. 0 solvente absorve pelo menos 50 , preferencialmente 0 ou 90 do CO2 presente no efluente gasoso. O NO e o S02, presentes no efluente gasoso são oxidados a N02 e S03, respetivamente, através da injeção do agente oxidante. Esta oxidação permite que o contacto com os agentes sequestrantes resulte numa precipitação de nitratos e sulfatos mais fácil. O efluente gasoso livre de C02, NOx e SOx sai pelo topo do absorvedor, passando pelo lavador de gases (D) , e posteriormente é libertado para a atmosfera. O solvente que retém o dióxido de carbono, bem como os nitratos e sulfatos provenientes da reação do SOx e NOx com o agente sequestrante, saem pelo fundo do absorvedor (C) e alimentam a bomba ( i).

Posteriormente, a mistura poderá ser alimentada ao decantador (G) de modo a ser possível o espessamento da fase sólida, ou, caso a quantidade de sólidos presente seja muito pequena ou nenhuma, esta poderá ser reciclada para o absorvedor (C) , ou ser alimentada ao permutador de calor (E) .

No decantador (G) tem lugar a separação das duas fases, através da deposição e espessamento da fase sólida. De seguida, a mistura segue para a bomba ( 2) , que conduz a mistura ao filtro de tambor rotativo a vácuo (F) onde ocorre a filtração da fase sólida. No filtro de tambor rotativo a vácuo (F) a separação das duas fases permite obter um bolo de filtração, que segue pelo transportador de sólidos (H) e depois para o secador (J) para posterior secagem. A fase líquida retorna ao decantador (G) . A fase sobrenadante no decantador pode ser retirada pela bomba ( 3) .

Como mencionado anteriormente, se a quantidade de sólidos for muito pequena, através da abertura da válvula (VI), é possível reciclar a mistura para o interior do absorvedor (C) ou, caso não exista qualquer fase sólida, passar pelo permutador de calor (E) através da abertura da válvula (V2) . Esta linha junta-se à corrente proveniente do decantador, entrando no permutador de calor (E). 0 permutador de calor (E) permite a transferência de calor entre a corrente que entra no regenerador (I), e a corrente que sai no fundo do regenerador (I) a uma temperatura superior. Este equipamento possibilita a integração energética do processo, pois aquece a corrente de entrada do regenerador (I), entrando assim a uma temperatura superior, diminuindo a quantidade de calor necessário para elevar a temperatura para que ocorra o processo de regeneração da solução e arrefece a corrente de saida, podendo o solvente regenerado entrar no absorvedor a uma temperatura próxima da temperatura desejada para que a absorção do dióxido de carbono seja mais eficiente.

No regenerador (I) ocorre a regeneração do solvente que retém o dióxido de carbono, que entra no topo. Através do aquecimento do solvente, tem lugar a reação inversa à reação de absorção, libertando-se assim o dióxido de carbono e regenerando-se o solvente. 0 solvente é aquecido no fundo do regenerador (I) onde se encontra o ebulidor, a uma temperatura compreendida entre os 100 °C e 200 °C. A temperatura de regeneração irá depender do composto orgânico presente no solvente. O regenerador (I) poderá ser uma coluna que contenha, por exemplo pratos perfurados, possibilitando assim um maior contacto entre a fase liquida e a fase gasosa de modo a aumentar a eficiência da regeneração do solvente. O solvente regenerado passa pelo permutador de calor (E) para arrefecer por troca de calor com a corrente destinada a entrar no regenerador (I), e é reciclado para o absorvedor (C) . Do topo do regenerador (I) sai uma corrente gasosa que contém predominantemente dióxido de carbono e que segue para posterior tratamento.

Em relação à FIG.2, esta mostra esquematicamente uma alternativa à presente invenção, onde a etapa de remoção dos óxidos de azoto e enxofre é realizada a jusante do processo convencional de captura de dióxido de carbono. 0 efluente gasoso entra no absorvedor (C) . 0 efluente gasoso pode ser produzido, por exemplo, através da combustão de hidrocarbonetos numa caldeira ou por combustão numa turbina a gás. Este efluente gasoso contém na sua composição cerca de 50 a 0 de azoto, 5 a 20 de dióxido de carbono, 2 a 10 de oxigénio, correspondendo a restante percentagem a SOx, NOx e partículas. O efluente gasoso poderá circular com uma pressão compreendida entre 0,1 MPa abs. e 10 MPa abs., preferencialmente entre 0,1 MPa abs. e 2 MPa abs., e com uma temperatura entre 40 °C e 400 °C, preferencialmente entre 40 °C e 200 °C.

Dentro do absorvedor (C), o efluente gasoso contacta com o solvente que circula em contracorrente. O solvente utilizado é selecionado em função da sua capacidade de absorção de dióxido de carbono. O solvente de absorção é composto por uma solução aquosa contendo um ou mais compostos orgânicos capazes de absorver dióxido de carbono. A remoção de dióxido de carbono na FIG.2 é realizada no processo convencional de captura e separação de CO2. O absorvedor (C) pode ser uma coluna de absorção convencional, com enchimento sob a forma de pratos ou, preferencialmente, sob a forma de leito de partículas. O efluente gasoso livre de CO2 sai pelo topo do absorvedor (C), seguindo para o depurador (S), onde, através do contacto com os agentes sequestrantes que circulam em contracorrente juntamente com o agente de oxidação, ocorre a remoção dos óxidos de azoto e enxofre. 0 NO e o SO2, presentes no efluente gasoso são oxidados a NO2 e SO3, respetivamente, através da injeção do agente oxidante, o ozono. Esta oxidação permite que o contacto com os agentes sequestrantes resulte numa precipitação de nitratos e sulfatos mais fácil.

Os compostos orgânicos capazes de absorver dióxido de carbono podem ser selecionados entre os seguintes: aminas (primárias, secundárias, terciárias, cíclicas ou não, aromáticas ou alifáticas), alcanolaminas (primárias, secundárias, terciárias) ou ureia. Os agentes sequestrantes são, geralmente, constituídos por soluções aquosas saturadas com compostos alcalinos. Estes compostos podem ser, por exemplo, sais de metais alcalinos, sais de metais alcalinoterrosos, ureia ou amoníaco. Na FIG.2 observa-se dois processos: a linha contínua, o processo convencional e a linha tracejada, o processo, objeto da presente invenção, que permitem também a remoção de S0X e N0X.

Os nitratos e sulfatos provenientes da reação do S0X e N0X com o sequestrante saem pelo fundo do depurador (S) , indo alimentar à bomba ( D- Posteriormente são alimentados ao decantador (G) de modo a ser possível o espessamento da fase sólida.

No decantador (G) tem lugar a separação das duas fases, através da deposição e espessamento da fase sólida. De seguida, a fase sólida segue para a bomba ( 2), que conduz os nitratos e sulfatos ao filtro de tambor rotativo a vácuo (F) onde ocorre a filtração da fase sólida. No filtro de tambor rotativo a vácuo (F) a separação das duas fases permite obter um bolo de filtração, que segue pelo transportador de sólidos (H) e depois para o secador (J) para posterior secagem. A fase liquida retorna ao decantador (G) . A fase sobrenadante no decantador pode ser retirada pela bomba ( 3) e recirculada de volta para o depurador (S). 0 agente de oxidação injetado no depurador (S) é produzido através de ar filtrado que é alimentado ao gerador de ozono (A) . 0 ozono ai produzido segue, através de um tubo de Venturi (K), para o interior do depurador (S).

Em relação à FIG.3, esta mostra esquematicamente ainda outra alternativa à presente invenção, onde a etapa de remoção dos óxidos de azoto e enxofre é realizada a montante do processo convencional de captura de dióxido de carbono. 0 efluente gasoso entra no depurador (S). 0 efluente gasoso pode ser produzido, por exemplo, através da combustão de hidrocarbonetos numa caldeira ou por combustão numa turbina a gás. Este efluente gasoso contém na sua composição cerca de 50 a 0 de azoto, 5 a 20 de dióxido de carbono, 2 a 10 de oxigénio, correspondendo a restante percentagem a SOx, NOx e partículas. O efluente gasoso poderá circular com uma pressão compreendida entre 0,1 MPa abs. e 10 MPa abs., preferencialmente entre 0,1 MPa abs. e 2 MPa abs., e com uma temperatura entre 40 °C e 400 °C, preferencialmente entre 40 °C e 200 °C. O efluente gasoso entra no depurador (S), onde, através do contacto com os agentes sequestrantes que circulam em contracorrente juntamente com o agente de oxidação, ocorre a remoção dos óxidos de azoto e enxofre. 0 NO e o SO2, presentes no efluente gasoso são oxidados a NO2 e SO3, respetivamente, através da injeção do agente oxidante, o ozono.

Esta oxidação permite que o contacto com os agentes sequestrantes resulte numa precipitação de nitratos e sulfatos mais fácil. Na FIG.3 observa-se dois processos: a linha continua, o processo convencional e a linha tracejada, o processo, objeto da presente invenção, que permitem também a remoção de

e

Os agentes sequestrantes são, geralmente, constituídos por uma solução aquosa saturada com compostos alcalinos. Estes compostos podem ser, por exemplo, sais de metais alcalinos, sais de metais alcalinoterrosos, ureia ou amoníaco.

Os nitratos e sulfatos provenientes da reação do S0X e N0X com o agente sequestrante saem pelo fundo do depurador (S), indo alimentar o decantador (G) de modo a ser possível o espessamento da fase sólida.

No decantador tem lugar a separação das duas fases, através da deposição e espessamento da fase sólida. De seguida, a fase sólida, segue para a bomba ( 1), que conduz os nitratos e sulfatos ao filtro de tambor rotativo a vácuo (F) onde ocorre a filtração da fase sólida. No filtro de tambor rotativo a vácuo (F) a separação das duas fases permite obter um bolo de filtração, que segue pelo transportador de sólidos (H) e depois para o secador (J) para posterior secagem. A fase líquida retorna ao decantador (G) . A fase sobrenadante no decantador pode ser retirada pela bomba ( 2) e recirculada de volta para o depurador (S). 0 agente de oxidação utilizado no depurador é produzido através de ar filtrado alimentado ao gerador de ozono (A) . 0 ozono ai produzido segue, através de um tubo de Venturi (K), para o interior do depurador (S). 0 efluente gasoso livre de óxidos de azoto e enxofre sai pelo topo do depurador e segue para o interior do absorvedor (C), onde o efluente gasoso contacta com o solvente que circula em contracorrente. 0 solvente utilizado é selecionado em função da sua capacidade de absorção de dióxido de carbono. 0 solvente de absorção é uma solução aquosa composta por um ou mais compostos orgânicos capazes de absorver dióxido de carbono. A remoção de dióxido de carbono na FIG.3 é realizada no processo convencional de captura e separação de CO2.

Os compostos orgânicos capazes de absorver o dióxido de carbono podem ser, por exemplo, aminas (primárias, secundárias, terciárias, cíclicas ou não, aromáticas ou alifáticas), alcanolaminas (primárias, secundárias, terciárias) ou ureia. Os agentes sequestrantes são, geralmente, constituídos por compostos alcalinos. 0 processo, de acordo com a invenção descrita, é ilustrado através dos seguintes exemplos numéricos, tendo por base o esquema da FIG.l.

Exemplo 1

Ensaio à escala industrial 0 solvente preparado numa solução aquosa que contém 30 em massa de MEA (monoetanolamina). O aqente sequestrante usado consiste numa "lama" aquosa que contém 10% em massa de hidróxido de bário. O efluente gasoso a ser tratado circula com um caudal de 550000 Nm3/h. De forma a remover CO2, N0X e SOx, é introduzido ozono (agente oxidante) diluído em azoto, numa percentagem mássica de 1 , juntamente com um caudal de 2000 m3/h de solvente com agente sequestrante, para dentro do absorvedor (C) . A filtração dos sólidos formados no absorvedor (C) , provenientes da reação do agente sequestrante com os N0X e os SOx, é realizada num filtro de tambor rotativo sob vácuo (F), com uma pressão de 0,00 MPa. A regeneração do solvente no fundo no absorvedor ocorre no regenerador (I) por destilação. As temperaturas no topo e na base do regenerador são, 125 °C e 40 °C, respetivamente. A quantidade de sólido obtido após filtração deverá variar entre 20000 kg a 40000 kg.

Exemplo 2

Ensaio na instalação-piloto O solvente preparado consiste numa solução aquosa que contém 30 em massa de MEA (monoetanolamina) . O agente sequestrante usado consiste numa "lama" aquosa que contém 10 em massa de hidróxido de bário. O efluente gasoso a ser tratado circula com um caudal de 1,2 Nm3/h e com a seguinte composição volumétrica: 14,75 de C02, 76,23 de N2, 5, 1 de 02, 4 0 ppm de SOx, 50 ppm de CO e 42 0 ppm de NOx. De forma a remover C02, NOx e SOx, é introduzido ozono (agente oxidante) diluído em oxigénio, numa percentagem mássica de 5 , juntamente com um caudal de 0,04 m3/h de solvente com sequestrante, para dentro do absorvedor (C) . A filtração dos sólidos formados no absorvedor (C), provenientes da reação do agente sequestrante com os NOx e S0X, é realizada num filtro de tambor rotativo sob vácuo (F) , com uma pressão de 0,04 MPa. A regeneração do solvente obtido no fundo do absorvedor ocorre no regenerador (I) por destilação. As temperaturas no topo e na base do

regenerador são, 120 °C e 40 °C, respetivamente. A quantidade de sólido obtido após filtração deverá variar entre 0,4 kg e 0,6 kg.

Exemplo 3

Ensaio à escala industrial

0 solvente preparado numa solução aquosa que contém 30 em massa de MEA (monoetanolamina). O agente sequestrante usado consiste numa "lama" aquosa que contém 10% em massa de hidróxido de bário. O efluente gasoso a ser tratado circula com um caudal de 550000 Nm3/h. De forma a remover C02, NOx e SOx, é injetado ozono (agente oxidante) diluído numa mistura de azoto e oxigénio, com uma percentagem mássica de 3 , juntamente com um caudal de 2000 m3/h de solvente com agente sequestrante, para dentro do absorvedor (C). A filtração dos sólidos formados no absorvedor (C), provenientes da reação do agente sequestrante com os NOx e os SOx, é realizada num filtro de tambor rotativo sob vácuo (F), com uma pressão de 0,00 MPa. A regeneração do

solvente no fundo no absorvedor ocorre no regenerador (I) por destilação. As temperaturas no topo e na base do regenerador são, 125 °C e 40 °C, respetivamente. A quantidade de sólido obtido após filtração deverá variar entre 20000 kg a 40000 kg.

Claims (8)

1. REIVINDICA ES

   1. Processo de remoção in situ de CO2, N0X e SOx, utilizando como solvente soluções aquosas de aminas, através do contacto com o efluente gasoso, em contracorrente no absorvedor (C) , sendo o solvente regenerado posteriormente no regenerador (I) , caracterizado por compreender as seguintes etapas: a) Injeção de ozono diluído e de agentes sequestrantes específicos, em contracorrente, dentro do absorvedor (C) com formação de precipitados; b) Filtração no filtro de tambor rotativo a vácuo (F) , dos precipitados resultantes do contacto entre os sequestrantes e os óxidos de enxofre e de azoto, após espessamento em decantador (G); c) Secagem do bolo de filtração obtido na etapa b) no secador (J) .
2. 2. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por o solvente a utilizar ser uma solução aquosa contendo um ou mais compostos orgânicos.
3. 3. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por o ozono, numa quantidade em massa compreendida entre 1 e 5 , ser diluído em azoto, oxigénio ou em misturas de azoto e oxigénio.
4. 4. Processo de acordo com a reivindicação 3 caracterizado por as misturas de azoto e oxigénio serem constituídas por uma quantidade em volume de 79 de azoto e 21 de oxigénio.
5. 5. Processo de acordo com a reivindicação 2 caracterizado por os compostos orgânicos serem selecionados entre os seguintes: aminas primárias, aminas secundárias, aminas terciárias, aminas cíclicas ou não, aminas aromáticas ou alifáticas, alcanolaminas primárias, alcanolaminas secundárias, alcanolaminas terciárias ou ureia.
6. 6. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por o agente sequestrante a utilizar ser constituído por uma solução aquosa saturada com compostos alcalinos.
7. 7. Processo de acordo com a reivindicação 6 caracterizado por o agente sequestrante ser selecionado entre os seguintes: sais de metais alcalinos, sais de metais alcalinoterrosos, ureia ou amoníaco, sendo preferencialmente usado hidróxido de bário. . Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por a quantidade, em massa, de amina a utilizar no solvente estar compreendida entre 10 e 50 .
8. 9. Processo de acordo com a reivindicação 1 caracterizado por a quantidade, em massa, de sal de metal alcalino a utilizar no agente sequestrante estar compreendida entre 5 e 15 .