PT106743A - Processo de fracionamento seletivo de biomassa lenhocelulósica para a recuperação simultânea de celulose, hemicelulose e lenhina com elevado grau de pureza - Google Patents

Abstract

A PRESENTE INVENÇÃO REFERE-SE A UM NOVO PROCESSO DE FRACIONAMENTO DE BIOMASSA LENHOCELULÓSICA PARA A RECUPERAÇÃO SIMULTÂNEA DE CELULOSE, HEMICELULOSE E LENHINA COM ELEVADO GRAU DE PUREZA. O FRACIONAMENTO É CONSEGUIDO DEPOIS DE UM PROCESSAMENTO TÉRMICO DA BIOMASSA NA PRESENÇA DE LÍQUIDO IÓNICO. A SOLUÇÃO RESULTANTE É POSTERIORMENTE SUJEITA A UM PROCESSAMENTO COM UM ANTI-SOLVENTE PARA SE OBTER UM MATERIAL RICO EM POLISSACÁRIDOS E UMA FRAÇÃO LÍQUIDA. A FRAÇÃO LÍQUIDA, CONTENDO MAIORITARIAMENTE LENHINA E LÍQUIDO IÓNICO, É PROCESSADA PARA PRECIPITAÇÃO DE LENHINA E RECUPERAÇÃO DO LÍQUIDO IÓNICO. A FRAÇÃO SÓLIDA, CONSTITUÍDA POR CELULOSE E HEMICELULOSE, É TRATADA POR SOLVENTES SELETIVOS RESULTANDO NO FRACIONAMENTO E SUBSEQUENTE PURIFICAÇÃO DESSES COMPOSTOS.PALAVRAS- ¿CHAVE BIOMASSA LENHOCELULÓSICA CELULOSE, FRACIONAMENTO, HEMICELULOSE, LENHINA,LÍQUIDOS IÓNICOS.

Description

DESCRIÇÃO "PROCESSO DE FRACIONAMENTO SELETIVO DE BIOMASSA LENHOCELULÓSICA PARA A RECUPERAÇÃO SIMULTÂNEA DE CELULOSE, HEMICELULOSE E LENHINA COM ELEVADO GRAU DE PUREZA" Área técnica da invenção A presente invenção diz respeito a um processo de fracionamento seletivo de biomassa lenhocelulósica simultaneamente em frações de celulose, hemicelulose e lenhina com elevado grau de pureza. Um aspeto especifico desta invenção está relacionado com uma metodologia de fracionamento de biomassa lenhocelulósica através do uso de líquidos iónicos com posterior recuperação das frações provenientes das fases líquida e sólida do processamento.

Estado da técnica A biomassa lenhocelulósica é constituída por celulose, hemicelulose e lenhina. 0 uso prático destes componentes requer um pré-tratamento da biomassa que, posteriormente, permite o fracionamento em celulose, hemicelulose e lenhina.

As tecnologias de pré-tratamento são geralmente classificadas por físicas, químicas, físico-químicas e biológicas. Os pré-tratamentos físicos, fundamentalmente de redução de dimensão por trituração e moagem ("chipping", "milling" and "grinding"), são usados para diminuir o tamanho das partículas, facilitando o manuseamento deste material para subsequente processamento [1], nomeadamente pelo aumento da superfície de contacto para tratamentos posteriores. 1

Os pré-tratamentos químicos usam diferentes catalisadores, por exemplo, agentes alcalinos e ácidos, sais e também solventes orgânicos [2]. A explosão a vapor, explosão com amónia e os métodos hidrotérmicos (auto-hidrólise) são os principais exemplos de pré-tratamentos físico-químicos. Neste tipo de pré-tratamentos são usadas temperaturas e pressões elevadas que aumentam os custos do processo.

Atualmente, nenhum dos processos conhecidos são suficientemente seletivos, versáteis e eficientes per se para garantir um uso satisfatório a nível industrial, logo urge desenvolver novas metodologias.

Uma alternativa é a tecnologia de processamento com líquidos iónicos (Lis), uma vez que este tipo de pré-tratamento apresenta vantagens sobre os pré-tratamentos acima referidos. Por definição, os líquidos iónicos são sais orgânicos cujo ponto de fusão é inferior a 100°C, constituídos por um catião grande e assimétrico, geralmente orgânico, e um anião, usualmente inorgânico [3] . Os Lis apresentam grande variedade de propriedades físico-químicas, das quais as mais características são: elevada polaridade [4], alta estabilidade térmica (mesmo acima de 300°C) [5], elevada condutividade, largo espectro eletroquímico [6], elevado poder solvente [7, 8], volatilidade desprezável [9], não inflamabilidade. 0 pré-tratamento de biomassa com Lis contempla o processamento da mistura bifásica (material lenhocelulósico e LI com um rácio sólido/líquido definido) a uma determinada temperatura e durante um período de tempo de tratamento estabelecido. Na literatura é demonstrado que a dissolução pode ser parcial ou completa, embora a dissolução completa melhore a eficiência do 2 tratamento [10]. Geralmente, após este passo, a recuperação da biomassa é realizada com a adição de um solvente precipitante também designado de anti-solvente, tais como, água, acetona, diclorometano, e acetonitrilo [11] .

Um exemplo concreto reportado foi a dissolução de lascas de madeira em cloreto de l-butil-3-metilimidazólio ([bmim] [Cl]) a 100 °C durante 16 horas, em que, seguidamente, foram adicionados vários anti-solventes [11]. As frações de biomassa recuperada foram caracterizadas contendo maioritariamente celulose, sendo designadas de frações ricas em polissacáridos (holocelulose) [12]. Demonstrou-se que as propriedades destas frações são semelhantes a amostras padrões de celulose. O rendimento de recuperação variou entre 30% e 60%. O processo de recuperação de biomassa foi referido como a formação de "escudos" hidrodinâmicos em volta dos iões do LI, que assim quebram as interações diretas entre o LI e a celulose [13, 14]. Desta forma, as pontes de hidrogénio intra-e intermoleculares são novamente estabelecidas e a celulose precipita [13]. No entanto, não só a celulose pode ser dissolvida, mas também os outros compostos lenhocelulósicos interagem com os iões do LI, tais como hemicelulose e lenhina. A extensão de deslenhificação e interações da lenhina com o solvente precipitante, LI, ou polissacáridos ditam a pureza dos polissacáridos recuperados para subsequente sacarificação e também o rendimento em monossacáridos [15]. 0 estudo da precipitação e composição dos materiais recuperados após o tratamento de pó de madeira com cloreto de l-alil-3-metilimidazólio ([amim][Cl]) revelou que o conteúdo em lenhina no material recuperado é elevado, devido a inexistência de deslenhificação, e apenas uma fração parcial dos polissacáridos precipita. 3

Recentemente, uma nova abordagem de fracionamento de lenhocelulose foi efetuada tendo-se obtido separadamente frações sólidas de celulose, hemicelulose e lenhina [16] . 0

processo envolvia o pré-tratamento de bagaço de cana-de-açúcar realizado com 2% (w/w) de biomassa à temperatura de 110 °C durante 4 horas com o LI [bmim][Cl]. A dissolução completa da biomassa no LI foi conseguida e seguidamente foi adicionado acetona/água (9:1 v/v) como anti-solvente. A lenhina solúvel em acetona foi extraída para a fase liquida, enquanto celulose, hemicelulose e lenhina alcalina foram obtidas pelo fracionamento do material sólido recuperado usando etanol e uma solução alcalina, de um modo seletivo. A biomassa foi fracionada em 36.78% (w/w) de celulose, 26.04% (w/w) de hemicelulose, e 10.51% (w/w) de lenhina, que resulta em 47.17% (w/w) e 33.85% (w/w) do conteúdo inicial de celulose e hemicelulose, respetivamente, e 54.62% de lenhina.

Uma outra abordagem de fracionamento foi conseguida usando o LI [amim] [Cl] no pré-tratamento de bamboo [17]. Após o pré-tratamento (12horas a 100°C) a biomassa dissolvida foi recuperada usando água como anti-solvente. O material sólido foi separado da fase líquida contendo água, LI, bem como biomassa dissolvida não precipitada. Seguidamente, o sólido recuperado foi fracionado em dois passos seletivos: primeiro pela adição de etanol; e segundo por uma extração alcalina. No final do processo de fracionamento foram obtidas uma amostra rica em celulose, duas amostras diferentes ricas em hemicelulose e outras duas em lenhina. Para a amostra rica em celulose foi determinado um valor de 92.02 wt% pureza. Por outro lado, as frações de lenhina apresentaram pequenas quantidades de polissacáridos na sua composição (1.43 wt%-2.80 wt%) demonstrando que o processo apresenta uma boa eficiência no fracionamento. No entanto, a maior desvantagem neste 4 processo é que apenas 40.26% (w/w) da biomassa original foi recuperada, resultando em cerca de 60% de material perdido [17] . A patente DE1020110083362 apresenta a dissolução de biomassa lenhocelulósica com um processo de fracionamento de 3 passos para a obtenção de celulose e hemicelulose através do material recuperado e lenhina proveniente da fase liquida. No entanto, os compostos obtidos demonstram ter apenas uma pureza moderada [18] .

Sumário da invenção A presente invenção descreve um processo para a recuperação simultânea de celulose, hemicelulose e lenhina de elevada pureza a partir de biomassa lenhocelulósica. A invenção apresenta um processamento de biomassa usando Lis que resulta numa solução. Posteriormente, as frações referidas são recuperadas seletivamente da solução. As frações de celulose e hemicelulose são separadas pelo fracionamento da fração sólida, da qual a hemicelulose é extraída e seguidamente precipitada. A lenhina é obtida e precipitada pela fase líquida que contém o LI.

Após todo o processo de fracionamento, o LI presente na fração líquida pode ser recuperado e purificado pela remoção de outras frações (residuais) e pelo uso de vácuo.

Na Figura 1 está representado, em perspetiva esquemática e simplificada, o processo geral desta invenção, nomeadamente o pré-tratamento e fracionamento de biomassa lenhocelulósica com líquidos iónicos, bem como a recuperação do LI. 5 A principal inovação apresentada nesta invenção refere-se à purificação de lenhina pela remoção de hemicelulose (residual) da fração liquida. Desta forma, a lenhina obtida demonstra uma pureza muita mais elevada comparando com outros métodos já existentes e demonstrados na literatura.

Descrição pormenorizada da invenção

Materiais e técnicas analíticas

Os materiais lenhocelulósicos (por exemplo, palhas) podem ser moídos com moinho de facas para um tamanho de 0.5-3.5 mm. Os Lis mais adequados para o tratamento são do tipo imidazólio, tais como o acetato l-etil-3-metilimidazólio ([emim] [CH3COO]) e o tiocianato de l-butil-3-metilimidazólio ([bmim][SCN]). Os Lis podem ser colocados sobre vácuo (O.lPa), à temperatura ambiente durante pelo menos 24 horas, para efetuar secagem antes do pré-tratamento.

Nas experiências de pré-tratamento são usados os seguintes reagentes: soluções aquosas de NaOH, soluções aquosas de HC1, etanol 96% (v/v) e acetonitrilo. Para a preparação das soluções de NaOH e HC1 foi usada água destilada. Para as hidrólises enzimáticas realizadas, o material necessário, bem como o procedimento, estão descritos na literatura [19].

Pré-tratamento de biomassa lenhocelulósica com líquidos iónicos

Fazendo referência à Figura 1, será agora descrito detalhadamente o processo aqui requerido. O pré-tratamento pode ser realizado em qualquer recipiente de vidro ou de metal que permite assegurar a preparação de uma mistura de biomassa e LI por um determinado período de tempo e a uma temperatura 6 estabelecida, possivelmente sob agitação. Posteriormente, uma solução básica pode ser adicionada para precipitação de holocelulose (polissacáridos). Seguidamente, a fração sólida precipitada pode ser filtrada usando filtros comerciais, com preferência de 0.45pm de porosidade (filtros de nylon) A fração sólida é recuperada e colocada numa estufa para secagem durante 18 horas. À fração líquida resultante são aplicados métodos de remoção de água, (por exemplo, usando o evaporador rotativo) e a seguir o pH da solução é ajustado para um valor próximo da neutralização. A adição de um anti-solvente, como por exemplo um álcool, leva à precipitação de uma fração residual de polissacáridos (hemicelulose residual). Esta fração é recuperada por filtração. A fase líquida é removido o anti-solvente anterior e a solução resultante é acidificada para precipitação de um material enriquecido em lenhina. Para melhorar a eficiência de precipitação de lenhina, a solução é aquecida por um curto período de tempo. A holocelulose obtida no primeiro passo de precipitação é submetida a uma extração alcalina. Desta extração resulta um material insolúvel (celulose) que pode ser recuperado por filtração e lavado com água destilada. 0 filtrado pode ser ajustado a pH acídico e uma nova precipitação é iniciada com a adição de um álcool. O precipitado resultante (hemicelulose) pode ser seguidamente filtrado e recuperado. Posteriormente, o álcool é removido por evaporação a vácuo. De seguida, o pH da solução é reduzido para a precipitação de lenhina residual.

Para proceder à recuperação do LI, o filtrado resultante da recuperação da fração principal de lenhina pode ser neutralizado. Seguidamente, pela remoção da água presente na solução por evaporação, um precipitado sólido é obtido 7 contendo NaCl e LI. Subsequentemente, um solvente capaz de dissolver o LI e incapaz de dissolver o NaCl deve ser adicionado, tal como acetonitrilo. Após uma filtração do NaCl, à fração liquida, que contém principalmente LI, é removido o solvente anteriormente adicionado por evaporação a vácuo. No final, é obtido apenas LI que é posteriormente colocado sob vácuo para o processo de secagem.

Vantagens económicas e ambientais A presente invenção oferece a vantagem de usar biomassa de valor muito reduzido, como por exemplo desperdícios e resíduos dos sectores agrícola, florestal, agroalimentar, entre outros sectores semelhantes. 0 uso de biomassa de valor reduzido no processo apresentado nesta invenção permite a valorização deste tipo de biomassa com a produção de celulose, hemicelulose e lenhina que podem ser comercializados como tal, ou então, usados para a produção de biocombustíveis (etanol celulósico e combustível furâníco), provenientes do processamento da celulose, e também para a produção de compostos de valor acrescentado (derivados da hemicelulose e lenhina). Para além disso, o uso de temperaturas moderadas melhora o balanço energético do processo desenvolvido. 0 uso de solventes mais sustentáveis, não voláteis e não poluentes, tais como os líquidos iónicos beneficia a aceitação deste processo num ponto de vista ambiental.

EXEMPLOS EXEMPLO 1

Pré-tratamento de palha de trigo com [emim][CH3COO]

Neste exemplo, 5,01 g de [emim] CH3COO] foram adicionados a 0,251g de palha de trigo, previamente moída no moinho IKA® WERKE, MF 10 basic (Alemanha) . A mistura foi mantida a 120°C durante 6 horas, com agitação contínua.

Para recuperar o material enriquecido em polissacáridos, 40 mL de solução aquosa NaOH 0,1 M (preparada com pastilhas NaOH -99% pureza - fornecidas por Eka Chemicals/Akzonobel - Bohus, Sweden) foram adicionados sob agitação constante. O material enriquecido em polissacáridos é recuperado por filtração, usando filtros de nylon, 0,45 pm HNPW (Merck Millipore, Billerica, MA, EUA) , e lavado com água destilada até que o pH da água de lavagem seja aproximadamente neutro. O material sólido foi seco numa estufa a uma temperatura de 60°C durante pelo menos 18 horas. 0 volume do filtrado resultante foi reduzido através da evaporação de água presente até um volume final de solução de 15 mL. Seguidamente, o pH da solução foi ajustado a 6,8 com uma solução de HC1 4 M (preparada com HC1 fumante 37% (p/p) com grau de pureza para análise, adquirido a Merck Darmstadt, Alemanha). Um resíduo sólido enriquecido em hemicelulose foi precipitado adicionando 3 volumes de etanol 96% (v/v) (fornecido por Cario Erba Group - Arese, Itália), com agitação contínua. 0 sólido foi filtrado e repetidamente lavado com água destilada. O etanol presente no filtrado foi, posteriormente, removido por evaporação em vácuo e o pH da solução foi acertado a 2,0 com solução de HCl, de modo a 9 precipitar o material enriquecido em lenhina. De seguida, a solução foi aquecida a 70°C durante 30 minutos, para precipitar mais lenhina, que foi filtrada sem arrefecimento da solução. A lenhina obtida foi lavada com 10 mL de solução de HC1. À amostra enriquecida em polissacáridos, foi adicionada uma solução de NaOH a 3% (p/p) , com uma razão sólido/liquido de 1:25 (g/mL) . A mistura foi mantida a 50°C durante 1 hora, com agitação constante. Depois de 30 minutos de extração, o recipiente onde se encontra a mistura foi retirado do banho para moer algumas partículas que estão compactadas melhorando a eficiência de extração. O recipiente é colocado novamente para completar 1 hora de extração. 0 sólido insolúvel resultante (celulose) foi recuperado por filtração a vácuo e lavado com água destilada. O filtrado foi ajustado a um pH=6,8 usando uma solução de HC1 e a precipitação de hemicelulose ocorreu com a adição de 3 volumes de etanol 96% (v/v) . O material enriquecido em hemicelulose foi filtrado e repetidamente lavado com água destilada. O etanol presente no filtrado foi removido por evaporação a vácuo. O pH da solução resultante foi ajustado a 2,0 usando uma solução de HC1 para precipitar lenhina residual. A solução é filtrada e a lenhina recuperada é lavada com 10 mL de solução de HC1. Todas as frações sólidas recuperadas neste processo foram secadas numa estufa a 60°C durante 24 horas.

Para a recuperação do LI [emim] [CH3COO], o filtrado resultante da recuperação da fração principal de lenhina foi neutralizado com pastilhas de NaOH. Posteriormente, a água da solução foi removida formando-se um sólido constituído em NaCl e LI. Subsequentemente, 130 mL de acetonitrilo (fornecido por Cario Erba Group - Arese, Italyj foi adicionado para dissolver o LI, deixando o NaCl insolubilizado, que seguidamente foi removido 10 por filtração. 0 acetonitrilo foi evaporado em vácuo e o LI foi recuperado e colocado em vácuo, pelo menos 24 h, para efetuar o processo de secagem.

Os resultados do pré-tratamento e fracionamento de palha de trigo estão demonstrados nas Tabela 1 e 2.

Tabela 1 Resultados do pré-tratamento de palha de trigo com [emim] [CH3COO] . FS FL PM Recuperação LI /% (p/p) RR /% (p/p) Hemicelulose3 /% (p/p) Lenhina /% (p/p) /% (p/p) 56, 9 16, 6 6, 6 19, 9 86,2 FS - fração sólida; RR - - rendimento de recuperação; FL - fração líquida; PM - perdas de massa; a residual

Tabela 2 Resultados do fracionamento do material recuperado proveniente do pré-tratamento da palha de trigo com [emim][CH3COO] .

Celulose /% (p/p) Fracionamento MR Hemicelulose /% (p/p) Lenhina3 /% (p/p) PM /% (p/p) 72,8 LO \—1 2,5 9,3 MR - material recuperado; PM - perdas de massa; a residual A caracterização por FTIR das amostras obtidas neste processo está apresentada na Tabela 3. 11

Tabela 3 Caracterização por FTIR das amostras fracionadas obtidas pelo processo requerido usando palha de trigo e [emim][CH3C00] .

Entrada Composição Polissacáridos Lenhina /% peso /% peso Outros /% peso Palha de trigo seca 62 18 20 MR 81 6 13 Fração Celulose 86 6 8 sólida Hemicelulose 85 5 10 Lenhina3 NQ NQ NQ Fração Lenhina 0 87 13 líquida Hemicelulose3 71 3 26 MR - material recuperado; NQ - não quantificado; a residual

Após o pré-tratamento a pureza do LI foi verificada usando as técnicas de RMN 1H e 13C. Os respetivos desvios químicos foram determinados: [emim] [CH3COO] RMN ΧΗ (400 MHz; CDC13) δ (ppm) : 1,54 (t, 3H, NCH2CH3); 1,92 (s, 3H, CH3COO) ; 4,05 (s, 3H, NCH3) ; 4,36 (q, 2H, NCH2CH3) ; 7,29 (d, 2H, NCHCHN) ; 10,63 (s, 1H, CH3COOH) ; RMN 13C (CDCI3) δ (ppm): 15,58 (NCH2CH3) ; 24.92 (CH3COO) ; 36,39 (NCH3) ; 45,07 (NCH2CH3) 121,50 (NCHCHN); 123,36 (NCHCHN); 138,26 (NCHN) e 177,57 (CH3COO). A digestibilidade da celulose foi investigada através de hidrólise enzimática e subsequente análise quantitativa dos monossacáridos por HPLC, baseado no procedimento padrão do NREL. [19] Os resultados estão apresentados na Tabela 4. 12

Tabela 4 Rendimento de glucose (%p/Pb±omassa) e rendimento de açúcar total (%p/p) após hidrólise enzimáticas da amostra de celulose obtida neste processo usando palha de trigo, celulose padrão e palha de trigo nativa.

Material Biomassa total /mg Glc mg/mL Celulose /mg Xyl mg/mL Xilano /mg Glc %p/pbiomassa Açúcar total %p/p Palha de trigo 85,5 3,28 29,5 1,10 9,7 19,7 45, 9 Celulose padrão 29, 7 3,25 29, 2 0,17 1,5 98,3 103,3 Celulose obtida 25,9 2,56 23,0 0,40 3,5 76,5 102,4

Glc - glucose, Xyl - xylose EXEMPLO 2

Pré-tratamento de palha de trigo com [bmim][SCN] 0 procedimento do processo foi seguido da mesma forma como demonstrado no exemplo 1, mas usando o LI [bmim] [SCN] . 0 rácio sólido (palha de trigo (<0,5 mm)) LI usado foi 0,05. Os resultados deste pré-tratamento e fracionamento encontram-se demonstrados nas Tabela 5 e 6.

Tabela ! 5 Resultados do pré-tratamento de palha de trigo com [bmim] [SCN] . FS FL PM Recuperação LI /% (p/p) RR /% (p/p) Hemi celulose3 /% (p/p) Lenhina /% (p/p) /% (p/p) 79,5 3,5 5, 6 11,4 93,5 FS - fração sólida; RR - rendimento de recuperação; FL - fração liquida; PM - perdas de massa; a residual 13

Tabela 6 Resultados do fracionamento do material recuperado proveniente do pré-tratamento da palha de trigo com [bmim][SCN].

Celulose /% (p/p) Fracionamento MR Hemicelulose /% (p/p) Lenh±naa /% (p/p) PM /% (p/p) 83, 4 11,7 2,8 2,1 MR - material recuperado; PM - perdas de massa; a residual A caracterização por FTIR das amostras obtidas neste método com o LI [bmim][SCN]está apresentada na Tabela 7.

Tabela 7 Caracterização por FTIR das amostras fracionadas obtidas pelo processo requerido usando palha de trigo e [bmim][SCN].

Composição Entrada Polissacáridos Lenhina Outros /% peso /% peso /% peso Palha de trigo seca 62 18 20 MR 57 6 37 Fração Celulose 68 6 26 sólida Hemicelulose 70 6 24 Lenhina3 0 72 28 Fração Lenhina 0 89 11 líquida Hemicelulose3 73 5 22 MR - material recuperado; a residual

Após o pré-tratamento a pureza do liquido iónico foi verificada usando as técnicas de RMN 1H e 13C. Os respetivos desvios químicos foram determinados: [bmim] [SCN] 1HNMR (400 MHz; CDC13) δ (ppm) : 0,94 (t, 3H, CH3CH2) ; 1,38 (m, 2H, CH3CH2CH2) ; 1,90 (m, 2H, CH2CH2CH2) ; 4,07 (s, 3H, NCH3) ; 4,30 (t, 2H, NCH2) ; 7,52 (d, 2H, NCHCHN) ; 9,27 (s, 1H, NCHN) ; 13CNMR (CDC13) δ (ppm) : 13,44 (CH3CH2) ; 19,47 (CH3CH2CH2) ; 14 32,06 (CH2CH2CH2); 35,72 (NCH3) ; 50,09 (NCH2) ; 122,40 (NCHCHN) ; 123,84 (NCHCHN); 136,56 (NCHN) EXEMPLO 3

Pré-tratamento de palha de triticale com [emim] [CH3COO]

Nesta experiência 5,02 g de [emim] [CH3COO] foram adicionados a 0,250 g de palha de triticale (<0,5 mm). O procedimento realizado foi análogo aos exemplos 1 e 2. Os resultados deste pré-tratamento e fracionamento da palha de triticale estão devidamente apresentados nas Tabelas 8 e 9.

Tabela 8 Resultados do pré-tratamento de palha de triticale com [emim] [CH3COO] . FS FL PM Recuperação LI /% (p/p) RR /% (p/p) Hemicelulosea /% (p/p) Lenhina /% (p/p) /% (p/p) 74,5 7,6 9,4 8,5 75,2 FS -fração fração sólida; RR -liquida; PM - perdas rendimento de massa; a de recuperação; FL -residual

Tabela 9 Resultados do fracionamento do material recuperado proveniente do pré-tratamento da palha de triticale com [emim][CH3COO] .

Celulose /% (p/p) Fracionamento MR Hemicelulose /% (p/p) Lenhinaa /% (p/p) PM /% (p/p) 71,4 15,9 2,8 10,0 MR - material recuperado; PM - perdas de massa; a residual A caracterização por FTIR das amostras obtidas neste processo com o uso da palha de triticale está apresentada na Tabela 10. 15

Tabela 10 Caracterização por FTIR das amostras fracionadas obtidas pelo processo requerido usando palha de triticale e [emim][CH3COO] .

Composição Entrada Polissacáridos Lenhina Outros /% peso /% peso /% peso Palha de trigo seca 68 21 11 MR 78 8 14 Fração Celulose 87 6 7 sólida Hemicelulose 86 8 6 Lenhinaa 3 70 27 Fração Lenhina 0 82 18 liquida Hemicelulose3 79 5 16 MR - material recuperado; a residual A digestibilidade da celulose foi investigada através de hidrólise enzimática e subsequente análise quantitativa dos monossacáridos por HPLC, baseado no procedimento padrão do NREL. [19] Os resultados estão devidamente apresentados na

Tabela 11.

Tabela 11 Rendimento de glucose (%p/Pbiomassa) ® rendimento de açúcar total (%p/p) após hidrólise enzimáticas da amostra de celulose obtida neste processo usando palha de triticale, celulose padrão e palha de triticale nativa.

Material Biomassa total /mg Glc mg/mL Celulose /mg Xyl mg/mL Xilano /mg Glc %P/Pbiomassa Açúcar total %p/p Palha de triticale 102,1 2,60 23,4 0,79 7,0 15, 6 21, 9 Celulose padrão 29,7 3,25 29,2 0,17 1,5 98,3 103, 3 Celulose obtida 26, 9 2,63 23, 6 0,51 4,5 78, 9 103, 6

Glc - glucose, Xyl - xilose 16 A informação e exemplos apresentados pretendem ser ilustrativos da presente invenção e não serem considerados como limitativos. Outras variações/alterações são possíveis dentro do âmbito desta invenção, e serão aparentes para os peritos na arte. 17

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[11] D.A. Fort, R.C. Remsing, R.P. Swatloski, P. Moyna, G. Moyna, R.D. Rogers, Can ionic liquids dissolve wood? Processing and analysis of lignocellulosic materiais with 1-n-butyl-3-methylimidazolium chloride, Green Chem., 9 (2007) 63-69.

[12] X. Wang, H. Li, Y. Cao, Q. Tang, Cellulose extraction from wood chip in an ionic liquid l-allyl-3-methylimidazolium chloride (AmimCl), Bioresource Technol., 102 (2011) 7959-7965.

[13] M. Zavrel, D. Bross, M. Funke, J. Buchs, A.C. Spiess, High-throughput screening for ionic liquids dissolving (ligno-) cellulose, Bioresource Technol., 100 (2009) 2580-2587.

[14] J.M. Crosthwaite, S.N.V.K. Aki, E.J. Maginn, J.F. Brennecke, Liquid phase behavior of imidazolium-based ionic liquids with alcohols: effect of hydrogen bonding and non-polar interactions, Fluid Phase Equilib., 228 (2005) 303-309.

[15] S. Singh, B.A. Simmons, K.P. Vogel, Visualization of biomass solubilization and cellulose regeneration during ionic liquid pretreatment of switchgrass, Biotechnol. Bioeng., 104 (2009) 68-75.

[16] W. Lan, C.F. Liu, R.C. Sun, Fractionation of bagasse into cellulose, hemicelluloses, and lignin with ionic liquid treatment followed by alkaline extraction, J. Agr. Food Chem., 59 (2011) 8691-8701.

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[19] M. Selig, N. Weiss, Y. Ji, Technique report, NREL/TP-510, NREL, 2008.

Lisboa, 24 de Janeiro de 2013 20

Claims (16)

1. REIVINDICAÇÕES 1. Processo de fracionamento seletivo de biomassa lenhocelulósica, caracterizado pela recuperação simultânea de celulose, hemicelulose e lenhina com elevado grau de pureza usando líquidos iónicos, compreendendo as seguintes etapas: a. dissolução completa da biomassa no líquido iónico; b. subsequente extração do material recuperado enriquecido em polissacáridos e seu fracionamento em celulose, hemicelulose e lenhina residual; c. recuperação de lenhina e hemicelulose residual provenientes da corrente líquida; d. recuperação do líquido iónico para posterior reutilização; em que a purificação de lenhina é realizada pela remoção de hemicelulose residual.
2. 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por os referidos líquidos iónicos conterem, preferivelmente, um catião orgânico ou inorgânico e um anião orgânico ou inorgânico e serem líquidos à ou perto da temperatura ambiente.
3. 3. Processo de acordo com as reivindicações anteriores, caracterizado por o catião poder ser, preferivelmente, um catião orgânico, ou mais preferivelmente, um dos catiões poder ser imidazólio, colínio, piridínio e/ou amónio, ou ainda mais preferencialmente um catião do grupo dos imidazólios.
4. 4. Processo de acordo com a reivindicações anteriores, caracterizado por o catião imidazólio poder ser do tipo 1 1-R (1)-3-R(2)imidazólio, em que R(1) e R(2) são iguais ou diferentes e selecionados independentemente, e em que podem ser, preferivelmente, grupos alquilo ou arilo lineares de cadeia carbonada de tamanho Cl até CIO, e mais preferencialmente, com uma cadeia alquilo de tamanho C2 a C4.
5. 5. Processo de acordo com as reivindicações anteriores, caracterizado por o anião orgânico ou inorgânico poder ser, preferivelmente, do grupo dos aniões cloreto, acetato, dicianamida, hidrogenossulfato, dimetilsulfato, ou tiocianato, ou mais preferivelmente, do grupo cloreto, acetato, tiocianeto, ou o mais preferivelmente, do grupo do acetato e tiocianeto ou uma combinação destes.
6. 6. Processo de acordo com as reivindicações anteriores, caracterizado por a dissolução e o fracionamento serem realizados a uma temperatura entre 60 a 250°C, preferivelmente, entre 110 a 160°C, ou mais preferivelmente, a uma temperatura entre 120 a 140°C.
7. 7. Processo de acordo com as reivindicações anteriores, caracterizado por o tempo de contacto da biomassa com o liquido iónico poder ser até 24horas, mas preferivelmente, entre 2 a 18 horas, ou mais preferivelmente, entre 4 a 8 horas.
8. 8. Processo de acordo com as reivindicações anteriores, caracterizado por a dissolução ocorrer numa mistura biomassa/liquido iónico com uma razão entre 1:0,1 e 1:50, e preferivelmente, entre 1:10 e 1:30, ou o mais preferivelmente, 1:20. 2
9. 9. Processo de acordo com as reivindicações anteriores, caracterizado por a corrente liquida ser constituída por lenhína dissolvida, hemicelulose residual dissolvida e líquido iónico, sendo esta obtida pela adição à mistura biomassa/líquido iónico de um antisolvente ou mistura destes (álcool, água, éter, cetonas, aldeídos, ácidos, ou bases), mais preferivelmente, uma solução aquosa alcalina.
10. 10. Processo de acordo com as reivindicações anteriores, caracterizado por a corrente líquida poder ser sujeita a evaporação da água, ajustamento do pH e/ou adição de um álcool.
11. 11. Processo de acordo com as reivindicações anteriores, caracterizado por o ajustamento do pH ser feito, preferivelmente, com um ácido a um pH de 6,0 a 6,9, ou mais preferivelmente, a um pH de 6,5 a 6,8.
12. 12. Processo de acordo com as reivindicações anteriores, caracterizado por o álcool ser, preferivelmente, metanol, etanol ou propanol, ou o mais preferivelmente, etanol.
13. 13. Processo de acordo com as reivindicações anteriores, caracterizado por a filtração ser usada para a obtenção da fração sólida de hemicelulose residual e formação de uma fase líquida contendo líquido iónico e lenhina.
14. 14. Processo de acordo com as reivindicações anteriores, caracterizado por a fração líquida contendo líquido iónico e lenhina poder ser sujeita à evaporação do álcool, acidificação e aquecimento, e filtração da fração de lenhina. 3
15. 15. Processo de acordo com as reivindicações anteriores, caracterizado por a acidificação ser feita até se atingir um pH, preferivelmente, entre 1,0 e 4,0, ou o mais preferivelmente, entre 1,0 e 2,0.
16. 16. Processo de acordo com as reivindicações anteriores, caracterizado por o aquecimento garantir que a temperatura da solução seja mais baixa que a ebulição durante um tempo menor que 1 hora, ou mais preferivelmente, menor que 30 minutos. Lisboa, 24 de Janeiro de 2013 4