PT106638A - LIGANTS FOR CELLULOSIC AND LIGNOCELLULOSIC MATERIALS AND RESPECTIVE PRODUCTION PROCESS - Google Patents
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Abstract
A PRESENTE INVENÇÃO REFERE-SE A LIGANTES (I) PARA FIBRAS DE CELULOSE E MATERIAIS LIGNOCELULÓSICOS COM BASE, PREDOMINANTEMENTE, EM MATÉRIAS-PRIMAS DE ORIGEM FLORESTAL E RESPETIVO PROCESSO DE PRODUÇÃO POR TRANS-ACETILAÇÃO EM MEIO ANIDRO. OS LIGANTES (I) ASSIM PRODUZIDOS APRESENTAM UM COMPORTAMENTO SIMILAR AO DOS LIGANTES DO TIPO ASA (ANIDRIDO ALQUIL SUCCÍNICO) UTILIZADOS NA INDÚSTRIA DO PAPEL APRESENTANDO, NO ENTANTO, UMA ESTABILIDADE MAIOR DAS RESPETIVAS EMULSÕES REATIVAS.The present invention relates to lignans (I) for cellulosic fibers and lignocellulosic materials, based on pre-primary and raw materials of flowering origin and on the production process by means of trans-acylation in the medium of anthrax. THE SOUNDS (I) SO PRODUCED HAVE A SIMILAR BEHAVIOR TO THE ASA (SUCCINIQUE RENTAL ANTIRID) LIGANTS USED IN THE PAPER INDUSTRY, HAVING PRESENTED, THEREFORE, A HIGHER STABILITY OF THE REPEATED REACTIVE EMULSIONS.
Description
DESCRIÇÃODESCRIPTION
LIGANTES PARA MATÉRIAS CELULÓSICOS E LIGNOCELULÓSICOS E RESPETIVO PROCESSO DE PRODUÇÃOLIGANTES FOR CELLULOSIC AND LIGNOCELLULOSIC MATTERS AND RESPECT FOR PRODUCTION PROCESS
Campo da invençãoField of the Invention
Campo técnico em que a invenção se insere A presente invenção refere-se a ligantes (I) para fibras de celulose e materiais lignocelulósicos com base, predominantemente, em matérias-primas de origem florestal e respetivo processo de produção por trans-acetilação em meio anidro. Os ligantes assim produzidos apresentam um comportamento similar ao dos ligantes do tipo anidrido alquil succinico (ASA) utilizados na indústria do papel.TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to binders (I) for cellulose fibers and lignocellulosic materials based predominantly on raw materials of forest origin and their production process by trans-acetylation in anhydrous medium . The binders thus produced exhibit similar behavior to the alkyl succinic anhydride (ASA) type binders used in the paper industry.
Estado da técnica A generalidade da produção de papel a nivel mundial utiliza como ligantes o ASA e o dimero de alquil ceteno (AKD) . Estes ligantes são utilizados como cola interna durante a produção do papel e visam aumentar a sua resistência e caráter hidrofóbico, permitindo assim produzir papéis com uma resistência satisfatória aos líquidos como é o caso dos papéis de escritório. Os ligantes ASA e AKD são produzidos a partir de derivados do petróleo e, portanto, quer o preço quer a sustentabilidade estão comprometidos, a médio e longo prazo. 0 ASA é uma mistura de estruturas do tipo ilustrado na Figura 1 em que RI e R2 são cadeias alquílicas. 1BACKGROUND OF THE INVENTION The bulk of paper production worldwide uses ASA and alkyl ketene dimer (AKD) as binders. These binders are used as internal glue during the production of the paper and aim to increase their resistance and hydrophobic character, thus allowing to produce papers with a satisfactory resistance to liquids as is the case of office papers. ASA and AKD binders are produced from petroleum derivatives and therefore both price and sustainability are compromised in the medium and long term. The ASA is a mixture of structures of the type shown in Figure 1 wherein R1 and R2 are alkyl chains. 1
As emulsões aquosas de ASA, apresentam baixa estabilidade sabendo-se que em poucos minutos o qrupo funcional anidrido reage com a água, hidrolisando-se e os grupos funcionais ácido carboxilico formados, já não reagem com os grupos hidróxilo (OH) do papel, deixando assim de contribuir significativamente para a coesão das fibras. É claro que o efeito hidrofóbico se mantém, ainda que com menos eficácia.Aqueous ASA emulsions exhibit low stability in that the functional group anhydride is reacted with water, hydrolyzed and the carboxylic acid functional groups formed, in a few minutes, no longer react with the hydroxyl groups (OH) of the paper, leaving thus contribute significantly to the cohesion of the fibers. It is clear that the hydrophobic effect remains, albeit less effectively.
Muitos fabricantes de ASA, bem como a generalidade dos fabricantes de papel que o utilizam, tentam resolver este problema adicionando tensioativos com diferentes valores de balanço hidrófilo-lipófilo (hydrophilic-lipophilic balance-HLB) , procurando que a esfera de estabilização apresente uma dupla camada, de forma a minimizar o contacto das goticulas com as moléculas de água. Por constituírem parte importante do estado de arte, destacam-se várias patentes e pedidos de patente que descrevem diferentes abordagens com vista à resolução do problema da baixa estabilidade das emulsões aquosas de ASA. A patente US 4,606,773 descreve a adição, a uma emulsão ASA, de uma mistura constituída por um polímero catiónico solúvel em água e um amido catiónico, que deverá atuar como agente emulsificante. O polímero é utilizado, num sistema aquoso, para ajudar a dispersar as goticulas de ASA numa emulsão, contribuindo assim para a coagulação conjunta e formação de goticulas maiores. A utilização da mistura referida aumenta a estabilidade do ASA e elimina a necessidade de utilização de um equipamento de mistura dispendioso, na medida que simplifica o processo de adição, quando em comparação com o uso do amido isoladamente. 2 A patente US 4,657,946 relata a utilização de polímeros vinílicos solúveis em água, obtidos através de reações de adição e condensação que atuam como aditivos e agentes co-emulsificantes de ASA. A utilização de uma goma natural como agente emulsificante das emulsões ASA a utilizar na produção de papel, é descrita na patente US 6,346,554 BI. A goma natural utilizada pode ser não-iónica, catiónica, aniónica, anfotérica, oxidada, derivatizada ou mesmo modificada e contribui para a estabilização da emulsão ASA verificando-se que o filme formado se encontra distribuído uniformemente, contribuindo assim para a obtenção de um produto final de maior qualidade. A patente US 6,787,574 Bi descreve o efeito da adição de um co-polímero catiónico de acrilamida enxertado com amido na estabilidade das emulsões ASA. Uma vez que o co-polímero referido se mostrou muito eficiente como agente emulsificante, torna-se possível reduzir a quantidade de agente utilizado, diminuindo assim os custos inerentes. 0 pedido de patente europeia EP 1743976 Al refere-se ao revestimento superficial de papel numa operação específica da indústria papeleira, que é costume designar por "size press" e incide sobre as composições das camadas superficiais do revestimento.Many ASA manufacturers, as well as most of the papermakers who use it, try to solve this problem by adding surfactants with different hydrophilic-lipophilic balance (HLB) values, in order to ensure that the stabilization sphere has a double layer , in order to minimize the contact of the droplets with the water molecules. Because they are an important part of the state of the art, several patents and patent applications are outlined that describe different approaches to solving the problem of the low stability of aqueous ASA emulsions. U.S. Patent 4,606,773 describes the addition, to an ASA emulsion, of a mixture consisting of a water soluble cationic polymer and a cationic starch, which is to act as an emulsifying agent. The polymer is used, in an aqueous system, to assist in dispersing the ASA droplets into an emulsion, thereby contributing to coagulation and formation of larger droplets. The use of the above mixture increases the stability of the ASA and eliminates the need for use of expensive mixing equipment as it simplifies the addition process when compared to the use of the starch alone. US Pat. No. 4,657,946 relates to the use of water-soluble vinyl polymers obtained by addition and condensation reactions which act as additives and co-emulsifying agents of ASA. The use of a natural gum as an emulsifying agent of the ASA emulsions to be used in the production of paper is described in U.S. Patent 6,346,554 B1. The natural gum used may be non-ionic, cationic, anionic, amphoteric, oxidized, derivatized or even modified and contributes to the stabilization of the ASA emulsion by verifying that the formed film is uniformly distributed, thus contributing to the production of a product end of higher quality. U.S. Patent 6,787,574 Bi describes the effect of the addition of a cationic copolymer of starch-grafted acrylamide on the stability of the ASA emulsions. Since the said copolymer has proved to be very efficient as an emulsifying agent, it becomes possible to reduce the amount of agent used, thereby reducing the inherent costs. European patent application EP 1743976 A1 relates to paper surfacing in a specific paper industry operation, which is customarily referred to as " size press " and affects the compositions of the surface layers of the coating.
Mais recentemente surgiu a patente US 2008/0277084 Al que relata os efeitos da adição de um agente emulsificante para soluções ASA composto por, pelo menos, um amido e um ter-polímero de acrilamida/amónio quaternário/glioxal. 3 0 referido emulsificante pode ser adicionado ou combinado com ASA e água para formar uma emulsão de ASA. A emulsão pode conter, opcionalmente, pelo menos um surfatante aniónico e/ou iónico. Entre outras vantagens as emulsões assim preparadas são fáceis de manusear, não requerem medidas de armazenamento especiais e conduzem a um produto final com melhores propriedades, nomeadamente no que se refere à resistência à água. A patente PT 2072578 E descreve a síntese de ligantes por poliésteres de ácido itacónico e, portanto, os polímeros ligantes neste caso têm uma estrutura de poliéster linear ou pouco ramificado. 0 pedido de patente US 2010/0209709 AI refere-se à produção de não-tecidos ligados por temoendurecíveis, sendo as resinas utilizadas de base formaldeído com diversos aditivos para melhorar propriedades do produto final.More recently, U.S. Patent No. 2008/0277084 Al has reported the effects of adding an emulsifying agent to ASA solutions composed of at least one starch and an acrylamide / quaternary ammonium / glyoxal terpolymer. Said emulsifier may be added or combined with ASA and water to form an ASA emulsion. The emulsion may optionally contain at least one anionic and / or ionic surfactant. Among other advantages the emulsions thus prepared are easy to handle, require no special storage measures and lead to a final product with better properties, in particular as regards water resistance. The patent PT 2072578 E describes the synthesis of binders by itaconic acid polyesters and, therefore, the binder polymers in this case have a linear or low branched polyester structure. US patent application 2010/0209709 AI relates to the production of non-woven fabrics bonded by temovends, the resins being used formaldehyde based with various additives to improve the properties of the final product.
Resumo da invenção A presente invenção refere-se a ligantes (I) para fibras de celulose e materiais lignocelulósicos com base, predominantemente, em matérias-primas de origem florestal e respetivo processo de produção por trans-acetilação em meio anidro. 0 referido processo de produção caracteriza-se pela utilização, como matérias-primas de um dos seguintes compostos: "tall-oil", ácidos diméricos de "tall-oil" ou outros derivados, e o anidrido acético.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to binders (I) for cellulose fibers and lignocellulosic materials based predominantly on raw materials of forest origin and the respective production process by trans-acetylation in anhydrous medium. Said production process is characterized by the use, as raw materials of one of the following compounds: " tall oil ", " tall oil " or other derivatives, and acetic anhydride.
Na produção de pasta de celulose a partir de madeira de resinosas (pinheiro e congéneres) forma-se uma fase líquida, que é habitualmente designada por licor negro, 4 fase esta que tende a separar uma camada orgânica superficial, que pode ser removida ao fim de algum tempo. Esta camada superior é habitualmente designada por "tall-oil" crude e pode ser purificada, por exemplo, por destilação sob vácuo, dando origem a um liquido transparente de cor clara que é muito utilizado na produção de resinas alquidicas e de resinas para colas, designado habitualmente por "tall-oil". "Tall-oil" é uma resina liquida de origem natural constituída por uma mistura de compostos principalmente ácidos, tais como aguarrás e respetivos derivados, encontrados em pinheiros e obtidos como um sub-produto da indústria da celulose e do papel. A partir deste líquido, que quimicamente é constituído por uma mistura de ácidos gordos insaturados, podem produzir-se os respetivos dímeros ou polímeros. A larga maioria das matérias-primas utilizadas na produção dos ligantes objeto da presente patente são, reconhecidamente, de origem renovável.In the production of cellulose pulp from resinous wood (pine and congeners) a liquid phase is formed, which is usually referred to as black liquor, which phase tends to separate a superficial organic layer, which can be removed in the end of some time. This top layer is commonly referred to as " tall oil " crude oil and may be purified, for example, by vacuum distillation, to give a clear light-colored liquid which is widely used in the production of alkyd resins and of resins for glues, commonly referred to as " tall oil ". " Tall oil " is a liquid resin of natural origin consisting of a mixture of mainly acidic compounds, such as turpentine and its derivatives, found in pine and obtained as a by-product of the pulp and paper industry. From this liquid, which chemically consists of a mixture of unsaturated fatty acids, the respective dimers or polymers may be produced. The vast majority of the raw materials used in the production of the binders object of the present patent are, admittedly, of renewable origin.
Os ligantes (I) produzidos apresentam um comportamento similar ao dos ligantes do tipo ASA utilizados na indústria do papel apresentando, no entanto, uma estabilidade maior das respetivas emulsões reativas.The binders (I) produced have a similar behavior to the ASA-type binders used in the paper industry, however, exhibiting greater stability of the respective reactive emulsions.
Descrição detalhada da invençãoDetailed description of the invention
Na presente invenção são desenvolvidos ligantes (I) para fibras de celulose e para materiais lignocelulósicos com base, predominantemente, em matérias-primas de origem florestal. 5In the present invention, binders (I) are developed for cellulose fibers and for lignocellulosic materials predominantly based on raw materials of forest origin. 5
Na produção dos ligantes (I) para materiais celulósicos e lignocelulósicos são utilizadas como matérias-primas um dos seguintes compostos: "tall-oil", ácidos diméricos de "tall-oil" ou outros derivados, e o anidrido acético, para além de pequenas quantidades de catalisadores e estabilizadores. Os ácidos diméricos de "tall-oil" são produzidos a partir de ácidos gordos que são um sub-produto das indústrias de pasta de celulose e que são obtidos sempre que se utilizam madeiras de espécies resinosas, tal como o pinho (pinus silvestries) . 0 anidrido acético é produzido industrialmente por diferentes processos, geralmente a partir do ácido acético, podendo este ser produzido por processos biológicos a partir de alguns tipos de biomassa. Nestas circunstâncias, a larga maioria (mais de 99%) das matérias-primas utilizadas na produção dos produtos objeto da presente patente são, reconhecidamente, de origem renovável.In the production of the binders (I) for cellulosic and lignocellulosic materials one of the following compounds are used as feedstock: tall oil " tall oil " dimeric acids " or other derivatives, and acetic anhydride, in addition to small amounts of catalysts and stabilizers. The dimeric acids of " tall oil " are produced from fatty acids which are a by-product of the cellulose pulp industries and which are obtained whenever using wood from resinous species such as pine (pinus silvestries). Acetic anhydride is industrially produced by different processes, generally from acetic acid, which can be produced by biological processes from some types of biomass. In these circumstances, the vast majority (more than 99%) of the raw materials used in the production of the products subject to the present patent are, admittedly, of renewable origin.
Os ligantes (I) que são objeto da presente invenção visam a aplicação, na forma de emulsões aquosas estabilizadas, como cola interna na produção de papel. 0 grupo funcional anidrido reage seletivamente com os grupos hidróxilo da celulose em fase do processo de formação do papel que precede a etapa de separação das fibras pré-floculadas com poliacrilamida, da água sobre a rede da tela de formação do papel {dewatering).The binders (I) which are the subject of the present invention are directed to the application, in the form of stabilized aqueous emulsions, as internal glue in the production of paper. The anhydride functional group selectively reacts with the hydroxyl groups of the cellulose in the phase of the paper forming process preceding the step of separating the precooled polyacrylamide fibers from the water on the web of the dewatering screen.
Na presente invenção resolveu-se o problema da reduzida estabilidade das emulsões aquosas de ASA sintetizando ligantes com diferente estrutura molecular e controlando o peso molecular de forma a assegurar que ocorrem conformações globulares estáveis em que a própria molécula 6 de ligante expõe menos os grupos anidrido à fase aquosa circundante.In the present invention the problem of the reduced stability of the aqueous ASA emulsions has been solved by synthesizing binders with different molecular structure and controlling the molecular weight so as to ensure that stable globular conformations occur in which the binder molecule 6 itself exposes less the anhydride groups to the surrounding aqueous phase.
Os ligantes (I) sintetizados são por isso constituídos por uma mistura de oligómeros de polianidridos lineares, fortemente alifáticos, o que lhes confere um comportamento hidrofóbico que conduz a uma aglomeração globular, minimizando o contacto com a fase aquosa. Assim, e por a reação de hidrólise não ser muito extensa, isto é, constata-se que hidrolisa mais lentamente, a emulsão formada é mais estável. No caso do ASA o anidrido é cíclico e, portanto, devido à tensão de ciclo tende a sofrer um rearranjo molecular (a abrir) na presença de água. A maior estabilidade apresentada pelas emulsões aquosas dos ligantes (I) objeto da presente invenção face ao ASA, deverá permitir a utilização de menores teores de tensioativo e, surpreendentemente, constata-se que a utilização de um único tensioativo permite uma boa estabilidade. Os ensaios realizados incidiram sobre tensioativos não-iónicos do tipo etoxilatos de álcoois gordos, e constatou-se que tensioativos com valores do balanço hidrófilo-lipófilo (HLB) na região entre 8 a 10 são os mais eficazes nesta estabilização.The synthesized binders (I) are therefore composed of a mixture of oligomers of linear, strongly aliphatic polyanhydrides, which gives them a hydrophobic behavior leading to a globular agglomeration, minimizing contact with the aqueous phase. Thus, and because the hydrolysis reaction is not very extensive, that is, it is found that it hydrolyzes more slowly, the emulsion formed is more stable. In the case of ASA the anhydride is cyclic and therefore, due to the cycle voltage tends to undergo a molecular rearrangement (to open) in the presence of water. The higher stability presented by the aqueous emulsions of the binders (I) object of the present invention compared to the ASA should allow the use of lower tensioactive contents and, surprisingly, it is found that the use of a single surfactant allows a good stability. The tests run on non-ionic surfactants of the fatty alcohol ethoxylates type, and surfactants with hydrophilic-lipophilic balance (HLB) values in the region between 8 to 10 are found to be the most effective in this stabilization.
Os ligantes (I) objeto da presente invenção visam também a utilização em materiais lignocelulósicos, nomeadamente como cola interna para aglomerados de cortiça e como cola interna ou co-cola interna para aglomerados de madeira.The binders (I) object of the present invention are also intended for use in lignocellulosic materials, in particular as internal glue for cork agglomerates and as internal glue or internal co-glue for wood pellets.
Para avaliar o desempenho dos ligantes (I) desenvolvidos, efetuaram-se, não só, ensaios de colagem de papel mas também de colagem interna de aglomerados de cortiça e de madeira. 7In order to evaluate the performance of the binders (I) developed, not only paper sizing tests but also internal sizing of cork and wood clusters were carried out. 7
Os resultados dos ensaios efetuados mostraram, embora inesperadamente, que os ligantes (I) desenvolvidos na presente invenção, são até 20% mais eficazes em termos de eficiência de ligação que os ligantes atualmente utilizados para a mesma função.The results of the performed assays have shown, albeit unexpectedly, that the binders (I) developed in the present invention are up to 20% more effective in terms of binding efficiency than the binders currently used for the same function.
Contrariamente ao que acontece com os ligantes (I) objeto da presente invenção verifica-se que a grande maioria das patentes atrás descritas, nomeadamente as patentes US 4,606,773; US 4,657,946; US 6,346,554 Bl; US 6,787,574 BI e US 2008/0277084 Al, pretendem resolver o problema da reduzida estabilidade das emulsões de ASA através da adição de um composto ou misturas de compostos que atuam como agentes emulsificantes ou estabilizantes das soluções ASA, não o substituindo na respetiva função especifica de reagir com os grupos OH do papel. Este tipo de abordagem além de estar na origem de um encarecimento do processo, implica ainda a utilização de compostos de origem petrolífera como o ASA, o que não acontece com os ligantes (I) objeto da presente invenção. A invenção descrita no pedido de patente europeia EP1743976 Al refere-se a um revestimento que, apesar de apresentar algum efeito ligante, se destina essencialmente ao revestimento superficial de papel, destinando-se portanto para uma aplicação diferente dos ligantes (I) objeto da presente invenção.Contrary to what happens with the binders (I) object of the present invention it will be seen that the great majority of the patents described above, namely US Patents 4,606,773; US 4,657,946; US 6,346,554 Bl; US 6,787,574 BI and US 2008/0277084 A1, are intended to solve the problem of the low stability of ASA emulsions by the addition of a compound or mixtures of compounds which act as emulsifying or stabilizing agents of ASA solutions, not replacing it in their specific function of react with the OH groups of the paper. This type of approach, in addition to causing a process enhancement, also implies the use of compounds of petroleum origin such as ASA, which is not the case with the binders (I) object of the present invention. The invention described in European patent application EP1743976 A1 relates to a coating which, while having some binding effect, is intended essentially for the paper surfacing, and is therefore intended for a different application of the binders (I) object of the present invention.
As resinas de base formaldeído utilizadas como ligantes na produção de não-tecidos, conforme descrito no pedido de patente US 2010/0209709 Al, além de serem provenientes de fontes não-renováveis, requerem o uso de vários aditivos que encarecem o processo produtivo, o que não se verifica aquando da utilização dos ligantes objeto da presente invenção.The formaldehyde-based resins used as binders in the production of non-woven fabrics, as described in the patent application US 2010/0209709 A1, in addition to being derived from non-renewable sources, require the use of various additives that make the production process more expensive, which does not occur when using the binders object of the present invention.
Os ligantes descritos na patente PT 2072578 destinam-se à mesma aplicação que os ligantes objeto da presente invenção. No entanto, apresentam uma estrutura de poliéster linear ou pouco ramificada, muito diferente das estruturas de polianidridos sintetizados. De notar que o ligante descrito na referida patente é produzido a partir do ácido itacónico que é uma matéria-prima menos abundante e, consequentemente, com um maior valor de mercado que as utilizadas na produção dos ligantes (I) objeto da presente invenção.The binders described in the patent EN 2072578 are intended for the same application as the binders object of the present invention. However, they have a linear or low branched polyester structure, very different from the synthesized polyanhydride structures. It should be noted that the binder described in said patent is produced from itaconic acid which is a less abundant feedstock and therefore with a higher market value than those used in the production of the binders (I) object of the present invention.
Os ligantes (I) objeto da presente invenção, resolvem o problema da reduzida estabilidade das emulsões de ASA pois embora no que se refere à função especifica apresentem um comportamento semelhante a este, devido à sua diferente estrutura molecular, conduzem a emulsões aquosas mais estáveis, sem necessidade de recorrer à adição de estabilizantes ou emulsificantes.The binders (I) object of the present invention solve the problem of the reduced stability of the ASA emulsions since although in the specific function they exhibit a similar behavior to this, due to their different molecular structure, lead to more stable aqueous emulsions, without the need to resort to the addition of stabilizers or emulsifiers.
Além disso, contrariamente ao ASA e aos outros ligantes desenvolvidos para a mesma aplicação, os ligantes objeto da presente invenção (I) são produzidos com cerca de 90% de matérias-primas de origem renovável, sendo uma das principais matérias-primas sub-produto das indústrias de pasta de celulose o que, dada a aplicação final dos ligantes, poderá ser muito vantajoso em termos industriais.Furthermore, unlike ASA and other binders developed for the same application, the binders object of the present invention (I) are produced with about 90% of raw materials of renewable origin, one of the main raw materials being by-product of pulp mills which, given the final application of the binders, could be very advantageous in industrial terms.
Descrição das figuras A Figura 1 representa as estruturas típicas constituintes do ASA, sendo RI e R2 cadeias alquílicas. 9 A Figura 2 representa a estrutura química genérica dos ligantes (I) da presente invenção, sendo R3, R4, R e R' correspondentes a: o o R3 = H ou R3 = OH ou R3=C-CH3 ou R3 = O-C -CH3DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Figure 1 depicts typical ASA constituent structures, with R1 and R2 being alkyl chains. Figure 2 depicts the generic chemical structure of the binders (I) of the present invention, wherein R3, R4, R4 and R7 are as defined for: wherein R3 = H or R3 = OH or R3 = C-CH3 or R3 = O-C-CH3
Em que: R = (CH2)4-CH3 r· = CH = CH-(CH2)4-CH3 ou r· _(CH2)4-CH3 E n representa o número de vezes que a fórmula geral (I) dos ligantes se repete. 0 valor de n é menor ou igual a 10, sendo preferencialmente de 1 ou 2.In which: n = represents the number of times that the general formula (I) of the binders repeats. The value of n is less than or equal to 10, preferably 1 or 2.
As Figuras 3, 4, 5 e 6 representam exemplos das estruturas químicas dos ligantes (I) da presente invenção, resultantes da ligação das várias estruturas existentes nos dímeros de “tall-oil" por um grupo anidrido, sendo R e R' correspondentes a: R = (CH2)4-CH3 R' = CH^=CH-(CH2)4-CH3 ou R'_(CH2)4-CH3Figures 3, 4, 5 and 6 depict examples of the chemical structures of the binders (I) of the present invention, resulting from the attachment of the various structures present in tall oil " by an anhydride group, R and R 'being: R = (CH 2) 4 -CH 3 R' = CH 2 = CH- (CH 2) 4 -CH 3 or R '- (CH 2) 4 -CH 3
As Figuras 7 e 8 representam exemplos das estruturas químicas dos ligantes (I) da presente invenção, resultantes da ligação de uma molécula de dímero de "tall-oil" por dois grupos anidrido, sendo R e R' correspondentes a: 10 R = (CH2)4-CH3 R' = CH^=CH-(CH2)4-ch3 OU R'_(CH2)4-ch3Figures 7 and 8 represent examples of the chemical structures of the binders (I) of the present invention, resulting from the attachment of a tall oil dimer molecule " by two anhydride groups, R and R 'being R = (CH 2) 4 -CH 3 R' = CH 2 = CH- (CH 2) 4 -CH 3 OR R '- (CH 2) 4 -CH 3
Para valores de n mais elevados, ou seja, para n entre 3 e 10, resultam estruturas análogas com maior peso molecular. A Figura 9 representa a montagem experimental usada na síntese dos ligantes, objeto da presente invenção.For higher n values, that is, for n between 3 and 10, similar structures with higher molecular weight result. Figure 9 depicts the experimental setup used in the synthesis of the binders, object of the present invention.
Descrição das realizaçõesDescription of achievements
Os ligantes (I) da presente invenção, anteriormente referidos, foram sintetizados usando "tall-oil", ácidos diméricos de "tall-oil" ou outros derivados, e o anidrido acético e teores de catalisador inferiores a 1% (m/m) e de estabilizador inferiores a 2% (m/m), em relação à mistura reacional total.The above-mentioned binders (I) of the present invention were synthesized using " tall oil " tall oil " dimeric acids " or other derivatives, and acetic anhydride and catalyst contents of less than 1% (m / m) and stabilizer of less than 2% (w / w), relative to the total reaction mixture.
No decorrer da síntese dos ligantes (I) utilizou-se como catalisador, destinado a aumentar a força iónica, um composto escolhido entre os seguintes: hidróxido de lítio, octoato de lítio, naftanato de lítio e paratoluenosulfonato de lítio e, como estabilizador, destinado a minimizar a degradação térmica e hidrolítica durante a armazenagem, um composto escolhido entre os seguintes: cloreto de benzoílo, cloreto de paratolueno sulfonilo, ácido fosfórico e hidrogenofosfatos.In the course of the synthesis of the binders (I), a compound selected from the following: lithium hydroxide, lithium octoate, lithium naphthanate and lithium paratoluene sulfonate was used as catalyst for increasing the ionic strength and, as stabilizer, intended to minimize thermal and hydrolytic degradation during storage, a compound chosen from the following: benzoyl chloride, paratoluene sulfonyl chloride, phosphoric acid and hydrogen phosphates.
Os ligantes (I) objeto da presente invenção foram sintetizados sob agitação, a uma temperatura de reação entre os 120 e os 220°C e, preferencialmente, entre os 130 e os 200°C, sob atmosfera de azoto, e utilizando uma 11 montagem laboratorial conforme o esquema ilustrado na Figura 9. A referida montagem experimental é composta por vários elementos: elevador (1), manta de aquecimento (2), reator de vidro (3), motor de agitação com haste (4), dedo de condensação (5), coluna de Vigreaux (6), termómetro para controlo da temperatura do vapor que vai sofrer condensação (7), adaptador de Dean-Stark (8), condensador (9), tubagem para entrada de azoto (10) e termómetro para controlo da temperatura da reação (11). Durante a reação foi destilado ácido acético, o qual foi recolhido no adaptador de Dean-Stark (8) . A evolução da reação foi controlada com base na quantidade de ácido acético destilado e nos valores ácido e hidróxilo do produto da reação. Estes dois parâmetros foram determinados por titulação.The binders (I) object of the present invention were synthesized under agitation at a reaction temperature between 120 and 220Â ° C, and preferably between 130 and 200Â ° C, under a nitrogen atmosphere, and using an assembly (1), heating mantle (2), glass reactor (3), stirring motor with rod (4), condensation finger (5), Vigreaux column (6), thermometer for controlling the temperature of condensed steam (7), Dean-Stark adapter (8), condenser (9), nitrogen inlet pipe (10) and thermometer for controlling the reaction temperature (11). During the reaction acetic acid was distilled, which was collected on the Dean-Stark adapter (8). The evolution of the reaction was controlled based on the amount of distilled acetic acid and the acid and hydroxyl values of the reaction product. These two parameters were determined by titration.
Os ligantes (I) objeto da presente invenção apresentam, tal como o ASA, o grupo anidrido podendo, no entanto, dispor em cada molécula de não apenas um mas dois, três ou mais grupos anidrido, sendo também possível controlar o peso molecular durante o processo de produção.The binders (I) object of the present invention, like the ASA, contain the anhydride group, however, in each molecule of not only one but two, three or more anhydride groups, it being also possible to control the molecular weight during the production process.
As várias estruturas moleculares típicas apresentadas pelos ligantes (I) objeto da presente invenção dependem das frações molares das principais matérias-primas usadas na síntese.The various typical molecular structures presented by the binders (I) object of the present invention depend on the molar fractions of the main raw materials used in the synthesis.
Os ensaios de caracterização efetuados recorrendo aos processos habituais de cromatografia de permeação em gel (SEC/GPC) mostraram que os ligantes sintetizados são constituídos por uma mistura de oligómeros com peso 12 g/mol e, molecular médio entre os 500 e os 10000 preferencialmente, entre os 500 e os 2000 g/mol.Characterization assays performed using the usual gel permeation chromatography (SEC / GPC) methods showed that the synthesized binders are a mixture of oligomers weighing 12 g / mol and average molecular weight between 500 and 10,000 preferably, between 500 and 2000 g / mol.
Lisboa, 9 de Novembro de 2012 13Lisbon, November 9, 2012 13
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