PT106638B - LIGANTES FOR CELLULOSIC AND LIGNOCELLULOSIC MATERIALS AND RESPECTIVE PRODUCTION PROCESS - Google Patents
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Abstract
A PRESENTE INVENÇÃO REFERE-SE A LIGANTES (I) PARA FIBRAS DE CELULOSE E MATERIAIS LIGNOCELULÓSICOS COM BASE, PREDOMINANTEMENTE, EM MATÉRIAS-PRIMAS DE ORIGEM FLORESTAL E RESPETIVO PROCESSO DE PRODUÇÃO POR TRANS-ACETILAÇÃO EM MEIO ANIDRO. OS LIGANTES (I) ASSIM PRODUZIDOS APRESENTAM UM COMPORTAMENTO SIMILAR AO DOS LIGANTES DO TIPO ASA (ANIDRIDO ALQUIL SUCCÍNICO) UTILIZADOS NA INDÚSTRIA DO PAPEL APRESENTANDO, NO ENTANTO, UMA ESTABILIDADE MAIOR DAS RESPETIVAS EMULSÕES REATIVAS.The present invention relates to lignans (I) for cellulosic fibers and lignocellulosic materials, based on pre-primary and raw materials of flowering origin and on the production process by means of trans-acylation in the medium of anthrax. THE SOUNDS (I) SO PRODUCED HAVE A SIMILAR BEHAVIOR TO THE ASA (SUCCINIQUE RENTAL ANTIRID) LIGANTS USED IN THE PAPER INDUSTRY, HAVING PRESENTED, THEREFORE, A HIGHER STABILITY OF THE REPEATED REACTIVE EMULSIONS.
Description
DESCRIÇÃODESCRIPTION
LIGANTES PARA MATÉRIAS CELULÓSICOS E LIGNOCELULÓSICOS E RESPETIVO PROCESSO DE PRODUÇÃOCELLULOSIC AND LIGNOCELULOSIC MATERIALS AND THEIR PRODUCTION PROCESS
Campo da invençãoField of the invention
Campo técnico em que a invenção se insereTechnical field to which the invention belongs
A presente invenção refere-se a ligantes (I) para fibras de celulose e materiais lignocelulósicos com base, predominantemente, em matérias-primas de origem florestal e respetivo processo de produção por trans-acetilação em meio anidro. Os ligantes assim produzidos apresentam um comportamento similar ao dos ligantes do tipo anidrido alquil succínico (ASA) utilizados na indústria do papel.The present invention relates to binders (I) for cellulose fibers and lignocellulosic materials based predominantly on raw materials of forest origin and their production process by anhydrous transacetylation. The binders thus produced exhibit a similar behavior to the alkyl succinic anhydride (ASA) type binders used in the paper industry.
Estado da técnicaState of the art
A generalidade da produção de papel a nível mundial utiliza como ligantes o ASA e o dímero de alquil ceteno (AKD) . Estes ligantes são utilizados como cola interna durante a produção do papel e visam aumentar a sua resistência e caráter hidrofóbico, permitindo assim produzir papéis com uma resistência satisfatória aos líquidos como é o caso dos papéis de escritório. Os ligantes ASA e AKD são produzidos a partir de derivados do petróleo e, portanto, quer o preço quer a sustentabilidade estão comprometidos, a médio e longo prazo.Most worldwide paper production uses ASA and alkyl ketene dimer (AKD) as binders. These binders are used as an internal glue during paper production and are intended to increase their strength and hydrophobic character, thus enabling them to produce papers with satisfactory liquid resistance such as office papers. ASA and AKD binders are produced from petroleum derivatives and therefore both price and sustainability are compromised in the medium and long term.
ASA é uma mistura de estruturas do tipo ilustrado na Figura 1 em que RI e R2 são cadeias alquílicas.ASA is a mixture of structures of the type illustrated in Figure 1 wherein R1 and R2 are alkyl chains.
As emulsões aquosas de ASA, apresentam baixa estabilidade sabendo-se que em poucos minutos o grupo funcional anidrido reage com a água, hidrolisando-se e os grupos funcionais ácido carboxílico formados, já não reagem com os grupos hidróxilo (OH) do papel, deixando assim de contribuir significativamente para a coesão das fibras. É claro que o efeito hidrofóbico se mantém, ainda que com menos eficácia.Aqueous emulsions of ASA have low stability knowing that within a few minutes the anhydride functional group reacts with water, hydrolyzing and the carboxylic acid functional groups formed, no longer react with the paper hydroxyl (OH) groups, leaving thus contribute significantly to fiber cohesion. Of course, the hydrophobic effect remains, albeit less effectively.
Muitos fabricantes de ASA, bem como a generalidade dos fabricantes de papel que o utilizam, tentam resolver este problema adicionando tensioativos com diferentes valores de balanço hidrófilo-lipófilo (hydrophilic-lipophilic balanceHLB) , procurando que a esfera de estabilização apresente uma dupla camada, de forma a minimizar o contacto das gotículas com as moléculas de água. Por constituírem parte importante do estado de arte, destacam-se várias patentes e pedidos de patente que descrevem diferentes abordagens com vista à resolução do problema da baixa estabilidade das emulsões aquosas de ASA.Many ASA manufacturers, as well as most paper manufacturers that use it, try to solve this problem by adding surfactants with different hydrophilic-lipophilic balanceHLB values, seeking that the stabilization sphere has a double layer of to minimize droplet contact with water molecules. As an important part of the state of the art, a number of patents and patent applications highlight different approaches to addressing the problem of low stability of aqueous ASA emulsions.
A patente US 4,606,773 descreve a adição, a uma emulsão ASA, de uma mistura constituída por um polímero catiónico solúvel em água e um amido catiónico, que deverá atuar como agente emulsificante. O polímero é utilizado, num sistema aquoso, para ajudar a dispersar as gotículas de ASA numa emulsão, contribuindo assim para a coagulação conjunta e formação de gotículas maiores. A utilização da mistura referida aumenta a estabilidade do ASA e elimina a necessidade de utilização de um equipamento de mistura dispendioso, na medida que simplifica o processo de adição, quando em comparação com o uso do amido isoladamente.US 4,606,773 describes the addition to an ASA emulsion of a mixture consisting of a water-soluble cationic polymer and a cationic starch which should act as an emulsifying agent. The polymer is used in an aqueous system to help disperse the ASA droplets into an emulsion, thereby contributing to joint coagulation and formation of larger droplets. The use of said blend increases the stability of the ASA and eliminates the need for expensive mixing equipment as it simplifies the addition process as compared to using starch alone.
A patente US 4,657,946 relata a utilização de polímeros vinílicos solúveis em água, obtidos através de reações de adição e condensação que atuam como aditivos e agentes coemulsificantes de ASA.US 4,657,946 discloses the use of water soluble vinyl polymers obtained by addition and condensation reactions that act as ASA additives and co-emulsifying agents.
A utilização de uma goma natural como agente emulsificante das emulsões ASA a utilizar na produção de papel, é descrita na patente US 6,346,554 Bl.The use of a natural gum as an emulsifying agent for ASA emulsions to be used in papermaking is described in US 6,346,554 Bl.
A goma natural utilizada pode ser não-iónica, catiónica, aniónica, anfotérica, oxidada, derivatizada ou mesmo modificada e contribui para a estabilização da emulsão ASA verificando-se que o filme formado se encontra distribuído uniformemente, contribuindo assim para a obtenção de um produto final de maior qualidade.The natural gum used may be nonionic, cationic, anionic, amphoteric, oxidized, derivatized or even modified and contributes to the stabilization of the ASA emulsion by checking that the film formed is evenly distributed, thus contributing to obtaining a product. higher end quality.
A patente US 6,787,574 Bl descreve o efeito da adição de um co-polímero catiónico de acrilamida enxertado com amido na estabilidade das emulsões ASA. Uma vez que o co-polímero referido se mostrou muito eficiente como agente emulsificante, torna-se possível reduzir a quantidade de agente utilizado, diminuindo assim os custos inerentes.US 6,787,574 B1 describes the effect of the addition of a cationic starch grafted acrylamide copolymer on the stability of ASA emulsions. Since said copolymer has been found to be very efficient as an emulsifying agent, it is possible to reduce the amount of agent used, thereby reducing the inherent costs.
pedido de patente europeia EP 1743976 Al refere-se ao revestimento superficial de papel numa operação específica da indústria papeleira, que é costume designar por ‘‘size press e incide sobre as composições das camadas superficiais do revestimento.European patent application EP 1743976 A1 relates to paper surface coating in a specific paper industry operation, which is commonly referred to as "size press" and focuses on the surface layer compositions of the coating.
Mais recentemente surgiu a patente US 2008/0277084 Al que relata os efeitos da adição de um agente emulsificante para soluções ASA composto por, pelo menos, um amido e um terpolímero de acrilamida/amónio quaternário/glioxal.More recently, US 2008/0277084 A1 has been published which reports the effects of the addition of an emulsifying agent to ASA solutions comprising at least one starch and one acrylamide / quaternary ammonium / glyoxal terpolymer.
referido emulsificante pode ser adicionado ou combinado com ASA e água para formar uma emulsão de ASA. A emulsão pode conter, opcionalmente, pelo menos um surfatante aniónico e/ou iónico. Entre outras vantagens as emulsões assim preparadas são fáceis de manusear, não requerem medidas de armazenamento especiais e conduzem a um produto final com melhores propriedades, nomeadamente no que se refere à resistência à água.Said emulsifier may be added or combined with ASA and water to form an ASA emulsion. The emulsion may optionally contain at least one anionic and / or ionic surfactant. Among other advantages the emulsions thus prepared are easy to handle, require no special storage measures and lead to a final product with better properties, particularly as regards water resistance.
A patente PT 2072578 E descreve a síntese de ligantes por poliésteres de ácido itacónico e, portanto, os polímeros ligantes neste caso têm uma estrutura de poliéster linear ou pouco ramificado.PT 2072578 E describes the synthesis of binders by itaconic acid polyesters and therefore the polymer binders in this case have a linear or sparse polyester structure.
O pedido de patente US 2010/0209709 AI refere-se à produção de não-tecidos ligados por temoendureciveis, sendo as resinas utilizadas de base formaldeído com diversos aditivos para melhorar propriedades do produto final.US 2010/0209709 AI relates to the production of thermosetting bonded nonwovens, the formaldehyde-based resins being used with various additives to improve properties of the final product.
Resumo da invençãoSummary of the Invention
A presente invenção refere-se a ligantes (I) para fibras de celulose e materiais lignocelulósicos com base, predominantemente, em matérias-primas de origem florestal e respetivo processo de produção por trans-acetilação em meio anidro. O referido processo de produção caracteriza-se pela utilização, como matérias-primas de um dos seguintes compostos: tall-oil, ácidos diméricos de tall-oil ou outros derivados, e o anidrido acético.The present invention relates to binders (I) for cellulose fibers and lignocellulosic materials based predominantly on raw materials of forest origin and their production process by anhydrous transacetylation. Said production process is characterized by the use as raw materials of one of the following compounds: tall oil, dimeric acids of tall oil or other derivatives, and acetic anhydride.
Na produção de pasta de celulose a partir de madeira de resinosas (pinheiro e congéneres) forma-se uma fase líquida, que é habitualmente designada por licor negro, fase esta que tende a separar uma camada orgânica superficial, que pode ser removida ao fim de algum tempo. Esta camada superior é habitualmente designada por talloil crude e pode ser purificada, por exemplo, por destilação sob vácuo, dando origem a um liquido transparente de cor clara que é muito utilizado na produção de resinas alquidicas e de resinas para colas, designado habitualmente por tall-oil.In the production of cellulose pulp from softwood (pine and the like) a liquid phase is formed, which is commonly referred to as black liquor, which tends to separate a superficial organic layer, which can be removed afterwards. some time. This upper layer is commonly referred to as talloyl crude and can be purified, for example, by vacuum distillation to give a clear clear liquid which is widely used in the production of alkyd resins and glue resins, commonly known as tall -oil.
“Tall-oil é uma resina líquida de origem natural constituída por uma mistura de compostos principalmente ácidos, tais como aguarrás e respetivos derivados, encontrados em pinheiros e obtidos como um sub-produto da indústria da celulose e do papel.Tall-oil is a liquid resin of natural origin consisting of a mixture of mainly acidic compounds such as turpentine and their derivatives, found in pine and obtained as a by-product of the pulp and paper industry.
A partir deste liquido, que quimicamente é constituído por uma mistura de ácidos gordos insaturados, podem produzir-se os respetivos dfmeros ou polímeros.From this liquid, which chemically consists of a mixture of unsaturated fatty acids, the respective dimers or polymers can be produced.
A larga maioria das matérias-primas utilizadas na produção dos ligantes objeto da presente patente são, reconhecidamente, de origem renovável.The vast majority of the raw materials used in the production of the binders subject to the present patent are known to be of renewable origin.
Os ligantes (I) produzidos apresentam um comportamento similar ao dos ligantes do tipo ASA utilizados na indústria do papel apresentando, no entanto, uma estabilidade maior das respetivas emulsões reativas.The binders (I) produced have a similar behavior to the ASA type binders used in the paper industry, but have a higher stability of their reactive emulsions.
Descrição detalhada da invençãoDetailed Description of the Invention
Na presente invenção são desenvolvidos ligantes (I) para fibras de celulose e para materiais lignocelulósicos com base, predominantemente, em matérias-primas de origem florestal.In the present invention binders (I) are developed for cellulose fibers and lignocellulosic materials based predominantly on raw materials of forest origin.
Na produção dos ligantes (I) para materiais celulósicos e lignocelulósicos são utilizadas como matérias-primas um dos seguintes compostos: tall-oil, ácidos diméricos de talloil ou outros derivados, e o anidrido acético, para além de pequenas quantidades de catalisadores e estabilizadores. Os ácidos diméricos de tall-oil são produzidos a partir de ácidos gordos que são um sub-produto das indústrias de pasta de celulose e que são obtidos sempre que se utilizam madeiras de espécies resinosas, tal como o pinho (pinus silvestries) .In the production of binders (I) for cellulosic and lignocellulosic materials one of the following compounds is used as raw materials: tall oil, dimeric acids of talloil or other derivatives, and acetic anhydride, in addition to small amounts of catalysts and stabilizers. Tall oil dimeric acids are produced from fatty acids which are a by-product of the pulp industry and are obtained whenever resinous species such as pine (pinus silvestries) are used.
anidrido acético é produzido industrialmente por diferentes processos, geralmente a partir do ácido acético, podendo este ser produzido por processos biológicos a partir de alguns tipos de biomassa. Nestas circunstâncias, a larga maioria (mais de 99%) das matérias-primas utilizadas na produção dos produtos objeto da presente patente são, reconhecidamente, de origem renovável.Acetic anhydride is produced industrially by different processes, usually from acetic acid, which can be produced by biological processes from some types of biomass. In these circumstances, the vast majority (over 99%) of the raw materials used in the production of the products covered by this patent are known to be of renewable origin.
Os ligantes (I) que são objeto da presente invenção visam a aplicação, na forma de emulsões aquosas estabilizadas, como cola interna na produção de papel. 0 grupo funcional anidrido reage seletivamente com os grupos hidróxilo da celulose em fase do processo de formação do papel que precede a etapa de separação das fibras pré-floculadas com poliacrilamida, da água sobre a rede da tela de formação do papel (dewatering) .The binders (I) which are the object of the present invention are intended to be applied as stabilized aqueous emulsions as an internal glue in papermaking. The anhydride functional group selectively reacts with the cellulose hydroxyl groups in the papermaking process phase preceding the step of separating the pre-flocculated polyacrylamide fibers from water over the dewatering web.
Na presente invenção resolveu-se o problema da reduzida estabilidade das emulsões aquosas de ASA sintetizando ligantes com diferente estrutura molecular e controlando o peso molecular de forma a assegurar que ocorrem conformações globulares estáveis em que a própria molécula de ligante expõe menos os grupos anidrido à fase aquosa circundante.The present invention solved the problem of reduced stability of aqueous ASA emulsions by synthesizing binders of different molecular structure and controlling molecular weight to ensure stable globular conformations in which the binder molecule itself exposes less anhydride groups to the phase. surrounding watery.
Os ligantes (I) sintetizados são por isso constituídos por uma mistura de oligómeros de polianidridos lineares, fortemente alifáticos, o que lhes confere um comportamento hidrofóbico que conduz a uma aglomeração globular, minimizando o contacto com a fase aquosa. Assim, e por a reação de hidrólise não ser muito extensa, isto é, constata-se que hidrolisa mais lentamente, a emulsão formada é mais estável. No caso do ASA o anidrido é cíclico e, portanto, devido à tensão de ciclo tende a sofrer um rearranjo molecular (a abrir) na presença de água.The synthesized binders (I) are therefore composed of a mixture of strongly aliphatic linear polyanhydride oligomers, which gives them a hydrophobic behavior that leads to globular agglomeration, minimizing contact with the aqueous phase. Thus, and because the hydrolysis reaction is not very extensive, that is, it is found that it hydrolyses more slowly, the emulsion formed is more stable. In the case of ASA the anhydride is cyclic and therefore due to cycle voltage tends to undergo a molecular rearrangement (opening) in the presence of water.
A maior estabilidade apresentada pelas emulsões aquosas dos ligantes (I) objeto da presente invenção face ao ASA, deverá permitir a utilização de menores teores de tensioativo e, surpreendentemente, constata-se que a utilização de um único tensioativo permite uma boa estabilidade. Os ensaios realizados incidiram sobre tensioativos não-iónicos do tipo etoxilatos de álcoois gordos, e constatou-se que tensioativos com valores do balanço hidrófilo-lipófilo (HLB) na região entre 8 a 10 são os mais eficazes nesta estabilização.The higher stability presented by the aqueous emulsions of the binders (I) object of the present invention with respect to ASA should allow the use of lower surfactant contents and, surprisingly, the use of a single surfactant allows good stability. The tests carried out focused on non-ionic fatty alcohol ethoxylate surfactants, and it was found that surfactants with hydrophilic lipophilic balance (HLB) values in the region of 8 to 10 are the most effective in this stabilization.
Os ligantes (I) objeto da presente invenção visam também a utilização em materiais lignocelulósicos, nomeadamente como cola interna para aglomerados de cortiça e como cola interna ou co-cola interna para aglomerados de madeira.The binders (I) object of the present invention are also intended for use in lignocellulosic materials, namely as internal glue for cork agglomerates and as internal glue or internal glue for wood agglomerates.
Para avaliar o desempenho dos ligantes (I) desenvolvidos, efetuaram-se, não só, ensaios de colagem de papel mas também de colagem interna de aglomerados de cortiça e de madeira.To evaluate the performance of the developed binders (I), not only paper bonding tests but also internal bonding of cork and wood agglomerates were performed.
Os resultados dos ensaios efetuados mostraram, embora inesperadamente, que os ligantes (I) desenvolvidos na presente invenção, são até 20% mais eficazes em termos de eficiência de ligação que os ligantes atualmente utilizados para a mesma função.The results of the tests performed showed, although unexpectedly, that the ligands (I) developed in the present invention are up to 20% more effective in binding efficiency than the ligands currently used for the same function.
Contrariamente ao que acontece com os ligantes (I) objeto da presente invenção verifica-se que a grande maioria das patentes atrás descritas, nomeadamente as patentes US 4,606,773; US 4,657,946; US 6,346,554 Bl; US 6,787,574 BI e US 2008/0277084 Al, pretendem resolver o problema da reduzida estabilidade das emulsões de ASA através da adição de um composto ou misturas de compostos que atuam como agentes emulsificantes ou estabilizantes das soluções ASA, não o substituindo na respetiva função especifica de reagir com os grupos OH do papel. Este tipo de abordagem além de estar na origem de um encarecimento do processo, implica ainda a utilização de compostos de origem petrolífera como o ASA, o que não acontece com os ligantes (I) objeto da presente invenção.Contrary to the binders (I) object of the present invention it is found that the vast majority of the above described patents, namely US 4,606,773; US 4,657,946; US 6,346,554 Bl; US 6,787,574 BI and US 2008/0277084 A1 are intended to address the problem of reduced stability of ASA emulsions by the addition of a compound or mixtures of compounds which act as emulsifying or stabilizing agents for ASA solutions and not to replace them in their specific function. react with the OH groups of the paper. This type of approach not only gives rise to a process increase, but also involves the use of compounds of petroleum origin such as ASA, which is not the case with the binders (I) object of the present invention.
A invenção descrita no pedido de patente europeia EP1743976 Al refere-se a um revestimento que, apesar de apresentar algum efeito ligante, se destina essencialmente ao revestimento superficial de papel, destinando-se portanto para uma aplicação diferente dos ligantes (I) objeto da presente invenção.The invention described in European patent application EP1743976 A1 relates to a coating which, despite having some binding effect, is essentially intended for the surface coating of paper and is therefore intended for a different application of the binders (I) object of the present invention. invention.
As resinas de base formaldeído utilizadas como ligantes na produção de não-tecidos, conforme descrito no pedido de patente US 2010/0209709 Al, além de serem provenientes de fontes não-renováveis, requerem o uso de vários aditivos que encarecem o processo produtivo, o que não se verifica aquando da utilização dos ligantes objeto da presente invenção.Formaldehyde based resins used as binders in the production of nonwovens, as described in US patent application 2010/0209709 Al, besides coming from non-renewable sources, require the use of various additives that make the production process more expensive, which does not occur when using the binders object of the present invention.
Os ligantes descritos na patente PT 2072578 destinam-se à mesma aplicação que os ligantes objeto da presente invenção. No entanto, apresentam uma estrutura de poliéster linear ou pouco ramificada, muito diferente das estruturas de polianidridos sintetizados. De notar que o ligante descrito na referida patente é produzido a partir do ácido itacónico que é uma matéria-prima menos abundante e, consequentemente, com um maior valor de mercado que as utilizadas na produção dos ligantes (I) objeto da presente invenção.The binders described in PT 2072578 are intended for the same application as the binders object of the present invention. However, they have a linear or unbranched polyester structure, very different from synthesized polyanhydride structures. It is to be noted that the binder described in said patent is produced from itaconic acid which is a less abundant raw material and therefore with a higher market value than those used in the production of the binder (I) object of the present invention.
Os ligantes (I) objeto da presente invenção, resolvem o problema da reduzida estabilidade das emulsões de ASA pois embora no que se refere à função especifica apresentem um comportamento semelhante a este, devido à sua diferente estrutura molecular, conduzem a emulsões aquosas mais estáveis, sem necessidade de recorrer à adição de estabilizantes ou emulsificantes .The binders (I) object of the present invention solve the problem of the reduced stability of ASA emulsions since, as far as their specific function is concerned, they behave similarly to this, due to their different molecular structure, they lead to more stable aqueous emulsions, no need to resort to the addition of stabilizers or emulsifiers.
Além disso, contrariamente ao ASA e aos outros ligantes desenvolvidos para a mesma aplicação, os ligantes objeto da presente invenção (I) são produzidos com cerca de 90% de matérias-primas de origem renovável, sendo uma das principais matérias-primas sub-produto das indústrias de pasta de celulose o que, dada a aplicação final dos ligantes, poderá ser muito vantajoso em termos industriais.In addition, unlike ASA and other binders developed for the same application, the binders object of the present invention (I) are produced with about 90% of raw materials of renewable origin, being one of the main raw materials by-product. pulp industries which, given the final application of the binders, could be very advantageous in industrial terms.
Descrição das figurasDescription of the figures
A Figura 1 representa as estruturas típicas constituintes do ASA, sendo RI e R2 cadeias alquílicas.Figure 1 represents typical ASA constituent structures, with R1 and R2 being alkyl chains.
A Figura 2 representa a es ligantes (I) da presente in\ correspondentes a:Figure 2 represents the ligands (I) of the present invention corresponding to:
oO
R3 = H ou R3 = OH ou R3 = C e trutura química genérica dos /enção, sendo R3, R4, R e R' oR3 = H or R3 = OH or R3 = C and generic chemical structure of the R3 = R3, R4, R and R 'are
- CH3 ou R3= O-c -CH3 - CH 3 or R 3 = Oc -CH 3
Em que:On what:
R = (CH2)4 CH3 R = (CH 2 ) 4 CH 3
R' = CH — CH (CH2)4 CH3 ou R1 —(CH2)4 CH3 R '= CH - CH (CH 2 ) 4 CH 3 or R 1 - (CH 2 ) 4 CH 3
E n representa o número de vezes que a fórmula geral (I) dos ligantes se repete. 0 valor de n é menor ou igual a 10, sendo preferencialmente de 1 ou 2.And n represents the number of times the general formula (I) of the binders repeats. The value of n is less than or equal to 10, preferably 1 or 2.
As Figuras 3, 4, 5 e 6 representam exemplos das estruturas químicas dos ligantes (I) da presente invenção, resultantes da ligação das várias estruturas existentes nos dimeros de “tall-oil por um grupo anidrido, sendo R e R' correspondentes a:Figures 3, 4, 5 and 6 represent examples of the chemical structures of the ligands (I) of the present invention resulting from the attachment of the various structures in the tall oil dimers by an anhydride group, where R and R 'correspond to:
R = (CH2)4-CH3 R = (CH 2 ) 4 -CH 3
R' = CH^=CH-(CH2)4-CH3 ou R' _ (CH2)4-CH3 R '= CH 2 = CH- (CH 2 ) 4 -CH 3 or R' _ (CH 2 ) 4 -CH 3
As Figuras 7 e 8 representam exemplos das estruturas químicas dos ligantes (I) da presente invenção, resultantes da ligação de uma molécula de dímero de tall-oil por dois grupos anidrido, sendo R e R' correspondentes a:Figures 7 and 8 illustrate chemical structures of the ligands (I) of the present invention resulting from the attachment of a tall oil dimer molecule by two anhydride groups, where R and R 'are:
R = (CH2)4-CH3 R = (CH 2 ) 4 -CH 3
R' = CH^=CH-(CH2)4-CH3 ou R' _ (CH2)4-CH3 R '= CH 2 = CH- (CH 2 ) 4 -CH 3 or R' _ (CH 2 ) 4 -CH 3
Para valores de n mais elevados, ou seja, para n entre 3 e 10, resultam estruturas análogas com maior peso molecular.Higher n values, i.e. n between 3 and 10, result in analogous structures with higher molecular weight.
A Figura 9 representa a montagem experimental usada na síntese dos ligantes, objeto da presente invenção.Figure 9 represents the experimental assembly used in the synthesis of binders, object of the present invention.
Descrição das realizaçõesDescription of achievements
Os ligantes (I) da presente invenção, anteriormente referidos, foram sintetizados usando “tall-oil, ácidos diméricos de tall-oil ou outros derivados, e o anidrido acético e teores de catalisador inferiores a 1% (m/m) e deThe aforementioned binders (I) of the present invention were synthesized using tall oil, tall oil dimeric acids or other derivatives, and acetic anhydride and catalyst contents of less than 1% (w / w) and
composto escolhido entre os seguintes: hidróxido de lítio, octoato de lítio, naftanato de lítio e paratoluenosulfonato de lítio e, como estabilizador, destinado a minimizar a degradação térmica e hidrolítica durante a armazenagem, um composto escolhido entre os seguintes: cloreto de benzoílo, cloreto de paratolueno sulfonilo, ácido fosfórico e hidrogenofosfatos.lithium hydroxide, lithium octoate, lithium naphthanate and lithium paratoluenesulfonate and, as a stabilizer, designed to minimize thermal and hydrolytic degradation during storage, a compound chosen from: benzoyl chloride, chloride paratoluene sulfonyl, phosphoric acid and hydrogen phosphates.
Os ligantes (I) objeto da presente invenção foram sintetizados sob agitação, a uma temperatura de reação entre os 120 e os 220°C e, preferencialmente, entre os 130 e os 200°C, sob atmosfera de azoto, e utilizando uma montagem laboratorial conforme o esquema ilustrado na Figura 9.The binders (I) object of the present invention were synthesized under agitation at a reaction temperature between 120 and 220 ° C and preferably between 130 and 200 ° C under a nitrogen atmosphere and using a laboratory assembly. according to the scheme shown in Figure 9.
A referida montagem experimental é composta por vários elementos: elevador (1), manta de aquecimento (2), reator de vidro (3), motor de agitação com haste (4), dedo de condensação (5), coluna de Vigreaux (6), termómetro para controlo da temperatura do vapor que vai sofrer condensação (7), adaptador de Dean-Stark (8), condensador (9), tubagem para entrada de azoto (10) e termómetro para controlo da temperatura da reação (11) . Durante a reação foi destilado ácido acético, o qual foi recolhido no adaptador de DeanStark (8) .Said experimental setup consists of several elements: elevator (1), heating blanket (2), glass reactor (3), stirring motor with rod (4), condensation finger (5), Vigreaux column (6 ), condensing steam temperature thermometer (7), Dean-Stark adapter (8), condenser (9), nitrogen inlet tubing (10) and reaction temperature control thermometer (11) . During the reaction, acetic acid was distilled, which was collected in the DeanStark adapter (8).
A evolução da reação foi controlada com base na quantidade de ácido acético destilado e nos valores ácido e hidróxilo do produto da reação. Estes dois parâmetros foram determinados por titulação.The evolution of the reaction was controlled based on the amount of distilled acetic acid and the acid and hydroxyl values of the reaction product. These two parameters were determined by titration.
Os ligantes (I) objeto da presente invenção apresentam, tal como o ASA, o grupo anidrido podendo, no entanto, dispor em cada molécula de não apenas um mas dois, três ou mais grupos anidrido, sendo também possível controlar o peso molecular durante o processo de produção.The binders (I) object of the present invention, like ASA, have the anhydride group but may have in each molecule not only one but two, three or more anhydride groups, and it is also possible to control the molecular weight during production process.
As várias estruturas moleculares típicas apresentadas pelos ligantes (I) objeto da presente invenção dependem das frações molares das principais matérias-primas usadas na síntese.The various typical molecular structures presented by the ligands (I) object of the present invention depend on the molar fractions of the main raw materials used in the synthesis.
Os ensaios de caracterização efetuados recorrendo aos processos habituais de cromatografia de permeação em gel (SEC/GPC) mostraram que os ligantes sintetizados são constituídos por uma mistura de oligómeros com peso molecular médio entre os 500 e os 10000 preferencialmente, entre os 500 e os 2000 g/mol.Characterization tests performed using standard gel permeation chromatography (SEC / GPC) procedures have shown that the synthesized binders consist of a mixture of oligomers with an average molecular weight of between 500 and 10,000, preferably between 500 and 2000. g / mol.
g/mol e,g / mol e,
Lisboa, 9 de Novembro de 2012Lisbon, November 9, 2012
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