PT103526A - Complexo heterotrimetálico de fe/cu/co, seu método preparativo e catalisador que compreende o mesmo complexo para a oxidação suave de cicloalcanos - Google Patents

Abstract

A INVENÇÃO REFERE-SE AO NOVO COMPLEXO DE FE/CU/CO DE FÓRMULA (I), AO MÉTODO DA SUA PREPARAÇÃO POR REACÇÃO NUM SÓ PASSO DE COBRE EM PÓ COM SAIS DE FE III E CO II E DIETANOLAMINA, E AO USO DAQUELE COMPLEXO COMO UM CATALISADOR (OU PRECURSOR) EFICIENTE E SELECTIVO NA OXIDAÇÃO PEROXIDATIVA DE CICLOALCANOS AOS ÁLCOOIS E CETONAS CÍCLICOS CORRESPONDENTES, COM ELEVADO RENDIMENTO TOTAL, EM CONDIÇÕES SUAVES, E EM SISTEMAS CONTENDO TAMBÉM UM OXIDANTE, UM SOLVENTE E UM ADITIVO ÁCIDO.

Description

Descrição

Complexo heterotrimetálico de Fe/Cu/Co, seu método preparativo e catalisador que compreende o mesmo complexo para a oxidação suave de cicloalcanos

Campo da invenção

Química de Coordenação, Química Inorgânica, Catálise e Química Orgânica

Antecedentes da invenção

No prosseguimento dos nossos estudos da oxidação de alcanos catalisada por sistemas de Fe111 ou Cu11, tl] temos vindo a procurar novos sistemas heterometálicos que possam actuar como catalisadores eficientes daquelas reacções em condições suaves. Outros estudos [2] mostraram que a interacção de várias espécies metálicas, na presença de ligandos próticos, constitui um modelo para a preparação de diversos complexos heterometálicos. A extensão deste tipo de estudos a sistemas de ferro, cobre e cobalto, com dietanolamina, conduziu à preparação de um composto de tipo heterotrimetálico de FeIII/Cu1I/Co111, sem precedentes, que é reportado nesta invenção. A escolha de ferro e cobre teve em consideração a relevância destes metais nos centros activos de várias oxidases, especialmente aquelas que oxidam alcanos, e.g. metano monooxigenases solúvel [3al e particulada l3bl (sMMO e pMMO, respectivamente). A presença de cobalto em oxidases é menos vulgar, mas são conhecidos compostos deste metal que actuam como catalisadores em oxidações industriais tal como a 1 oxidação do ciclohexano com naftenato de Co111 [4]. Esperava-se, no estudo presente, que da combinação de três metais em cada molécula de catalisador resultasse um efeito cooperativo (sinérgico) tal como observado e.g. na desidrogenase de CO com um centro activo de Fe/Cu/Ni. [5]

Este trabalho desenvolvido em colaboração entre os grupos do Prof. A.J.L. Pombeiro (Centro de Química Estrutural, Instituto Superior Técnico) e do Prof. V.N. Kokozay (Universidade Nacional Taras Shevchenko de Kiev, Ucrânia), no âmbito dos estudos de doutoramento dos Lic.os A.M. Kirillov e D.S. Nesterov, e pós-doutoramento do Dr. M.N. Kopylovich, em projectos financiados pelo programa POCI 2010 (subsidiado pelo FEDER) da Fundação para a Ciência e a Tecnologia (FCT), por uma Rede de Investigação Marie-Curie de Recursos Humanos e Mobilidade (projecto AQUACHEM) e pelo INTAS (projecto 03-51-4532).

Descrição da Invenção (a) Objectivos e vantagens

Os objectivos principais desta invenção consistem (i) na obtenção de uma via simples e directa para a preparação de um novo tipo de composto de coordenação heterotrimetálico de Fe/Cu/Co, em particular com o centro {Cu (μ-O) 2Co (μ-Ο) 2Fe (μ-Ο) }, e (ii) na sua aplicação num sistema catalisador activo na oxidação peroxidativa e selectiva de cicloalcanos, à temperatura e pressão ambientes, para produção dos álcoois e cetonas cíclicos correspondentes, com elevado rendimento.

Apesar de, nos últimos anos, se ter dirigido um esforço considerável no projecto e preparação de compostos de coordenação compreendendo três metais diferentes, [2,6] em geral as vias sintéticas conhecidas para espécies heterotrimetálicas estão limitadas a combinações específicas de metais, 2 apresentam baixos rendimentos, conduzem a produtos de pureza apenas moderada (devido e.g. à permuta dos metais), requerem matérias primas ou reagentes pouco usuais e dispendiosos, etc.

[9]

Assim, as principais vantagens desta invenção associadas ao objectivo (i) consistem na disponibilização de uma via sintética simples, num só "passo" e de baixo custo (baseada na associação por auto-agregação, de cobre em pó, sais de Fe111 e Co11, e dietanolamina), para a preparação do primeiro exemplo de um composto de coordenação heterotrimetálico inorgânico de Fe/Cu/Co. Outras vantagens incluem a simplicidade e a disponibilidade comercial dos reagentes, o uso de condições reaccionais suaves (50-60 °C) , fácil isolamento do produto, bom rendimento de síntese e pureza, sem necessidade do recurso a técnicas de gás inerte ou ao uso de reagentes de alta pureza (utilizaram-se reagentes de grau técnico), e o carácter favorável ao ambiente de todo o processo.

As principais vantagens desta invenção associadas ao objectivo (ii) consistem na obtenção, em condições suaves, de rendimentos elevados dos produtos orgânicos (até 45% com base nos cicloalcanos) e de alta selectividade (até 100%), usualmente acima dos de outros sistemas catalíticos para este tipo de processos. Estas e outras vantagens desta invenção serão mais notórias aquando da descrição comparativa da actividade catalítica, abaixo apresentada. A actividade catalítica notável do composto heterotrimetálico de Fe/Cu/Co a que se refere esta invenção está associada ao efeito sinérgico dos três metais e ao papel relevante do ferro.

Embora numerosos complexos de ferro com ligandos de tipo N,0, modelos da sMMO, tenham já sido sintetizados[3a'7,81 e aplicados181 à oxidação do ciclo-hexano, a sua actividade catalítica é normalmente modesta, com a excepção de um composto hexanuclear de Fe111, derivado do ácido p- 3 nitrobenzóico, que conduz a um rendimento total até ca. 30%. [8a] A maioria destes complexos-modelo é instável e cara, requer ligandos complexos e sínteses em vários "passos", e deste modo é improvável a sua aplicação prática. Estes aspectos contrastam com o caso da invenção actual que permite uma síntese simples do catalisador (I) por auto-agregação baseada no uso de reagentes baratos e comercialmente acessíveis.

Além disso, a actividade e a selectividade do catalisador (I) são superiores às dos previamente reportados para as oxidações do ciclo-hexano catalisadas por vários sistemas contendo Fe, t4b,8] Cu llb,cl ou Co. [4b,9] o complexo (I) exibe até uma actividade (baseada na massa) que é comparável ou mesmo superior às das monooxigenases solúvel e particulada. O sistema catalítico da invenção actual exibe ainda algunas vantagens [e.g. superiores conversão (45%) e selectividade (até 100%), inferior temperatura de operação (25 °C) ] em relação ao industrial da oxidação do ciclo-hexano por ar (4% de conversão, 85% de selectividade e temperaturas acima de 150 °C) . 141 No entanto, o uso, na invenção actual, de H202 aquoso, embora um oxidante "verde" que gera apenas H20 como produto secundário o que é ambientalmente benigno, não é tão favorável economicamente como o recurso ao ar no processo industrial.

Apesar de a oxidação do ciclo-hexano ser um processo de importância na indústria de larga escala e ter sido bastante estudado, tl,4'8'9] sobretudo devido ao uso dos produtos obtidos, i.e. ciclo-hexanona, ciclo-hexanol e ácido adípico para a produção do nylon, apenas escassos dados são conhecidos para a oxidação do ciclopentano, [la,10] a qual prossegue menos eficientemente, com um rendimento máximo publicado de ca. 19% recorrendo a um catalisador de hidróxido de ferro (III). [lâl Na invenção actual, o catalisador heterotrimetálico (I) permite atingir um rendimento global de ciclopentanol e ciclopentanona até 35% numa só partida, o que corresponde ao sistema 4 catalítico mais activo reportado até à data para a oxidação do ciclopentano em condições suaves. 0 interesse na síntese do ciclopentanol e da ciclopentanona deve-se às suas aplicações na preparação de perfumes, ácidos dicarboxílicos, corantes e composições herbicidas líquidas. [4al

Para além do significado da catálise acima referida, o interesse do composto heterotrimetálico (I) que diz respeito a esta invenção pode potencialmente ser alargado a outras áreas de aplicações avançadas típicas de complexos heterometálicos. Com efeito, estes representam uma importante classe de materiais com significado e.g. em sorção, óptica, condutividade, magnetismo molecular, catálise heterogénea e modelação de sistemas biológicos. [6'11] Além disso, uma variedade de técnicas, e.g. de tecnologia sol-gel, deposição de vapor químico metalo-orgànico (MOCVD) e decomposição metalo-orgânica (MOD), envolve a aplicação de complexos metálicos heteronucleares na obtenção de novos materiais óxidos ou cerâmicos com distribuição metálica ao nível molecular. (b) Características inovadoras A invenção diz respeito (i) ao primeiro complexo inorgânico heterotrimetálico de Fe/Cu/Co, (ii) ao seu método preparativo baseado na reacção, num só "passo", de cobre em pó com sais simples de Fe111 e de Co11 e dietanolamina, e (iii) ao uso do mesmo composto como um material catalítico, eficiente e selectivo, na oxidação peroxidativa de cicloalcanos para produzir os álcoois e cetonas cíclicos correspondentes, com elevado rendimento global, em condições suaves, e em sistemas contendo também um oxidante, um solvente e um aditivo ácido.

Embora sejam conhecidos muitos catalisadores heterogéneos heterometálicos em diversos processos industriais, í4a,llbl catalisadores homogéneos polimetálicos e, em particular, heteronucleares, são bastante raros e em geral baseiam-se em polioxometalatos. [4b'121 isto contrasta com o domínio bem 5 desenvolvido de complexos homometálicos inspirados em sistemas biológicos, nomeadamente com o centro Μ2(μ-0)2 (M = Fe,Cu,Co), que mimetizam as funções de várias enzimas. m Em particular, apesar de serem conhecidos estudos de síntese de complexos heterobimetálicos de Fe/Cu, Fe/Co ou Cu/Co, [13] e, em menor extensão, de compostos heterotrimetálicos em que pelo menos dois metais são escolhidos da tríade Fe, Cu ou Co (e.g., Fe/Cu, Ni, [2b'6b'cl Fe/Co/Ni, [6a) Cu/Co/Ni, [2b,6b] Cu/Co/Zn [2a]) , não havia ainda, até à actual invenção, qualquer exemplo de um composto de coordenação inorgânico com esses três metais. Era apenas conhecido [14] um só exemplo de um composto policarbonílico organometálico e com uma fórmula bem diferente da do nosso composto (I), i.e. [Fe2CuCo (μ3-Ξ) (CO) 8 (PPh3) 2] ·

Assim, uma das características inovadoras importante da invenção actual é o próprio composto (I) o qual, para além de ser novo, representa o primeiro composto de coordenação inorgânico heterotrimetálico de Fe/Cu/Co. A novidade do método sintético aplicado na preparação do composto (I) consiste na auto-agregação de "blocos de construção" gerados pela combinação de Cu zerovalente com sais metálicos (de Fe e Co) e um aminoálcool num solvente orgânico e na presença de dioxigénio. Este oxida gradualmente o Cu° em pó a espécies de Cun+ que reagem com um ligando apropriado o que conduz à libertação do "bloco de construção" de Cu o qual então se auto-agrega com os centros de Fe e Co presentes na mesma mistura reaccional. 0 uso de pelo menos um metal no estado zerovalente leva directamente à formação de um meio alcalino, favorece um modo de coordenação em ponte de um ligando aminoálcool e promove a formação de uma ponte entre metais.

Além disso, antes da investigação actual, a maioria das espécies heterodi- e trimetálicas foi sintetizada para estudos magnéticos, [2b,6] enquanto que as propriedades catalíticas destes materiais permanecem em geral pouco investigadas e 6 estão completamente inexploradas no domínio da funcionalização de alcanos.

Assim, uma outra característica inovadora desta invenção consiste na aplicação do complexo (I) como um catalisador (ou seu precursor) eficiente para a oxidação peroxidativa de cicloalcanos (i.e. cyclo-hexano e ciclopentano) aos álcoois e cetonas cíclicos correspondentes. Embora esta reacção, em particular a oxidação do ciclo-hexano, seja conhecida [1,4bl utilizando uma variedade de materiais catalisadores (e.g. complexos metálicos, sais, óxidos, heteropoliácidos, etc.), a aplicação de qualquer composto heterotrimetálico de Fe/Cu/Co não era conhecida antes de esta invenção. Além disso, o sistema catalítico aplicado na invenção presente apresenta vários melhoramentos e vantagens que são abaixo descritos em detalhe. (c) Descrição técnica A invenção refere-se ao primeiro complexo trimetálico de Fe/Cu/Co, à sua síntese e ao seu uso como catalisador para a oxidação peroxidativa de cicloalcanos em condições suaves. A sua fórmula, como o complexo hexanuclear [FeCuCo{ HN (CH2CH2O) 2)3 (NCS) 2 (MeOH) ] 2 (I)/ foi estabelecida por difracção de raios-X de cristal simples, e a sua síntese caracteriza-se por uma reacção de auto-agregação ao ar de cobre em pó, cloreto de ferro(III), tiocianato de cobalto(II) e dietanolamina em solução metanólica a 50-60 °C. A invenção também se refere ao uso do novo composto (I) como catalisador (ou seu precursor) para a oxidação peroxidativa de cicloalcanos (viz. ciclopentano e ciclo-hexano) com produção dos álcoois cíclicos correspondentes (i.e. ciclopentanol e ciclo-hexanol, respectivamente) como os produtos principais, e das respectivas cetonas cíclicas (i.e. ciclopentanona e ciclo-hexanona) , em menores quantidades, através da reacção de uma mistura que inclui pelo menos um 7 desses cicloalcanos, o complexo (I) , peróxido de hidrogénio aquoso, acetonitrilo e ácido nítrico, tipicamente à temperatura ambiente e à pressão atmosférica.

Em seguida descrevem-se o método sintético, a síntese detalhada e o modo de isolamento, bem como dados analíticos seleccioandos para o composto (I) e ensaios típicos de actividade catalítica. I - Síntese e caracterização do cooplexo heterotrimetálico (I) 0 método sintético geral baseia-se na auto-agregação de blocos, gerados in situ, com formação de materiais cristalinos segundo o esquema reaccional seguinte:

Ml° + M2n+Xm + M3n+Ym + HL -» {M1M2M3} (ao ar), em que Ml° é um metal zerovalente (primeiro metal) , M2n+Xm e M3n+Ym são sais de um segundo (M2) e terceiro (M3) metais, e HL é um aminoálcool. Esta metodologia elimina os usuais passos distintos de formação de blocos de construção, dado que um bloco metálico é formado por oxidação de um metal zerovalente por O2 e por reacção com um ligando apropriado, após o que se agrega a outros centros metálicos presentes na mistura reaccional. 0 uso de pelo menos um metal no estado zerovalente gera um meio alcalino (sem necessidade de reagentes adicionais) (reacção 1) e promove o modo de coordenação em ponte de grupos hidróxilos (do aminoálcool HL) em resultado da sua desprotonação.

Esta reacção favorece a formação de pontes de metal-metal e aumenta a probabilidade de formação de espécies multinucleares em comparação com o uso de apenas sais metálicos.

Ml° + nROH + 4 02 - Mln+ + nRO~~ + 4 H20 4 2 8 (1) Síntese de (I) uma mistura de cobre em pó (0,16 g, 2,5 mmol) , Co (NCS) 2 · 2H20 (0,53 g, 2,5 mmol), FeCl3.6H20 (0,68 g, 2,5 mmol), MeOH (30 mL) e dietanolamina (2 mL) foi aquecida a 50-60 °C, com agitação magnética, ao ar, até completa dissolução do cobre (1 hora). A solução resultante foi filtrada e, após sucessivas adições de Pi10H, formaram-se cristais de côr verde escura de [FeCuCo{HN (CH2CH20) 2}3 (NCS) 2 (MeOH) ] 2.5MeOH.H20 (I') adequados para análise por difracção de raios-X (ver abaixo).

Estes cristais foram separados por filtração e lavados com MeOH. São sensíveis à perda de metanol de cristalização, absorvendo humidade do ar com formação de (I) com 3,2H20 de cristalização (P.M. = 1329,5), embora a quantidade de água possa variar lígeiramente em diferentes amostras. Rendimento: 0,80 g, 48% (baseado no cobre). O composto (I) foi caracterizado por espectroscopias de IV e RPE, análises elementar e térmica diferencial, medidas da susceptibilidade magnética e [para o compsoto idêntico (I') com 5Me0H.lH20 de cristalização em vez de 3,2H20] por difracção de raios-X em cristal único.

Dados analíticos seleccionados:

Composto (I) : Anal. calcd para C3oH68.4*Oo2Cu2Fe2NioOi7.2S4: Cu, 9.56; Co, 8.87; Fe, 8.40; C, 27.10; H, 5.19; N, 10.53. Found:

Cu, 9.2; Co, 9.0; Fe , 8.5; C, 26.89; H, 5.09; N, 10.78. IR (KBr, cm'1) : 3450 s br v (H20+OH) , 3199 s br v (NH) , 2925 s vas (CH) , 2881 s vs(CH) , 2141 and 2071 vs v(CN), 1454 m δ (CH) , 1042 s v(CO), 879 and 814 w v(CS). 2 - Oxidação peroxidativa de cicloalcanos catalisada pelo cozoplexo (I)

Os testes típicos de actividade catalítica foram efectuados segundo o procedimento geral seguinte: A 0, 63-20,0 μιηοΐ (tipicamente 10,0 μτηοΐ) de complexo (I) (catalisador) contido num balão reaccional adicionaram-se 0,0- 9 9,0 mL (tipicamente 4,5 mL) MeCN, 0,0-0,6 mmol (tipicamente 0,2 mmol) HN03, 1,0 mmol de cicloalcano (ciclo-hexano ou ciclopentano) e 1,00-20,0 mmol (tipicamente 5,00 mmol) H202 (30% em água), segundo esta ordem. A mistura reaccional foi agitada durante 2-24 h à temperatura ambiente e à pressão atmosférica, após o que se adicionaram 90 pL de ciclo-heptanona (padrão interno), 4,00-13,0 ml (tipicamente 8,50 mL) de éter dietilico (para extrair o substrato e os produtos da mistura reaccional) e 1,0 g de PPh3 (para reduzir os organo-hidroperóxidos formados). A mistura resultante foi agitada durante 15 min. e, em seguida, analisou-se por cromatografia gasosa (GC) ou GC-MS uma amostra da fase orgânica. A análise por GC da fase aquosa revelou a presença de apenas vestígios (em quantiade inferior a 0,05 %) dos produtos de oxidação.

Os ensaios em branco efectuados para qualquer dos cicloalcanos, com diferentes quantidades de H202 e outros reagentes, confirmaram que nenhum dos produtos de oxidação dos alcanos se forma (ou apenas em quantidades vestigiárias, abaixo de 0,3%) na ausência do catalisador metálico.

Foram ensaiados os efeitos na actividade catalítica de vários factores (tais como as quantidades relativas de oxidante, catalisador, cicloalcano, acetonitrilo e ácido acético, e o tempo de reacção), de modo a optimizar o processo, e na Tabela 1 são listados alguns exemplos seleccionados. O rendimento total máximo (baseado no cicloalcano) de 45% ou 36% para a oxidação do ΟβΗι2 ou C5H10 foi obtido com uma razão molar de H202/catalisador de 500 ou 300 (Tabela 1, ensaios 4 ou 5, respectivamente) , para 6 h de tempo de reacção, após o que o rendimento baixa devido à sobreoxidação. No entanto, na oxidação do C6Hi2, os tempos de reacção mais curtos de 2 e 4 h conduzem já a elevados rendimentos globais 10 (34 e 43%; Tabela 1, ensaios 2 e 3, respectivamente) , o que apresenta interesse do ponto de vista económico. cicloalcanos

Tabela 1. Oxidação peroxidativa catalisada pelo complexo (I).[al

Cat. (I), H2O2 Η,Ο/MeCN

+ de

m= 1.2

Exemplo Alcano n(H202) / n(cat.) Tempo (h) Rendimento (%) Álcoo Cetona 1 [bl dos pr< Total ícl 1 c6h12 300 6 34, 2 3,1 37,4 2 C6Hi2 500 2 32,4 1,8 34,2 3 C6Hi2 500 4 Cn] ta, O 3,0 43,2 4 C6Hi2 500 6 41,1 3, 6 44,7 5 C5H10 300 6 O cn 5,1 35,7 6 C5H10 500 6 25,0 7,3 32,3 [al Exemplos seleccionados: catalisador (10 pmol), 30% H202 aquoso (3,00-5,00 mmol), cicloalcano (1,00 mmol), MeCN (4,5 mL) , HNO3 (0,20 mmol). [bl Moles de produto / 100 moles of cicloalcano. [c] Álcool + cetona; os valores de ΓΟΝ global (moles de produtos / mol de catalisador) são iguais ao rendimento total em %.

Atingiram-se valores de TON ("turnover number" ou número de ciclos catalíticos) até 100 moles de produtos por mole de catalisador, para uma razão molar de H202/catalisador de 4.000. A oxidação de qualquer dos cicloalcanos apresenta uma selectividade muito elevada em relação à formação de álcoois e cetonas cíclicos (possivelmente próxima de 100% para razões molares de peróxido/catalisador até 500), o que é evidenciado por análises de GC e GC-MS que não revelam a presença de quaisquer sub-produtos. 0 sistema também exibe uma elevada selectividade em relação aos álcoois (usualmente ca. 80-95% da quantidade total dos produtos), enquanto que as cetonas se 11 obtêm em baixos rendimentos. Detectaram-se também (usualmente com rendimentos de ca. 5-10%) hidroperóxidos de cicloalquilos como intermediários, cuja conversão nos produtos finais é promovida pelo catalisador (I). A quantidade de ácido nítrico, aditivo adicionado à mistura reaccional para promover a actividade do catalisador e impedir a decomposição do H202, tem um efeito importante. Os melhores resultados são obtidos para a razão molar de ácido/catalisador de 20. Na ausência de ácido, o catalisador pode exibir uma actividade de catalase significativa, i.e. catalisando a decomposição do H202 em 02 e H20. A actividade catalítica do composto (I) também depende da quantidade do solvente acetonitrilo, sendo de 55-85 a razão molar mais favorável de MeCN/cicloalcano. 12

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Lisboa, 16 de Outubro de 2006. 14

Claims (11)

1. Reivindicações 1. Complexo heterotrimetálico de Fe/Cu/Co caracterizado pela fórmula [FeCuCofHN (CH2CH2O) 2)3 (NCS) 2 (MeOH) ] 2 (I) com o centro {Cu(μ-O)2Co(μ-O)2Fe(μ-Ο)}.
2. 2. Método de preparação do composto de fórmula (I) de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela mistura de cobre em pó, um sal de ferro, um sal de cobalto e um aminoálcool, em solvente não aquoso, seguida de cristalização.
3. 3. Método de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo uso preferencial de cloreto de ferro(III) hexa-hidratado como sal de ferro, de tiocianato de cobalto(II) di-hidratado como sal de cobalto, de dietanolamina como aminoálcool, e de metanol como solvente não aquoso.
4. 4. Método de acordo com as reivindicações 2 e 3, caracterizado pelo recurso à temperatura preferencial na gama 50-60 °C, pelo uso de quantidades estequiométricas do cobre em pó e dos sais de ferro e de cobalto, e de um excesso do aminoálcool.
5. 5. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo uso do composto de fórmula (I) , como material catalítico (catalisador ou seu precursor) da oxidação de cicloalcanos. 1 τ I
6. 6. Método de acordo com as reivindicações 1 e 5, caracterizado pelo uso do material catalítico como tal, numa composição catalítica, ou após tratamento térmico.
7. 7. Método de acordo com as reivindicações 1, 5 e 6, caracterizado pelo uso do sistema catalítico na oxidação peroxidativa directa e em condições suaves de cicloalcanos com produção dos correspondentes álcoois e cetonas cíclicos, caracterizado pela mistura do material catalítico com o cicloalcano, o solvente, o oxidante e o aditivo ácido.
8. 8. Método de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo uso do sistema catalítico, em que o cicloalcano é o ciclopentano, o ciclo-hexano ou uma mistura de ambos.
9. 9. Método de acordo com as reivindicações 7 e 8, caracterizado pelo uso do sistema catalítico, em que o solvente é preferencialmente acetonitrilo ou uma mistura deste com outro solvente orgânico ou água, o oxidante é preferencialmente o peróxido de hidrogénio (tipicamente em solução aquosa a 30% ou com outra concentração) ou outro peróxido, e o aditivo ácido é preferencialmente o ácido nítrico (razão molar preferencial de ácido/catalisador de 20:1) ou outro ácido mineral ou carboxílico.
10. 10. Método de acordo com as reivindicações 7, 8 e 9, caracterizado pelo uso do sistema catalítico em que as condições reaccionais suaves preferenciais são a pressão atmosférica e a temperatura ambiente (25 °C) ou superior até 80 °C.
11. 11. Método de acordo com as reivindicações 7, 8, 9 e 10, caracterizado pelo uso do sistema catalítico, em que o material catalítico e os outros reagentes são reciclados. Lisboa, 16 de Novembro de 2006. 2