PT103198B - Processo para reduzir a carga contaminante de estrume - Google Patents

Processo para reduzir a carga contaminante de estrume Download PDF

Info

Publication number
PT103198B
PT103198B PT103198A PT10319804A PT103198B PT 103198 B PT103198 B PT 103198B PT 103198 A PT103198 A PT 103198A PT 10319804 A PT10319804 A PT 10319804A PT 103198 B PT103198 B PT 103198B
Authority
PT
Portugal
Prior art keywords
manure
biodigestion
distillation
ammonia
solid matter
Prior art date
Application number
PT103198A
Other languages
English (en)
Other versions
PT103198A (pt
Inventor
Jeronimo Angulo Aramburu
Original Assignee
Sener Grupo De Ingenieria Sa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sener Grupo De Ingenieria Sa filed Critical Sener Grupo De Ingenieria Sa
Publication of PT103198A publication Critical patent/PT103198A/pt
Publication of PT103198B publication Critical patent/PT103198B/pt

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C05FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05FORGANIC FERTILISERS NOT COVERED BY SUBCLASSES C05B, C05C, e.g. FERTILISERS FROM WASTE OR REFUSE
    • C05F3/00Fertilisers from human or animal excrements, e.g. manure
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C05FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05FORGANIC FERTILISERS NOT COVERED BY SUBCLASSES C05B, C05C, e.g. FERTILISERS FROM WASTE OR REFUSE
    • C05F17/00Preparation of fertilisers characterised by biological or biochemical treatment steps, e.g. composting or fermentation
    • C05F17/40Treatment of liquids or slurries
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02ATECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A40/00Adaptation technologies in agriculture, forestry, livestock or agroalimentary production
    • Y02A40/10Adaptation technologies in agriculture, forestry, livestock or agroalimentary production in agriculture
    • Y02A40/20Fertilizers of biological origin, e.g. guano or fertilizers made from animal corpses
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/30Fuel from waste, e.g. synthetic alcohol or diesel
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10Process efficiency
    • Y02P20/129Energy recovery, e.g. by cogeneration, H2recovery or pressure recovery turbines
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/141Feedstock
    • Y02P20/145Feedstock the feedstock being materials of biological origin
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02WCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00Technologies for solid waste management
    • Y02W30/40Bio-organic fraction processing; Production of fertilisers from the organic fraction of waste or refuse

Abstract

A PRESENTE INVENÇÃO REFERE-SE A UM PROCESSO PARA REDUZIR A CARGA CONTAMINANTE DO ESTRUME, COMPREENDENDO AS ETAPAS DE: (A) BIODIGESTÃO ANAERÓBIA DO ESTRUME; (B) SEPARAÇÃO DA MATÉRIA SÓLIDA DO ESTRUME BIODIGERIDO OBTIDO NA ETAPA (A); E (C) DESTILAÇÃO DO ESTRUME LÍQUIDO CLARIFICADO OBTIDO NA ETAPA (B), PARA OBTER UM ESTRUME LÍQUIDO FINAL COM MENOR CARGA CONTAMINANTE; UTILIZANDO O BIOGÁS PRODUZIDO NA BIODIGESTÃO DA ETAPA (A) NUMA UNIDADE DE CO-GERAÇÃO PARA ABASTECER AS NECESSIDADES ENERGÉTICAS TÉRMICAS E ELÉCTRICAS DE TODAS AS ETAPAS E DA PRÓPRIA CO-GERAÇÃO. IGUALMENTE, A INVENÇÃO REFERE-SE A UM PROCESSO PARA REDUZIR A CARGA CONTAMINANTE DO ESTRUME QUE INTEGRA O PROCESSO ANTERIOR NUM PROCESSO DE EVAPORAÇÃO E SECAGEM, UTILIZANDO-SE O REFERIDO BIOGÁS NUMA UNIDADE DE CO-GERAÇÃO, COMPLEMENTADO COM UM COMBUSTÍVEL FÓSSIL PARA ABASTECER AS NECESSIDADES ENERGÉTICAS DE TODAS AS ETAPAS E DA PRÓPRIA CO-GERAÇÃO.

Description

A invenção relaciona-se, em geral, com o tratamento de estrume. Mais concretamente, a invenção refere-se a um processo, para reduzir a carga contaminante do estrume mediante biodigestão e destilação.
Tradicionalmente, os residuos das explorações pecuárias, particularmente o estrume de gado porcino e vacum, têm vindo a ser .utilizados como fertilizantes pelo seu conteúdo em matéria orgânica, azoto, fósforo, potássio e outros elementos nutrientes para as culturas vegetais.
Contudo, a criação intensiva de gado em estábulo, que permitiu reduzir os custos da produção animal, trouxe consigo a acumulação do estrume gerado em determinadas zonas geográficas, superando os limites que os terrenos contíguos podem absorver, dando lugar a que surjam consequências indesejáveis tais como a contaminação das aguas superficiais e subterrâneas e a nitrificação e salinização do solo. Nesta situação, o estrume converte-se num material excedentário gue há que gerir como um residuo.
transporte do estrume excedentário, que normalmente contém mais de 90% de água, para zonas geográficas onde não exista criação animal intensiva, para aplicação como fertilizante não resulta económico pelo que se tentaram diversos processos para tratar o estrume, transformando-o em água depurada que possa ser re-utilizada ou vertida num abastecimento público ou para reduzir os elementos que contêm o estrume e que provocam incómodos (odores) ou são prejudiciais para os terrenos e as aguas (azoto e fósforo), se estiverem destinados a rega ou fertilização.
A depuração do estrume para obter uma água que possa ser re-utilizada ou vertida num abastecimento público, pode ser levada a cabo mediante uma combinação de tratamentos físico-químicos e biológicos aeróbios e anóxicos, tal como estão descritos nas patentes ES 2151389 (ROS ROCA S.A.) e WO 97/47561 (Biospecif Systems S.L.). Também se descreveram piweesíMS de separação de sólidos e destilação de voláteis (amoníaco, CO2, etc.), tratando o resíduo com óxido de cálcio e carbonatando-o para separar um precipitado e uma água límpida (J. Kristoufek US 4710300). Contudo, estes processos são complicados e caros e dificilmente conduzem a uma água que satisfaça todos os requisitos para ser despejada num abastecimento público.
Outros processos baseiam-se na concentração da matéria sólida do estrume por evaporação da água e secagem do concentrado, obtendo um material fertilizante sólido, transportável e aplicável no campo noutro momento e lugar, onde não haja excedentes de estrumes. Estes processos são muito caros pois é necessária uma grande quantidade de energia para a evaporação e secagem e, normalmente, a água evaporada arrasta os ácidos gordos voláteis e o amoníaco fazendo com que se produzam emissões gasosas (ou líquidas, se a água evaporada se condensar).
Para evitar esses inconvenientes desenvolveram-se processos que utilizam energia de co-geração para reduzir o custo da operação (EP 0805130, SICOGESA EXPLOTACIÓN S.A.; e EP 1138185, Universidade de Santiago de Compostela). O processo descrito na · patente espanhola ES 2157779 (Servicios de Gestión Tecnológica S.A.), combina uma digestão anaeróbia, seguida de centrifugação, neutralização com ácido, evaporação e secagem, com um sistema de cogeração, de forma a obter-se um produto fertilizante estável, armazenável e transportável numa água destilada e condensada com um teor em amoníaco muito baixo e nos ácidos orgânicos voláteis responsáveis pelo odor, o que permite a sua re-utilização ou despejo.
Também se conceberam processos mais simples, que não requerem energia para a evaporação da água, tais como a esterilização do estrume seguida pela precipitação do azoto amoniacal em forma de estruvite (fosfato de amónio magnesiano), que se separa por sedimentação ou filtração (EP 1041058, ROS ROCA S.A.); ou então, passando ar quente através do estrume esterilizado que arrasta o amoníaco (EP 1041057, ROS ROCA S.A.). Estes processos, concebidos para reduzir o conteúdo em azoto do estrume, não conseguem eliminar os ácidos voláteis orgânicos pelo que passa a haver no ar emissões odoríferas do estrume tratado, do arrasto do amoníaco ou das soluções de sais amoniacais obtidas. Tão pouco reduzem o teor em fósforo do estrume.
Assim sendo, .continua a existir no estado da técnica a necessidade de optimizar o tratamento do estrume em zonas excedentárias, mediante um processo simplificado e de custo moderado que reduza o teor em azoto, fósforo e ácidos orgânicos voláteis do estrume e que, por sua vez, optimize a recuperação dos nutrientes separados assim como o aproveitamento da energia.
Portanto, a presente invenção tem por objecto proporcionar um novo processo simples para reduzir a carga contaminante de azoto do estrume de forma que o estrume depurado possa ser utilizado como água de rega em zonas próximas das explorações, sem chegar a saturar a capacidade do terreno.
- 5 É ainda um objecto da presente invenção reduzir também, facultativamente, o teor em fosfatos naqueles casos em que os terrenos ou as águas superficiais e subterrâneas correm o risco de ultrapassar (ou já ultrapassaram) os limites máximos de teor em fósforo.
A invenção tem também por objecto reduzir os maus cheiros do estrume, eliminando em particular os odores caracteristicos dos excrementos, provocados pela presença de ácidos orgânicos de mais de três átomos de carbono (ácidos propiónico, butirico, isobutirico, etc.), evitando assim os inconvenientes e incómodos que produzem nos núcleos habitados próximos das zonas agrícolas onde se aplica o estrume.
A invenção tem também por objecto o autoabastecimento energético, já que toda a energia necessária nos diferentes equipamentos das instalações é abastecida por meio de uma unidade de co-geração que produz energia eléctrica e térmica a partir do biogás gerado na etapa de biodigestão anaeróbia.
Por último, a invenção tem também por objecto optimizar a recuperação dos nutrientes separados do estrume, bem como 'o aproveitamento da energia; particularmente, integrando o processo da presente invenção com um tratamento de evaporação e secagem com co-geração do tipo dos que se encontram descritos no estado da técnica. Deste modo, consegue-se optimizar o tratamento do estrume referido estrume
.. É ·:·.· em zonas excedentárias ao tratar o excedentário, depois de o submeter aos processos de biodigestão e separação do processo da presente invenção, por meio de um processo de destilação segundo a invenção para reduzir substancialmente a carga contaminante, e a um processo drástico de secagem segundo a técnica destinada a eliminar praticamente 100% dos contaminantes.
DESCRICÃO PQFKENGRIZADA DA INVENÇÃO
A presente invenção proporciona um processo para reduzir a carga contaminante do estrume caracterizado pelo facto de compreender as seguintes etapas:
(a) biodigestão anaeróbia do estrume;
(b) separação da matéria sólida do estrume biodigerida obtida na etapa (a); e (c) destilação do estrume líquido clarificado obtido na etapa (b) , para obter um estrume líquido final com menor carga contaminante;
e porque o biogás produzido na biodigestão da etapa (a) se utiliza numa unidade 'de co-geração para abastecer as necessidades energéticas térmicas e eléctricas de todas as etapas e da própria co-geração.
Assim sendo, o processo da invenção caracterizase essencialmente pelo facto de o estrume ser submetido a uma biodigestão anaeróbia, a uma separação da parte sólida e a uma destilação do amoníaco contido no estrume digerido, e de a energia do biogás gerada na biodigestão anaeróbia ser utilizada para abastecer as necessidades energéticas de todo o processo.
referido processo pode realizar-se de modo contínuo ou em modo descontínuo, preferivelmente de modo contínuo.
A biodigestão anaeróbia reduz geralmente o teor em ácidos orgânicos voláteis de três ou mais átomos de carbono desde valores da ordem de 10.000 ppm até menos de 50 ppm, ou seja, até níveis de concentração próximos do limiar de detenção do odor. Do mesmo modo, a biodigestão converte o azoto orgânico em azoto amoniacal em percentagens elevadas, geralmente superiores a 70%. Dado que o conteúdo em azoto amoniacal costuma ser de 75% do azoto total no estrume, 'a biodigestão consegue que mais de 90% do azoto se mantenha em forma amoniacal, ou seja, numa forma tal que seja separável pela destilação posterior que caracteriza a presente invenção.
Do mesmo modo, a biodigestão transforma a matéria orgânica volátil em biogás, que é uma mistura de metano e anidrido carbónico, com uma riqueza em metano geralmente da ordem dos 60-70% em volume, o que permite dispor de um recurso energético para abastecer as necessidades do processo. 0 biogás gerado na biodigestão em quantidades geralmente compreendidas entre 10 e 25 fc3 por m3 de estrume utiliza-se para gerar a energia térmica e eléctrica necessárias no processo de tratamento de estrume da presente invenção.
Num modelo de realização particular da invenção, a unidade de co-geração que utiliza o biogás produzido na biodigestão da etapa (a) compreende pelo menos um motor a gás, ou uma turbina a gás, acoplado a um gerador eléctrico.
Num modelo de realização preferido, o biogás produzido na etapa (a) é utilizado na referida unidade de co-geração como combustível complementado com um combustível fóssil tal como gás natural.
Assim, o biogás produzido na etapa (a) é utilizado como combustível, facultativamente complementado com um combustível fóssil tal como gás natural, numa unidade de co-geração q e produz electricidade e calor para abastecer as necessidades eléctricas e térmicas da biodigestão da etapa (a) da separação da etapa (b), da destilação da etapa (c) e da própria co-geração.
Tal como já comentámos, a unidade de co-geração pode ser uma turbina ou um motor a gás acoplado a um gerador eléctrico. No caso da turbina a gás, aproveita-se o calor dos fumos. No caso de um motor a gás, além do calor dos fumos também se aproveita a energia térmica da água de
- 9 refrigeração do motor.'Em ambos os casos recupera-se a energia calorífera em forma de vapor, agua quente ou outro fluido termo-portador.
Como é sabido, a biodigestão pode realizar-se em condições mesofílicas (cerca de 37(C) ou termofílicas (cerca de 55 °(C), sendo os tempos de retenção das biodigestões de cerca de 20 dias no primeiro caso e 15 dias no segundo. Ambas as modalidades são aplicáveis no caso da presente invenção.
Assim sendo, num modelo de realização preferido do processo da invenção, a biodigestão anaeróbia da etapa (a) é realizada em condições mesofílicas, preferivelmente a temperaturas compreendidas entre 30 e 45°C e com tempos de retenção entre 10 e 30 dias.
Noutro modelo de realização preferido, a biodigestão anaeróbia da etapa (a) é realizada em condições termofílicas, preferivelmente entre 45 e 65 °C e com tempos de retenção entre 8 e 20 dias.
A biodigestão do estrume transcorre de forma más estável, produzindo-se, além disso, mais quantidade de biogás se o estrume se misturar com outros resíduos que aumentam a relação C/N e a matéria orgânica digerível do estrume. Assim, por exemplo, resulta favorável misturar estrume de porco e de vaca ou acrescentar ao estrume lamas de depuração, resíduos de matadouro, dejectos de aviários
40(frango, codorniz, etc.), resíduos da indústria alimentar, etc. Com a presente invenção, a adição de quantidades destes produtos entre 0,5 e 10% em peso pode aumentar em até 50% a quantidade gerada de biogás.
Portanto, num modelo de realização particular do processo da invenção, a biodigestão anaeróbia da etapa (a) é uma co-digestão do estrume com outros resíduos da industria agro-pecuária, alimentar ou de tratamento de águas, tais como resíduos de matadouros, do fabrico de óleos vegetais, açúcar e cerveja, de outras explorações pecuárias diferentes da porcina, da produção de produtos lácteos, frutas, verduras, peixe, etc., em quantidades geralmente compreendidas entre 0,5 e 30% em peso.
A separação dos sólidos do estrume pode realizarse antes da biodigestão, depois da biodigestão ou depois da destilação. Geralmente resulta favorável separar os sólidos depois da biodigestão anaeróbia e antes da destilação. Desta forma, toda a matéria insolúvel do estrume e a solução que acompanha o sólido na lama são também submetidas às transformações da biodigestão (solubilização, eliminação de odores, conversão do azoto orgânico em azoto amoniacal, etc.) tanto que, ao separar a matéria sólida antes da destilação se evita que os equipamentos de destilação se sujem ou retenham depósitos.
Assim sendo, num modelo de realização particular do processo da invenção, o referido processo compreende,
antes da etapa (a), uma etapa adicional de separação da
matéria desbaste sólida mediante filtração, centrifugação do estrume. ou
Noutro modelo de realização particular, a
separação da matéria sólida é efectuada depois da
biodigestão da etapa (a) e antes da destilação da etapa (c); preferivelmente mediante centrifugação do estrume biodigerido. Assim, mediante centrifugação, separa-se um bolo que geralmente representa 10-15% em peso do estrume inicial, com um teor em matéria sólida geralmente compreendido entre 20 e 30% em peso. Contudo, neste bolo, gue pode ser seco ou transformado em composto para utilização como fertilizante, separam-se geralmente 60-70% dos fosfatos contidos no· estrume inicial.
A destilação (c) do estrume líguido clarificado obtido na etapa (b), realiza-se de forma a recolher-se como destilado uma peguena porção do produto, geralmente entre 2 e 10% em peso do estrume inicial alimentado. No referido destilado, gue tipicamente é uma solução com 5-20% de amoníaco em peso, retém-se uma elevada proporção do amoníaco do estrume digerido em forma carbonatada, geralmente mais de 95%, o gue representa mais de 90% do azoto total que o estrume continha inicialmente.
Portanto, num modelo de realização particular do processo da invenção, a destilação da etapa (c) realiza-se num equipamento de vaporização ou destilação de forma a destilar uma pequena fracção do estrume, geralmente compreendida entre 2 e 10% em peso, na qual se recolhe a maior parte do azoto do estrume na forma de solução aquosa carbonatada amoniacal. Por outro lado, se se adicionar um ácido, tal como, por exemplo, sulfúrico, nítrico ou clorídrico durante a condensação da água e do amoníaco ou como líquido de lavagem dos incondensáveis, recolhe-se o azoto do estrume em forma de solução aquosa do sal amoniacal do ácido correspondente.
De acordo com outra modalidade do processo, o estrume líquido clarificado obtido na etapa (b) pode ser tratado com um hidróxido alcalino ou alcalino-terroso (por exemplo com 2-4% de hidróxido de sódio) antes da destilação da etapa (c), o que permite obter o amoníaco destilado em forma de dissolução de hidróxido de amónio (tipicamente com 10-20% de teor em amoníaco em peso), em vez de se obter uma solução amoniacal carbonatada, tal como se descreveu anteriormente.
Por conseguinte, num modelo de realização particular do processo da invenção, antes da destilação da etapa (c) adiciona-se uma base que pode ser um hidróxido alcalino ou alcalino-terroso, em quantidades geralmente compreendidas entre 0,1 e 1,0 de estrume digerido.
A solução amoniacal obtida na destilação, bem como o bolo contendo os fosfatos produzida na separação da matéria sólida (que representa geralmente menos de 15% em peso do estrume inicial), podem ser utilizadas pelos fabricantes de fertilizantes, como matérias primas, ou em compostagem, para serem utilizadas em zonas agrícolas não saturadas por estes nutrientes.
Ou seja, o processo da presente invenção permite reduzir o teor em azoto do estrume em mais de 90% e, facultativamente, os fosfatos em mais de 60%, tal como anteriormente fizemos notar, tanto que o estrume líquido final obtido com menor carga contaminante, ao ser utilizado como água de rega ou fertilizante líquido diluído, emite níveis de odor substancialmente mais baixos do que o estrume inicial, tendo desaparecido o característico odor de excremento.
Outra modalidade da invenção consiste em integrar o processo simples anteriormente descrito para reduzir os contaminantes do estrume, com um processo do tipo evaporação e secagem com co-geração, tal como o que está descrito na patente espanhola ES 2157779, de modo que:
as energias térmica e eléctrica necessárias para o processo integrado da invenção são obtidas a partir de uma unidade de co-geração em que se utiliza o biogás gerado na biodigestão da etapa (a) complementado por um combustível fóssil;
a solução amoniacal obtida na destilação da etapa (c) é adicionada ao estrume líquido clarificado,
14' antes de proceder à sua neutralização, concentração e secagem;
a matéria sólida separada na separação da etapa (b) é adicionada ao concentrado a secar;
são obtidos, além de um estrume líquido final com menor carga contaminante para ser usado como água de rega ou como fertilizante líquido diluído, uma água de processo ou de rega praticamente sem contaminantes, bem como um fertilizante sólido.
Com esta modalidade é possível optimizar o tratamento de estrume em zonas excedentárias, tratando a estrume excedentário de forma integrada mediante processos drásticos de secagem, que eliminam 100% dos contaminantes do estrume excedentário, e o processo da presente invenção, que reduz a carga fertilizante. Mediante esta integração, é possível juntar mais de estrume ao terreno e evitar o incómodo dos odores desagradáveis.
Portanto, num modelo de realização particular, o processo da invenção caracteriza-se pelo facto de a seguir à etapa de biodigestão (a) e à etapa de separação da matéria sólida (b) uma porção do estrume líquido clarificado obtido na etapa (b) ser submetido a um processo de secagem que compreende as seguintes etapas:
-1.5- (d) fixação do amoníaco contido na referida porção do estrume líquido clarificado por acidificação, preferivelmente com ácido sulfúrico a um pH compreendido entre 2 e 7;
(e) concentração do estrume líquido clarificado e acidificado da etapa (d) , obtendo-se um xarope contendo preferivelmente entre 10 e 30% do seu peso em matéria sólida; e (f) secagem do xarope obtido na etapa (e) até se obter um pó com humidade geralmente compreendida entre 1 e 20% em peso.
Num modelo de realização particular, tal como atrás se descreveu, o referido processo caracteriza-se pelo facto de o biogás produzido na etapa (a) se utilizar como combustível numa unidade de co-geração complementado com um combustível fóssil tal como gás natural para abastecer as necessidades energéticas térmicas e eléctricas de todas as etapas e da própria co-geração.
Assim, o biogás produzido na etapa (a) utiliza-se como combustível complementado com um combustível fóssil, tal como gás natural, numa unidade de co-geração que produz electricidade e calor para abastecer as necessidades térmicas da biodigestão da etapa (a), da destilação da etapa (c), da concentração da etapa (e) e da secagem da etapa (f), por exemplo. ,
Noutro modelo de realizaçao particular, o referido processo caracteriza-se pelo facto de a solução amoniacal obtida a seguir à etapa de destilação (c) ser adicionada à outra porção do estrume liquido clarificado antes da etapa (d) de fixação do amoníaco; e pelo facto de a matéria sólida separada na etapa (b) se adicionar ao xarope obtido na etapa (e) antes da etapa (f) de secagem.
Por último, noutro modelo de realização particular, o referido processo caracteriza-se pelo facto de o pó obtido na etapa (f) ser aglomerado para facilitar o seu manuseamento e aplicação por processos como granulação ou peletização.
DAS FIGURAS
Figura 1
A figura 1 em anexo ilustra o processo da
invenção, tal como a seguir é descrito:
0 estrume d ) é descarregado na instalação de
armazenamento (a), em cuja entrada existe uma rede para
desbastar os sólidos grossos e uma trituradora para homogeneizar o estrume. 0 estrume é continuamente bombeado para os reactores de biodigestão anaeróbia (b) onde se produz o biogás (2) e o estrume biodigerido (3) , do qual se separa a matéria sólida em forma de uma lama (4) rica em fosfatos, mediantes técnicas de filtração, decantação ou centrifugação em (C). 0 estrume líquido clarificado (5), é submetido a uma destilação em (D), produzindo um destilado (6) que se condensa em (E), produzindo uma solução amoniacal (7) contendo o amoniaco em forma carbonatada.
Facultativamente, ao destilado (6) é adicionado um ácido diluido (20) de forma que ao manter a corrente de solução amoniacal (7) a um pH inferior a 7, o amoniaco é retido em forma de sal de amónio do ácido correspondente deixando escapar o CO2 (12) .
A maior parte do estrume liquido clarificado (5) , obtido depois da separação da matéria sólida do estrume biodigerido, mantém-se como residuo da destilação, constituindo o estrume' liquido final com menor carga contaminante (8) .
A auto-suficiência térmica do processo conseguese introduzindo o biogás (2) numa unidade de co-geração como um motogerador (F) do qual se obtém energia eléctrica (9) para todas as instalações e energia térmica (10) em forma de vapor para a destilação em (D) e água quente das camisas do motor para a biodigestão em (B).
A eficiência energética melhora ainda mais se o calor contido no estrume liquido final com menor carga contaminante (8), for recuperado pela introdução do mesmo na corrente de estrume liquido clarificado (5) num permutador de calor.
Noutra versão do processo da invenção, à corrente de estrume líquido clarificado (5) é adicionado um hidróxido alcalino ou alcalino-terroso (11), de modo que em (E) se obtenha uma solução amoniacal (7) contendo o amoníaco em forma de hidróxido de amónio, e uma corrente de C02 (12) que, eventualmente, pode ser lavada com uma solução ácida, preferivelmente de ácido sulfúrico, para recuperar o amoníaco que a referida corrente de C02 ainda possa reter.
Noutro modelo de realizaçao do processo, separação da matéria sólida é efectuada antes da biodigestão em (B) .
Noutro modelo de realização do processo, o estrume é misturado antes da biodigestão com outros resíduos (19), que favorecem a digestão anaeróbia e aumentam a quantidade de biogás.
Figura 2
A figura 2 ilustra outra versão do processo da invenção que se integra com um sistema de vaporização e secagem com co-geração. 0 estrume (1) é descarregado em (a), tendo sido previamente desbastado e triturado.
estrume desbastado e homogeneizado é continuamente bombeado nos biodigestores (B), produzindo-se um biogás (2) e o estrume biodigerido (3) do qual se separa a matéria sólida em forma de lodo (4) em (C) .
estrume líquido clarificado obtido a seguir à separação da matéria sólida em (c) é dividido em duas porções, uma delas, a corrente (5) , é destilada como se indicou na figura 1. A outra porção, a corrente (12), é neutralizada com ácido (18), preferivelmente sulfúrico, e é levada a um evaporador (G) sendo separado o vapor de água (15) que se condensa em (I) e um concentrado (13) que se bombeia no secador (H), de onde se produz um pó seco fertilizante (14) e vapor de água (16) que se condensa em (I). Os condensados (17) da secagem e da evaporação podem utilizar-se como água de processo ou de rega.
biogás (2) é adicionado ao combustível fóssil (21) , geralmente gás natural, que alimenta os motogeradores (F) que produzem energia eléctrica (9) e energia térmica (10) em forma de água quente e vapor. A água quente das camisas e o vapor de água gerados com os gases de escape dos motogeradores utilizam-se para dar calor à biodigestão em (B), à destilação em (D), à evaporação em (G) , e à secagem em (H). A lama (4) é adicionada ao concentrado (13) para ser convertida num sólido fertilizante.
A solução amoniacal (7) é adicionada à porção de estrume liquido clarificado, a corrente (12), para proceder à sua neutralização com ácido (18) , à sua concentração em (G) e à sua secagem em (H), recuperando o azoto amoniacal no pó seco fertilizante (14).
Noutro modelo, de realização do processo, o estrume é misturado antes da biodigestão com outros resíduos (19) que favorecem a digestão anaeróbia e aumentam a quantidade de biogás.
' EXEMPLOS
Os exemplos que a seguir se descrevem servem para ilustrar o processo da invenção, sem que isso implique limitações às suas possibilidades.
Exemplo No, 1 (de acordo com a Figura 1) estrume a tratar provém de explorações de porcos e tem a seguinte composição:
Matéria seca total: 6,6% em peso
Sólidos voláteis: 4,5% em peso
DQO: 75.000 g/ m3
Azoto total: 0,68% em peso
Azoto amoniacal: , 0,15% em peso
Fósforo (P): 1, 4 kg/m3
Ácidos orgânicos voláteis Cs*; 9.900 ppm
Densidade: 1.080 kg/m3
São continuamente bombeadas
12,5 t/h do estrume cuja análise é acima descrita partindo dos depósitos (A) para os digestores (B) que consistem em vários recipientes agitados que trabalham em paralelo, com um volume total útil de 5000 m3, que se mantêm a circulando o estrume através de permutadoreè de calor alimentados com água quente da co-geração. A biodigestão produz 7.100 de biogás, contendo 3.057 kg/dia de metano com um poder calorífero de 1.770 kWh/h.
O estrume digerido (3) que sai dos biodigestores é conduzido para um recipiente desgasificador de onde, espontaneamente, desprende CO2. A sua análise é a seguinte:
Matéria seca total:
Sólidos voláteis:
Azoto total:
Azoto amoniacal:
Ácidos orgânicos voláteis £·Α
4,1% em peso
1,8% em peso
0,70% em peso
0,66% em peso
33 ppm
A centrifugadora (C) é alimentada com o estrume desgaseifiçado, separando 1,5 t/h de uma lama contendo 25% de matéria sólida total (4). Com esta corrente separam-se 12,5 kg/h de azoto e 11,4 kg/h de fósforo.
O estrume líquido clarificado (5) obtido a seguir à centrifugação, que contém 73 kg de N/h, é bombeado continuamente à razão de 11,0 t/h para uma coluna de destilação (D) de 600 mm de diâmetro e 20 metros de altura com 28 pratos perfurados. Antes da entrada na coluna, o estrume permuta calor com o fundo da coluna, aquecendo acima dos 90 °C. O fundo da coluna é aquecido por um fervedor com vapor saturado de 4 kg/cm2 proveniente da caldeira, de tal forma que, por unidade, são destilados 600 kg/h contendo 89 kg/h de amoníaco (68 kg/h de N).
O biogás (2) é alimentado por um motogerador (F) que produz 1,8 Oh/h de energia eléctrica que é em parte utilizada para as necessidades do processo (aproximadamente 200 Wh/h) exportando-se o resto para a rede eléctrica. Dos gases de escape obtêm-se 1,8 t/h de vapor a 4 kg/cm2 e, das camisas, 1000 kwh em forma de água quente a 85 °C, pelo que se fornece a energia térmica necessária à destilação em (D) e à biodigestão em (B), respectivamente.
O resíduo da coluna (8), 10,4 t/ h de estrume que contém 4 kg/h de azoto (5% do inicial) e 6,1 kg/h de P (35% do inicial), é enviado para os depósitos de estrume tratado para sua aplicação em terrenos agrícolas ou para rega.
Exemplo No. 2 (de acordo com a figura 1)
O estrume do exemplo No. 1 é misturado com 20% em peso de terras filtrantes (19) utilizadas na descoloração de óleos vegetais que são usados como co-nutriente na biodigestão do estrume. São processadas 12,5 t/h da mistura como no exemplo 1 em condições termofílicas (55°C) em biodigestores (B) com um volume total de 3.500 m3. A produção de biogás ascende a 19.500 Kisd/dia que desenvolvem uma energia calorífera equivalente a 4.960 kwh/h.
biogás (2) é alimentado por um motogerador (F) que produz 1,8 de energia eléctrica que em parte são utilizados para as necessidades do processo (aproximadamente 200 kfe/h) exportando-se o resto para a rede eléctrica. Dos gases de escape obtêm-se 1,8 t/h de vapor a 4 kg/cm2 e das camisas 1000 kWh/h em forma de água guente a pelo gue se fornece a energia térmica necessária à destilação em (D) e à biodigestão em (B) , respectivamente.
O tratamento do estrume digerido é o mesmo gue o do exemplo No. 1, obtendo-se resultados análogos.
Exemplo No. 3 (de acordo com a figura 2)
Bombeiam-se 25 t/h do estrume descrito no exemplo 1 para dentro dos digestores (B) com uma capacidade de 10.000 m3. A biodigestão produz 600 de biogás (2) com um teor calorífero de 1.540 kWh/ja
A centrifugação em (C) produz 3 t/h de uma lama (4) gue é enviada para a secagem em (H) e de um estrume líguido clarificado gue se divide em duas correntes iguais, ã 15) e a (U) ,
A corrente (5) é bombeada para a zona de destilação (D) como no exemplo 1 obtendo-se por resíduo de coluna 10,4 t/h de estrume tratado para ser utilizado como água de rega. Os 600 kg/h de solução amoniacal (7) que são destilados por unidade regressam à segunda corrente de estrume líquido clarificado (12) que é acidificado com • -24ácido sulfúrico (18) a pH 4,5 e são concentrados sob vácuo em (G).
produto concentrado em (G) é uma solução concentrada de 1,7 t/h com 20% de matéria sólida, que é misturada com as 3 t/h da corrente (4) e é evaporada até secar num secador horizontal rotativo (H) aquecido a vapor e ar quente. O produto (14) é um fertilizante sólido em forma de pó com 5% de humidade que pode ser aplicado como tal ou em forma de grânulos ou pastilhas. Desta forma são obtidos 940 kg/h de um fertilizante orgânico mineral com 35% de matéria orgânica e uma composição em nutrientes de 15.7.5 (N, K2O) .
A unidade de co-geração (F) constituída por 6 motores a gás acoplados a geradores eléctricos é alimentada com o biogás (2) produzido na biodigestão (3.540 Wh/h) e com gás natural (21) (34.000 kWh/h) gerando, no terminal transformador, 15.000 kêft/h de electricidade. O calor das camisas dos motores (8.000 kWh/h) é utilizado para aquecer os biodigestores (B) (500 kWh/h) e para concentrar o estrume em (G) (7.500 kWh/h). O calor dos gases de escape gera 6 t/h de vapor de 4 kg/cm2 numa caldeira, que são utilizados no secador (H) e na destilação (D).

Claims (12)

1. Método para reduzir a carga poluente de estrume caracterizado pelo facto de compreender os seguintes passos:
(a) biodigestão anaeróbica do estrume; e (b) separação da matéria sólida do estrume biodigerido obtido no passo (a) por centrifugação, retendo no bolo obtido uma parte substancial dos fosfatos contidos no estrume inicial; e (c) destilação do estrume líquido clarificado obtido no passo (b) , produzindo uma fracção de destilado entre 2 e 10% em peso do estrume inicial, que contém a maioria do azoto do estrume inicial como uma solução aquosa de amoníaco carbonatado; ou, alternativamente, como uma solução de sal de amoníaco de um ácido quando se adiciona um ácido ao destilado; ou, alternativamente, como uma solução de hidróxido de amónio quando uma base é adicionada antes da destilação para se obter um estrume líquido final com uma carga poluente inferior;
e pelo facto de o biogás produzido na biodigestão do passo (a) ser usado numa unidade de co-geração para abastecer as necessidades de energia térmica e de energia eléctrica de todos os passos e da própria co-geração.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a unidade de co-geração gue utiliza o biogás produzido na biodigestão do passo (a) compreender pelo menos um motor a gás ou uma turbina a gás acoplada a um gerador eléctrico.
3. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de o biogás produzido no passo (a) e usado nesta unidade de co-geração ser complementado por um combustível fóssil tal como um gás natural.
4. Método, de acordo com as reivindicações 1 a
3 , caracterizado pelo facto de a biodigestão anaeróbica do passo (a) ser efectuada em condições mesofílicas, preferivelmente a temperaturas entre 30 e 45 °C e com tempos de retenção entre 10 e 30 dias.
5. Método, de acordo com as reivindicações 1 a
3, caracterizado pelo facto de a biodigestão anaeróbica do passo (a) ser efectuada em condições termofilicas, preferivelmente entre 45 e 65 °C e com tempos de retenção entre 8 e 20 dias.
6. Método, de acordo com as reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de a biodigestão anaeróbica do passo (a) ser uma co-digestão do estrume com outros resíduos provenientes da indústria agrícola, alimentar ou de tratamento de águas, tais como resíduos de matadouros, resíduos provenientes do fabrico de óleo
... j vegetal, da produção de açúcar e de cerveja, de quintas pecuárias que não se dediquem à criação de porcos, do processamento de produtos lácteos, de fruta, vegetais, peixe, etc., em quantidades geralmente entre e 30% em peso.
7. Método, de acordo com as reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de compreender, antes do passo (a), um passo adicional para separar a matéria sólida por filtração, centrifugação ou decantação do estrume.
8. Método, de acordo com as reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de o ácido adicionado
ao destilado recolhido em primeiro lugar no passo c) ser seleccionado a partir de ácido sulfúrico, nítrico ou clorídrico. 9 . Método, de acordo com as reivindicações
anteriores, caracterizado pelo facto de a base adicionada antes do passo de destilação (c) ser seleccionada a partir de um hidróxido alcalino e de um hidróxido alcalinoterroso, em quantidades que, geralmente, vão de 0,1 até 1,0 kmol/m3 de estrume digerido.
10. Método, de acordo com as reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de que, depois do passo de biodigestão (a) e do passo de separação da matéria sólida (b) , uma fracção do estrume líquido clarificado obtido no passo (b) é submetida a um processo de secagem que compreende os passos que se seguem:
(d) fixação do amoníaco contido nesta fracção do estrume líquido clarificado acidificação, preferivelmente com ácido sulfúrico a um pH de entre 2 e 7;
(e) concentração do estrume líquido clarificado no passo (d), obtendo-se um xarope contendo preferivelmente entre 10 e 30% em peso de matéria sólida; e (f) secagem do xarope obtido no passo (e) para se obter um pó com um teor em humidade geralmente entre 1 e 20% em peso.
11. Método, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo facto de o biogás produzido no passo (a) ser usado como um combustível numa unidade de co-geração complementado por um combustível fóssil tal como gás natural para abastecer as necessidades de energia térmica e eléctrica de todos os passos e da própria co-geração.
12. Método, de acordo com as reivindicações 10 a
11, caracterizado pelo facto de a solução de amoníaco obtida depois do passo de destilação (c) ser adicionada à outra facção do estrume liquido clarificado antes do passo de fixação de amoníaco (d) e pelo facto de a matéria sólida separada no passo (b) ser adicionada ao xarope obtido no passo (e) antes do passo de secagem (f).
,. :$ ··
13. Método, de acordo com as reivindicações 10 a
12, caracterizado pelo facto de o pó obtido no passo (f) ser aglomerado para melhorar o seu manuseamento e aplicação por processos tais como granulação e peletização.
PT103198A 2003-09-24 2004-09-24 Processo para reduzir a carga contaminante de estrume PT103198B (pt)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ES200302214A ES2199092B1 (es) 2003-09-24 2003-09-24 Procedimiento para reducir la carga contaminante de los purines.

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PT103198A PT103198A (pt) 2005-03-31
PT103198B true PT103198B (pt) 2007-09-21

Family

ID=31198142

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PT04766955T PT1683766E (pt) 2003-09-24 2004-09-23 Método para reduzir a carga poluente de purinas
PT103198A PT103198B (pt) 2003-09-24 2004-09-24 Processo para reduzir a carga contaminante de estrume

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PT04766955T PT1683766E (pt) 2003-09-24 2004-09-23 Método para reduzir a carga poluente de purinas

Country Status (10)

Country Link
EP (1) EP1683766B1 (pt)
CN (1) CN100391872C (pt)
AT (1) ATE438593T1 (pt)
BR (1) BRPI0414615B1 (pt)
DE (1) DE602004022447D1 (pt)
DK (1) DK1683766T3 (pt)
ES (1) ES2199092B1 (pt)
PL (1) PL1683766T3 (pt)
PT (2) PT1683766E (pt)
WO (1) WO2005028382A1 (pt)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005048116A1 (de) * 2005-10-06 2007-04-12 Nawaro Bioenergie Ag Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Düngemittelformkörpern aus durch die Energieerzeugung mittels Fermentation in einer Biogasanlage erhaltenen Gärresten
US8685131B2 (en) * 2009-02-27 2014-04-01 Atd Waste Systems Inc. System and method for producing an organic based fertilizer and usable water from animal waste
GB201001709D0 (en) * 2010-02-03 2010-03-17 Cpi Innovation Services Ltd Methods and plant for the treatment of aqueous organic waste streams
TWI555708B (zh) * 2011-01-17 2016-11-01 財團法人工業技術研究院 同時去除有機及無機性污染物之廢水處理系統以及廢水處理方法
EP2692417A1 (en) * 2012-07-31 2014-02-05 Hydration Systems, Llc Organic forward osmosis system
ITTS20130003A1 (it) 2013-08-16 2015-02-17 Igp S R L Procedimento e impianti finalizzati alla rimozione dell'azoto dalle deiezioni avicole
CN105293607B (zh) * 2014-07-11 2017-08-25 中国石油化工股份有限公司 嘌呤生产废水的处理方法
DE102014111821A1 (de) * 2014-08-19 2016-02-25 Gottfried Wilhelm Leibniz Universität Hannover Verfahren zur Abtrennung von stickstoffreichen und stickstoffarmen Kondensatfraktionen und Vorrichtung zum Erhalt hiervon
CN105766668A (zh) * 2016-03-14 2016-07-20 四川省地宸农业有限责任公司 一种养猪场废气循环利用系统
ES1177408Y (es) * 2017-02-07 2017-05-22 Rodriguez Mario Jose Mas Planta biodigestora escalable para la generación de biogás a partir de purines de ganado
ES2676622A1 (es) * 2017-08-29 2018-07-23 Roberto ESTEFANO LAGARRIGUE Procedimiento y equipo y para la obtención/recuperación de nitrógeno en forma de amoniaco (bio amoniaco) a partir de biomasas animales y vegetales
EP3718989A4 (en) 2017-12-01 2021-07-21 Fertinagro Biotech, S.L. METHOD OF TREATMENT OF ORGANIC ANIMAL WASTE AND USE OF THE PRODUCT SO TREATED AS A FERTILIZER

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CS201654B1 (en) * 1976-10-29 1980-11-28 Jaroslav Kristoufek Method of obtaining concentrated nitrogenous and organic phosphatocalcareous products from organic materials,animal excrements and sewage sludge
ES2153739B1 (es) * 1998-07-10 2001-11-16 Riera Molist Ricardo Procedimiento para el tratamiento de purines.
ES2157779B1 (es) * 1999-04-13 2002-02-16 Servicios De Gestion Tecnologi Procedimiento para la depuracion y el secado de purines.
CN101913926A (zh) * 2000-08-22 2010-12-15 Gfe专利股份公司 淤浆分离和沼气生产的方案

Also Published As

Publication number Publication date
DE602004022447D1 (de) 2009-09-17
DK1683766T3 (da) 2009-12-07
ES2199092A1 (es) 2004-02-01
EP1683766B1 (en) 2009-08-05
ES2199092B1 (es) 2005-05-01
PT1683766E (pt) 2009-11-11
PL1683766T3 (pl) 2010-01-29
PT103198A (pt) 2005-03-31
ATE438593T1 (de) 2009-08-15
BRPI0414615B1 (pt) 2014-02-18
CN100391872C (zh) 2008-06-04
WO2005028382A1 (es) 2005-03-31
CN1867519A (zh) 2006-11-22
BRPI0414615A (pt) 2006-11-21
EP1683766A1 (en) 2006-07-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8685131B2 (en) System and method for producing an organic based fertilizer and usable water from animal waste
US6916426B2 (en) Method of waste treatment
CA2826025C (en) Organics and nutrient recovery from anaerobic digester residues
CN1471409B (zh) 淤浆分离和沼气生产的方案
WO2010072851A1 (es) Procedimiento de tratamiento y depuración integral de efluentes que contienen materia orgánica y/o inorgánica
BR112012023753B1 (pt) tratamento de resíduos orgânicos
PT103198B (pt) Processo para reduzir a carga contaminante de estrume
de Mendonça Costa et al. Performance of four stabilization bioprocesses of beef cattle feedlot manure
EP0498084B1 (en) A method for processing manure
US20140116938A1 (en) Chemical Treatment Method and Apparatus to Increase Wastewater Bioreactor Processing Capacity While Producing Class A Biosolids
HU197273B (en) Process for processing dung water deriving from the excrement of useful animals
ES2487716B1 (es) Procedimiento para el tratamiento de deyecciones ganaderas
EA037861B1 (ru) Способ переработки экскрементов птиц
CA2381623C (en) Method of waste treatment
Martín-Marroquín et al. Livestock waste: fears and opportunities
JPS58139794A (ja) 家畜等糞尿処理方法
Akbar et al. Anaerobic digestate: a sustainable source of bio-fertilizer
KR100321276B1 (ko) 축산폐수및분뇨처리장치
CN112679048A (zh) 一种肉牛养殖废弃物处理方法
EP1447385A1 (en) A process for treating liquid organic wastes by bidistillation with an intermediate treatment of sulfuric acid
BE1018196A3 (nl) Methode en inrichting voor het verwerken van ammoniumrijke afvalwaters.
RU2504531C1 (ru) Способ получения органического удобрения
SU998452A1 (ru) Способ получени удобрени из жидких субстратов, полученных путем метанового брожени органического ила или испражнений скота
CN116493381A (zh) 一种死禽畜无害化处理方法
JPH07248108A (ja) 排出物処理方法及び排出物処理システム

Legal Events

Date Code Title Description
BB1A Laying open of patent application
FG3A Patent granted, date of granting

Effective date: 20070911

MM4A Annulment/lapse due to non-payment of fees, searched and examined patent

Free format text: LAPSE DUE TO NON-PAYMENT OF FEES

Effective date: 20110324