PT100642B - Processo para a producao de agentes aglutinantes para esmaltes, diluiveis com agua e sua utilizacao - Google Patents
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Description
DESCRIÇÃO
DA
PATENTE DE INVENÇÃO
N.° 100 642
REQUERENTE: vianova kunstharz aktiengesellschaft, austríaca, com sede em Bundesstrasse 175, Werndorf, Steiermark, Áustria
EPÍGRAFE: Processo para a produção de agentes aglutinantes para esmaltes, diluíveis com água e sua utilização
INVENTORES: Gert Dworak, Werner Staritzbichler e Wolfgang Goldner
Reivindicação do direito de prioridade ao abrigo do artigo 4.° da Convenção de Paris de 20 de Março de 1883.
Áustria em 12 de Julho de 1991 sob o no a 1400/91
INPI MOD 113 RF 16732
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PATENTE NH 100 642
Processo para a produção de agentes aglutinantes para esmaltes, diluíveis com água e sua utilização
RESUMO presente invento refere-se a um processo para a produção de agentes aglutinantes para esmaltes, diluíveis com água, e à sua utilização para a formulação de pigmentos de carga diluíveis com água, para a lacagem de automóveis.
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Os agentes aglutinantes contêm um produto de reacção, após neutralização dos grupos carboxílicos diluíveis com água, de uma resina de poliuretano apresentando grupos carboxilo e, pelo menos, um grupo isocianato bloqueado em posição final (componente de policarboxilo) com um poliéster portador de grupos hidroxilicos (componente de poli-hidroxilo), e um componente de reticulação.
Através de uma escolha específica dos componentes do agente aglutinante e de um procedimento especial para a combinação destes componentes do agente aglutinante torna-se possível conseguir mais aperfeiçoamentos no que diz respeito à estabilidade de armazenagem dos esmaltes.
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MEMÓRIA DESCRITIVA
O presente invento refere-se a um processo para a produção de agentes aglutinantes para esmaltes, diluíveis com água, e à sua utilização para a formulação de esmaltes de secagem em estufa, particularmente de pigmentos de carga diluíveis com água, para a lacagem de automóveis.
Os agentes aglutinantes contêm um produto de reacção diluível com água, após a neutralização dos grupos carboxilo de uma resina de poliuretano apresentando grupos carboxilo e, pelo menos, um grupo isocianato bloqueado em posição final (componente de policarboxilo) com um poliéster portador de grupos hidroxilo (componente de poli-hidroxilo), e um componente de reticulação.
Combinações de agentes aglutinantes consistindo num componente policarboxílico, num componente poli-hidroxílico e num componente de reticulação são descritas, por exemplo, na AT-PS 328 587, AT-PS 388 738, AT-PS 388 382 e na EP-A2-0330139.
Com combinações de agentes aglutinantes deste tipo são obtidas propriedades reológicas dos esmaltes vantajosas para a sua aplicação e uma excelente aderência das películas esmaltadas em estufa a um substrato metálico ou a uma primeira demão, assim como em relação a camadas subsequentes, pelo que se torna possível a formulação de pigmentos de carga de alta qualidade, diluíveis com água, tal como se utilizam na indústria automóvel.
Na prática industrial, as exigências feitas por parte dos consumidores, no que diz respeito a pigmentos de carga diluíveis com água, estão constantemente sujeitas a alterações, e é necessário fazer grandes esforços para se pôr à sua disposição produtos de aplicação tão universal quanto possível.
Surpreendentemente verificou-se agora que é possível aperfeiçoar ainda mais a estabilidade dos esmaltes na armazenagem, através de uma escolha especial dos componentes dos
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agentes aglutinantes e através de um procedimento especial relativo à combinação destes componentes.
Em conformidade com isso, o presente invento refere-se a um processo para a produção de agentes aglutinantes para esmaltes, diluíveis com água, que contêm um produto de reacção de um componente policarboxílico com um componente poli-hidroxílico, e um componente de reticulação, processo esse caracterizado por se fazer reagir (A) de 10 a 80% em peso, de preferência 15 a 40% em peso, de uma resina de poliuretano contendo grupos carboxilo, com um índice de acidez de 70 a 160 mg de KOH/g e, por cada molécula, pelo menos um grupo isocianato bloqueado em posição final não contendo, no entanto nem grupos hidroxilo livres nem radicais ácidos gordos com mais de 12 átomos de carbono, e que apresenta uma viscosidade limite de 6,5 a 12,0 ml/g, de preferência 8,0 a 11,0 ml/g, medida em Ν,Ν-dimetilformamida (DMF) a 20°C, com (B) de 20 a 90% em peso, de preferência 60 a 85% em peso, de uma resina de poliéster eventualmente modificada com uretano, com um índice de hidroxilo de 50 a 500 mg de KOH/g, um índice de acidez inferior a 20 mg de KOH/g e uma viscosidade limite de 8,0 a 13,0 ml/g, de preferência 9,5 a 12,0 ml/g, medida em Ν,Ν-dimetilformamida (DMF) a 20°C, a uma temperatura entre 90 e 170°C, de preferência a uma temperatura que se encontre 10 a 20°C acima da temperatura de dissociação do agente de bloqueio dos grupos isocianato em posição final do componente (A), até uma viscosidade limite de 13,5 a 18,0 ml/g, de preferência 14,5 a 16,5 ml/g, medida em Ν,Ν-dimetilformamida (DMF) a 20°C, sem que seja ultrapassado o limite da solubilidade em água, e por se misturar a seguir (I) de 60 a 90% em peso do produto desta reacção, antes ou depois de neutralização parcial ou total dos grupos carboxilo por meio de uma base inorgânica ou orgânica, mas antes da adição de uma percentagem considerável de água, com (II) de 10 a 40% em peso de um componente de reticulação não diluível com água, a uma temperatura de 40 a 100°C, diluindo com água até um teor em matérias sólidas adequado para o tratamento posterior, sendo as somas das percentagens para a combinação de
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(A) e (B) ou de (I) e (II), respectivamente, em relação às matérias sólidas, de 100.
Além disso, o presente invento refere-se a agentes aglutinantes para esmaltes, diluíveis com água, produzidos segundo o processo de acordo com o invento, e à sua utilização para a formulação de esmaltes de secagem em estufa, diluíveis com água, particularmente para a formulação de pigmentos de carga (Primer Surfacer) diluíveis com água, para a lacagem de automóveis.
Por uma ligação adicional, resistente à hidrólise, do componente policarboxílico (A) ao componente poli-hidroxílico (B), através do grupo uretano, pela escolha de matérias-primas específicas para o componente policarboxílico (A) para melhorar a compatibilidade do produto de reacção (I) com o componente de reticulação (II), e pela adição do componente de reticulação antes da adição de uma percentagem considerável de água, aumenta-se consideravelmente a estabilidade dos esmaltes formulados por meio das combinações de agentes aglutinantes produzidos de acordo com o invento, o que tem importância sobretudo para a aplicação em instalações de lacagem industriais com sistemas de tubagem circular.
Aliás é possível utilizar, nestas combinações de agentes aglutinantes, maiores percentagens de componentes de reticulação, em comparação com os produtos produzidos de acordo com o nível actual da técnica. Na armazenagem dos esmaltes não se verifica nenhuma separação dos componentes da mistura. Através da possibilidade de influenciar a reactividade dos esmaltes dentro de limites alargados, torna-se também possível, caso necessário, aperfeiçoar a aderência em camada intermediária das películas esmaltadas em estufa.
A resina de poliuretano utilizada como componente policarboxílico (A) contém, como matéria-prima específica, um ácido di-hidroximonocarboxílico e apresenta, de acordo com as reivindicações, grupos carboxilo que correspondem a um índice de
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acidez de 70 a 160 mg de KOH/g e, por cada molécula, pelo menos um grupo isocianato bloqueado em posição final. De acordo com a definição, o componente policarboxílico (A) não contém, além disso, nem grupos hidroxilo nem radicais ácidos gordos com mais de 12 átomos. 0 agente de bloqueio é dissociado a uma temperatura mais elevada, isto é, à temperatura de reacção da ligação ao componente poli-hidroxílico (Β). O componente policarboxílico (A) é, por si só, tal como o produto de reacção (I) de (A) e (B), após a neutralização parcial ou total dos grupos carboxilo por meio de uma base, de preferência por meio de uma alquil- ou alcanolamina secundária ou terciária, diluível com água.
A resina de poliuretano obtém-se de maneira usual através da reacção de uma mistura de um poliisocianato e de um poliisocianato parcialmente bloqueado por meio de compostos mono-hidroxílicos e/ou butanonoxima com o ácido di-hidroximonocarboxílico e, eventualmente, com um poliol, onde as relações quantitativas são escolhidas de modo a haver, na molécula do componente policarboxílico (A) isento de grupos carboxilo, em média pelo menos um grupo isocianato bloqueado em posição final.
Como ácido di-hidroximonocarboxílico é utilizado, de preferência, o ácido dimetilolpropiónico. Em princípio, podem utilizar-se também outros ácidos di-hidroximonocarboxílicos.
Como compostos de poliisocianato utilizam-se sobretudo os di-isocianatos de tipo comercial como, por exemplo, toluilenodiisocianato, isoforondiisocianato ou hexametilenodiisocianato e, eventualmente, também pré-polímeros de isocianato.
Para o bloqueio dos grupos NCO livres escolhem-se compostos mono-hidroxílicos, particularmente monoálcoois como, por exemplo, 2-etil-hexanol, monoéteres de glicóis e polioxialquilenodióis ou butanonoxima, de modo a que sejam dissociados na reacção do componente policarboxílico (A) com o componente poli-hidroxílico (Β), o que significa que a
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temperatura de dissociação deve encontrar-se entre 80 e, no máximo, 160°C. O componente policarboxílico (A) tem uma limite de 6,5 a 12,0 ml/g, de preferência 8,0 a 11,0 ml/g, medida em Ν,Ν-dimetilformamida (DMF) a 20 °C.
Como componente poli-hidroxílico (B) utilizam-se resinas de poliéster formadoras de película caracterizadas por um índice de hidroxilo de 50 a 500 mg de KOH/g, um índice de acidez de menos de 20 mg de KOH/g e uma viscosidade limite de 8,0 a 13,0 ml/g, de preferência 9,5 a 12,0 ml/g, medida em Ν,Ν-dimetilformamida (DMF) a 20 °C. As resinas de poliéster produzidas a partir de polióis e ácidos policarboxílicos podem apresentar eventualmente grupos uretano e ser modificadas com ácidos monocarboxílicos contendo 5 a 20 átomos de carbono. A percentagem de ácidos gordos, no entanto, não deverá ultrapassar uma percentagem de 15% em peso.
Os componentes (A) e (B) fazem-se reagir um com o outro a uma temperatura de 90 a 170°C, de preferência a uma temperatura que se encontre 10 a 20 °C acima da temperatura de dissociação do agente de bloqueio dos grupos isocianato em posição final do componente policarboxílico (A), até uma viscosidade limite de
13,5 a 18,0 ml/g, de preferência 14,5 a 16,5 ml/g, medida em Ν,Ν-dimetilformamida (DMF) a 20°C, sendo necessário que se tenha em conta que o produto de reacção (I) continue a ser perfeitamente diluível com água, após a neutralização dos grupos carboxilo. As relações quantitativas encontram-se, em relação às matérias sólidas, a uma percentagem de 10 a 80% em peso, de preferência de 15 a 40%, no que se refere ao componente (A), e a uma percentagem de 20 a 90% em peso, de preferência de 60 a 85%, no que se refere ao componente (B), sendo a soma das percentagens sempre 100, e são escolhidas de modo a que o produto de reacção (I) apresente um índice de acidez de pelo menos 25 mg de KOH/g, de preferência entre 30 e 50 mg de KOH/g.
A seguir, o produto de reacção (I) é misturado, antes ou depois da neutralização parcial ou total dos grupos carboxilo por meio de bases inorgânicas ou orgânicas, no entanto antes da
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adição de uma percentagem considerável de água, com um componente de reticulação (II) não diluivel com água e é diluído com água até um teor em matérias sólidas adequado para o tratamento posterior.
Como componente de reticulação (II) utilizam-se, de preferência, diisocianatos bloqueados ou poliisocianatos bloqueados de tipo comercial os quais devem apresentar percentagens tão baixas quanto possível de solventes orgânicos.
Para a regulação da dureza superficial e da elasticidade das películas esmaltadas é possível utilizar com vantagem vários di- ou poliisocianatos bloqueados, de preferência combinações de tipos moles” e duros numa proporção de uma percentagem de 10 a 35% em peso contra 90 a 65%. Por tipos moles entendem-se particularmente produtos que se obtêm a partir de di- ou poliisocianatos alifáticos por formação de biureto ou oligomerização, por exemplo a partir de hexametilenodiisocianato. No caso dos tipos duros, os di- ou poliisocianatos utilizados como produtos de partida contêm resíduos de hidrocarbonetos ciclo-alifáticos ou aromáticos. Eis alguns exemplos para diisocianatos deste tipo: toluilenodiisocianato, tetrametilxililenodiisocianato, difenilmetanodiisocianato, diciclo-hexilmetanodiisocianato, isoforondiisocianato.
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Além disso é também possível utilizar poliisocianatos bloqueados diluíveis com água, como parte do componente de reticulação II. Prefere-se adicionar os poliisocianatos bloqueados deste tipo após a acima mencionada diluição com água.
Como bases para a neutralização dos grupos carboxilo do produto de reacção (I) utilizam-se, de preferência, alquil- ou alcanolaminas secundárias ou terciárias.
A relação quantitativa entre o produto de reacção (I) e o componente de reticulação (II) encontra-se entre 60 e 90% em peso de (I) contra 10 a 40% em peso de (II), sendo a soma das percentagens sempre 100.
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A transformação posterior dos agentes aglutinantes para esmaltes produzidos de acordo com o invento é feita de modo usual. Os produtos são utilizados, de preferência, como agentes aglutinantes para pigmentos de carga diluíveis com água, sobretudo para a lacagem de automóveis.
Os exemplos pormenorizarão o presente invento, sem limitar o seu âmbito. Todas as indicações de partes ou percentagens referem-se, se não se indicar outra coisa, a unidades de peso.
Nos exemplos utilizam-se as abreviaturas seguintes:
éter dietilenoglicoldimetílico metilisobutilcetona toluilenodiisocianato (mistura de isómeros de tipo comercial, com cerca de 80% de 2,4-TDI e cerca de 20% de 2,6-TDI) peso equivalente de epóxido
DGM
MIBK
TDI
EEW
Produção dos componentes policarboxílicos
Componente (Al): Num recipiente de reacção apropriado coloca-se uma solução de 810 partes (6 mol) de ácido dimetilolpropiónico em 946 partes de DGM e 526 partes de MIBK. No espaço de 4 horas adicionam-se a esta solução, a 100°C, e ao mesmo tempo uma mistura de 870 partes (5 mol) de TDI e 528 partes (2 mol) de um TDI semi-bloqueado por meio de éter etilenoglicolmonoetílico. Quando todos os grupos NCO tiverem sido transformados, a preparação é diluída por meio de uma mistura de DGM e MIBK (2:1) até um teor em matérias sólidas de 60%. 0 componente (Al) apresenta um índice de acidez de 140 mg de KOH/g e uma viscosidade limite de 9,3 ml/g, medida em N,N-dimetilformamida (DMF) a 20°C.
TDI semi-bloqueado é produzido através da adição de 90 partes (1 mol) de éter etilenoglicolmonoetílico a 174 partes (1 mol) de TDI, no espaço de 2 horas a 30°C, e reacção subsequente
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PT 3670 -9até se atingir um valor NCO de 16 a 17%.
Componente (A2): Tal como em (Al) fazem-se reagir 945 partes (7 mol) de ácido dimetilolpropiónico em 1079 partes de DGM e 599 partes de MIBK, com 1044 partes (6 mol) de TDI e 528 partes (2 mol) de um TDI semi-bloqueado por meio de éter etilenoglicolmonoetílico. O componente (A2) apresenta um teor em matérias sólidas de 60%, um índice de acidez de 140 mg de KOH/g e uma viscosidade limite de 10,2 ml/g, medida em Ν,Νdimetilformamida (DMF) a 20°C.
Componente (A3): Tal como em (Al) adicionam-se a uma solução de 270 partes (2 mol) de ácido dimetilolpropiónico e 118 partes (1 mol) de hexanodiol em 361 partes de DGM e 181 partes de MIBK, no espaço de 4 horas, a 100°C, uma mistura de 348 partes (2 mol) de TDI e 522 partes (2 mol) de um TDI semi-bloqueado por meio de butanonoxima, e faz-se reagir esta mistura até à transformação de todos os grupos NCO. A seguir ajusta-se a 60% o teor em matérias sólidas, por meio de DGM/MIBK (2:1). O componente (A3) apresenta um índice de acidez de 89 mg de KOH/g e uma viscosidade limite de 9,7 ml/g, medida em Ν,Ν-dimetilformamida (DMF) a 20°C.
TDI semi-bloqueado é produzido através da adição de 174 partes (2 mol) de butanonoxima a 696 partes (4 mol) de TDI, no espaço de 2 horas a 30°C, e reacção subsequente até se atingir um valor NCO de 28 a 29%.
Produção dos componentes poli-hidroxílicos
Componente (Bl): Num recipiente de reacção apropriado esterificam-se 130 partes (1,1 mol) de 1,6-hexanodiol, 82 partes (0,6 mol) de monopentaeritritol, 8 partes (0,05 mol) de ácido isononanóico, 28 partes (0,1 mol) de ácido ricinoleico desidratado e 50 partes (0,3 mol) de ácido isoftálico, a 210°c, até um índice de acidez inferior a 4 mg de KOH/g. A viscosidade de uma solução a 50% em éter etilenoglicolmonobutílico, de acordo com a DIN 53211/a 20°C, eleva-se a 125 segundos, e a
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viscosidade limite é de 9,8 ml/g, medida em N,N-dimetilformamida a 20°C.
Componente ÍB2): Tal como em (Bl) esterificam-se 38 partes (0,2 mol) de tripropilenoglicol, 125 partes (1,2 mol) de neopentilglicol, 28 partes (0,1 mol) de ácido linoleico isomerizado, 83 partes (0,5 mol) de ácido isoftálico e 58 partes (0,3 mol) de anidrido de ácido trimelítico, a 230°C, até um índice de acidez inferior a 4 mg de KOH/g. A viscosidade de uma solução a 50% em éter etilenoglicolmonobutílico, de acordo com a DIN 53211/a 20°C, eleva-se a 165 segundos. A viscosidade limite é de 10,5 ml/g, medida em Ν,Ν-dimetilformamida a 20°C.
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Componente (B3): 259 partes (1,35 mol) de tripropilenoglicol, 8 partes (0,05 mol) de ácido isononanóico, 42 partes (0,15 mol) de ácido linoleico isomerizado, 68,5 partes (0,5 mol) de monopentaeritritol e 175 partes (1,05 mol) de ácido isoftálico são esterifiçadas em presença de 0,5 partes de dilaureato de dibutilestanho, a 220°C, até um índice de acidez de 4 mg de KOH/g. A viscosidade de acordo com a DIN 53211/a 20°C, de uma solução a 70% em éter etilenoglicolmonobutílico, eleva-se a 120 segundos. Após a diluição com 260 partes de metiletilcetona adicionam-se, a 70°C, no espaço de 3 horas, 70 partes (0,4 mol) de TDI. A temperatura mantém-se até todos os grupos NCO se terem transformado. A metiletilcetona é separada no vácuo, e a seguir dilui-se a preparação por meio de metoxipropoxipropanol até um teor em matérias sólidas de 93%. A viscosidade de acordo com a DIN 53211/a 20°C, de uma solução a 42% em éter etilenoglicolmonobutílico, eleva-se a 58 segundos. A viscosidade limite é de 12,1 ml/g, medida em Ν,Ν-dimetilformamida a 20°C.
Componente fB4): 259 partes (1,35 mol) de tripropilenoglicol, 25 partes (0,15 mol) de ácido isoftálico e 97 partes (0,5 mol) de anidrido do ácido trimelítico são esterifiçadas em presença de 0,2 partes de dilaureato de dibutilestanho, a 220°C, até um índice de acidez de 15 mg de KOH/g. A viscosidade de acordo com a DIN 53211/a 20°C, de uma solução a 50% em éter etilenoglicolmonobutílico, eleva-se a 60 segundos. A viscosidade
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limite é de 11,4 ml/g, medida em Ν,Ν-dimetilformamida a 20°C.
Produção do componente de agente aglutinante (I)
De acordo com as proporções quantitativas indicadas na tabela 1, mistura-se o componente policarboxílico (A) com o componente poli-hidroxílico (B), e a maior parte do solvente existente é eliminado durante o aquecimento, no vácuo, para a mencionada temperatura de reacção. Esta temperatura mantém-se até se atingir o índice de acidez e a viscosidade limite desejados, sendo uma amostra perfeitamente diluível com água após neutralização por meio de dimetiletanolamina. Os componentes são a seguir transformados directamente de acordo com os exemplos 1 a 4.
Tabela 1 (Todas as indicações de quantidades referem-se a matérias sólidas)
| Produtos de Reacção | Componente (A) Partes / Tipo | Componente (B) Partes / Tipo | Temperatura 1) de reacção | índice de Acidez/ /mg KOH/g | 2) ml/g | ||
| 1/1 | 35 | CAI) | 65 | (B1) | 150-160’C | 41 - 45 | 16,7 |
| 1/2 | 30 | (A2) | 70 | (B2) | 150-160’C | 35 - 39 | 16,0 |
| 1/3 | 40 | (A3) | 60 | (B3) | 150-160’C | 29 - 32 | 14,9 |
| 1/4 | 23 | CAI) | 77 | <B4) | 150-160’C | 33 - 37 | 15,8 |
1) A reacção realiza-se em solução de cerca de 90% em DGM
2) Viscosidade limite, medida em Ν,Ν-dimetilformamida (DMF) a 20°C
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-12Exemplos 1 a 4;
De acordo com as indicações da tabela 2, o produto de reacção (I) é misturado, entre 40 a 100°C, com o componente de reticulação (II) e ajustado, por meio de dimetiletanolamina, ao grau de neutralização indicado. Também é possível neutralizar o produto de reacção (I) antes da adição do componente de reticulação (II). A seguir dilui-se com água desmineralizada.
Como componente de reticulação (II) utilizaram-se:
IC 1
J poliisocianato de tipo comercial, bloqueado por meio de butanonoxima (diisocianato de hexametileno trimérico com estrutura de isocianurato), por exemplo Desmodur ® N 3390, Bayer.
IC 2 poliisocianato de tipo comercial, bloqueado por meio de butanonoxima (diisocianato de hexametileno trimérico com estrutura de biureto), por exemplo Desmodur ®
N 100, Bayer.
Tabela 2 (Todas as indicações de quantidades referem-se a matérias sólidas)
| Exemplo Produto | de | Componente de | Grau de | Teor em matérias sólidas |
| reacção | (I) | reticulação | Neutralização | após diluição com H20 |
| Partes / | Tipo | Partes /Tipo |
| 1 | 70 | / (1/1) | 30 | / C 1 | 90% | 35% |
| 2 | 65 | / (1/2) | 35 | / C 1 | 90% | 35% |
| 3 | 70 | / (1/3) | 30 | / C 2 | 95% | 35% |
| 4 | 70 | / (1/4) | 30 | / C 2 | 90% | 34% |
024
DI.Pf/HA 67 197
PT 3670
-13Teste da estabilidade na armazenagem de um verniz transparente à base do agente aglutinante de acordo com o exemplo 4
A estabilidade foi verificada em vernizes tranparentes aquosos. Para uma comparação utilizou-se um verniz transparente à base do exemplo 3 da EP-A2-0 330 139.
Composição e dados característicos dos vernizes transparentes
| Verniz transparente | Al | BI | |
| J | Agente aglutinante de acordo com exemplo 4 / 34 % | 100 |
| Agente aglutinante de acordo com exemplo 3 da EP-A2-0 330 139 / 47,6 % | 49,8 | |
| z Agua | __ | 22 |
| Agente neutralizante | — | 0,4 |
| Teor em matérias sólidas | 34 | 33 |
| Viscosidade (P) | 1,2 P | 1,2 |
Os vernizes transparentes são armazenados, a 40°C, em frascos de vidro fechados. Os resultados do ensaio de armazenagem estão resumidos na tabela 3.
(Segue Tabela 3)
024
DI.Pf/HA 67 197
PT 3670
Tabela 3
Verniz transparente
No início do teste
-14Al
BI
Valor do pH 8,3 8,1
Viscosidade (P) 1,2 1,2
Aspecto ligeiramente leitoso ligeiramente leitoso
Após uma semana
Valor do pH
Viscosidade (P)
Aspecto
7,9
0,9 ligeiramente leitoso duas fases
Após duas semanas
Valor do pH
Viscosidade (P)
Aspecto
7,9
0,9 ligeiramente leitoso
Após três semanas
Valor do pH
Viscosidade
Aspecto
7,8
0,8 ligeiramente leitoso
Ί4 024
DI.Pf/HA 67 197
PT 3670
—15—
Teste dos agentes aglutinantes de acordo com o invento como pigmentos de carga para a indústria automóvel
Os agentes aglutinantes de acordo com os exemplos 1 a 4 e o exemplo 3 da EP-A2-0 330 139 são formulados como pigmentos de carga para a indústria automóvel.
286
0,2
J . 13,8
Os de 50%, partes de agente aglutinante a 35% partes de dióxido de titânio (rutilo) partes de sulfato de bário partes de microtalco partes de pigmento de fuligem partes de água esmaltes apresentam um teor em matérias sólidas de cerca um valor de pH de cerca de 8,0 (ajustado por meio de dimetiletanolamina) e uma viscosidade de cerca de 1,2 P/20°C.
Os pigmentos de carga são aplicados por meio de uma pistola de ar comprimido numa chapa de aço zincofosfatada, revestida com uma primeira demão feita por precipitação catódica electroforética (cerca de 20 μιη).
endurecimento dos pigmentos de carga realiza-se no forno de ar circulante, durante 20 minutos a 140°C, 160 °C ou 180°C. Em todos os casos obtém-se uma película seca de 35 ± 2 μιη de espessura.
Na camada de pigmentos de carga aplica-se um esmalte de cobertura para automóveis, de tipo comercial, contendo resina alquídica/resina de melamina, o qual é endurecido durante 30 minutos a 135°C. (película seca de 35 ± 2 μτΆ de espessura).
As propriedades de resistência das películas (aos solventes, à água) assim como as propriedades mecânicas correspondem em todos os revestimentos às exigências da prática.
A resistência à quebra verifica-se por meio do aparelho
024
DI.Pf/HA 67 197
PT 3670 —16—
A resistência à quebra verifica-se por meio do aparelho simulador de quebra SPLITT (Single Projectile Launching Impact-Tester). Este método é descrito pormenorizadamente na revista FARBE + LACK, caderno 8/1984. No presente teste, o ângulo de impacto eleva-se a 5 °, o diâmetro das esferas, com uma massa de 0,5 g, a 3 mm. Escolheu-se uma velocidade de impacto de 100 km/h. Os objectos a testar são ensaiados a +20°C e -20°C. Na tabela indica-se a área danificada (essencialmente circular) em mm2 e a camada posta a descoberto no sítio danificado, (chapa - B, primeira demão - G, pigmentos de carga - F).
Os resultados do teste estão resumidos na tabela 4 e não mostram diferenças significativas.
Tabela 4
Pigmentos de carga para automóveis à base de exemplo
| 2 | 3 | 4 | 3 de |
| EP-A2-0330139 |
splitt
| a +20°C | 140°C 5 - 8/G | 4 - 6/G | 4 | - 7/G | 4 - 6/G | 7 - | 10/G | |
| 160°c | 4 - 7/G/F | 2 - 4/G | 3 | - 5/G/F | 1/G | 5 - | 8/G | |
| 180°C | 4 - 7/G/F | 2 - 4/G | 3 | - 5/G/F | 1/G | 5 - | 8/B/F |
SPLITT
| a -20’C | 140°C | 5 | - 8/G | 3 | - 5/G | 3 | - 5/G | 2 - 4/G | 7 - | 10/G |
| 160°c | 5 | - 8/B/G | 2 | - 3/G | 4 | - 5/G/F | 1/G | 6 - | 11/B/G | |
| 180°C | 5 | - 8/B/G/F | 3/G | 4 | - 5/B/G/F | 1/G | 8 - | 12/B/G/F |
024
DI.Pf/HA 67 197
Claims (9)
- REIVINDICAÇÕES1. Processo para a produção de agentes aglutinantes para esmaltes, diluíveis com água, contendo um produto de reacção de um componente de policarboxilo com um componente de poli-hidroxilo assim como um componente de reticulação, caracterizado por se fazer reagir (A) 10 a 80% em peso, de preferência 15 a 40% em peso, de uma resina de poliuretano que contém grupos carboxilo correspondendo a um índice de acidez de 70 a 160 mg de KOH/g e, por cada molécula, pelo menos um grupo isocianato bloqueado em posição final, não contendo no entanto nem grupos hidroxilo livres nem radicais de ácidos gordos com mais de 12 átomos de carbono, e que apresenta uma viscosidade limite de 6,5 a 12,0 ml/g, de preferência 8,0 a 11,0 ml/g, medida em Ν,Ν-dimetilformamida (DMF) a 20°C, com (B) 20 a 90% em peso, de preferência 60 a 85% em peso, de uma resina de poliéster eventualmente modificada com uretano com um índice de hidroxilo de 50 a 500 mg de KOH/g, um índice de acidez inferior a 20 mg de KOH/g e uma viscosidade limite de 8,0 a 13,0 ml/g, de preferência 9,5 a 12,0 ml/g, medida em Ν,Ν-dimetilformamida (DMF) a 20°C, a uma temperatura entre 90 e 170°C, de preferência a uma temperatura que se encontre 10 a 20°C acima da temperatura de dissociação do meio de bloqueio dos grupos isocianato em posição final do componente (A), até uma viscosidade limite de 13,5 a 18,0 ml/g, de preferência 14,5 a16,5 ml/g, medida em Ν,Ν-dimetilformamida (DMF) a 20“C, sem que seja ultrapassado o limite da solubilidade em água, e por se misturar a seguir (I) 60 a 90% em peso do produto desta reacção, antes ou depois de neutralização parcial ou total dos grupos carboxilo por meio de uma base inorgânica ou orgânica, mas antes da adição de uma percentagem essencial de água, com (II) 10 a 40% em peso de um componente de reticulação não diluível com água, a uma temperatura de 40 a 100°C, diluindo com água até um teor em matérias sólidas adequado para o tratamento posterior, sendo as somas das percentagens para a composição da combinação74 024DI.Pf/HA 67 197PT 3670-18de (A) e (B) ou de (I) e (II), respectivamente, em relação às matérias sólidas, de 100.
- 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se utilizar como componente (A) uma resina de poliuretano que foi obtida através da transformação de uma mistura de um poliisocianato e um poliisocianato parcialmente bloqueado por meio de compostos mono-hidroxilicos e/ou butanonoxima, com um ácido di-hidroximonocarbónico, eventualmente em parte com um poliol.
- 3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por se utilizar como ácido di-hidroximonocarbónico, ácido dimetilolpropiónico.
- 4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se utilizar como componente (B) uma resina de poliéster que contém até 15% em peso de ácidos monocarbónicos com 5 a 20 átomos de carbono.
- 5. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 4, caracterizado por se escolher a relação quantitativa entre os componentes (A) e (B) de modo a que o produto de reacção (I) apresente um índice de acidez de pelo menos 25 mg de KOH/g, de preferência de 30 a 50 mg de KOH/g.
- 6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se utilizarem como componente de reticulação (II) diisocianatos bloqueados e/ou poliisocianatos bloqueados e/ou suas combinações.
- 7. Agentes aglutinantes para esmaltes, diluíveis com água, contendo um produto de reacção de um componente policarboxílico com um componente poli-hidroxílico, e um componente de reticulação, produzidos de acordo com as reivindicações 1 a 6.
- 8. Utilização dos agentes aglutinantes para esmaltes produzidos de acordo com as reivindicações 1 a 6, para a74 024DI.Pf/HA 67 197PT 3670-19formulação de esmaltes de secagem em estufa diluíveis com água.
- 9. Utilização dos agentes aglutinantes para esmaltes produzidos de acordo com as reivindicações 1 a 6, para a formulação de pigmentos de carga diluíveis com água, nomeadamente para a lacagem de automóveis.
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Family Cites Families (12)
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|---|---|---|---|---|
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| DE3344693A1 (de) * | 1983-12-10 | 1985-06-20 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Waessrige loesungen oder dispersionen von polyisocyanat-polyadditionsprodukten, ein verfahren zu ihrer herstellung, sowie ihre verwendung als bzw. zur herstellung von klebemittel |
| DE3345448A1 (de) * | 1983-12-15 | 1985-06-27 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Waessrige polyurethan-einbrennlacke und ihre verwendung zur herstellung von lackfilmen und beschichtungen |
| DE3415531A1 (de) * | 1984-04-26 | 1985-10-31 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von hydroxylgruppen aufweisenden alkoxylierungsprodukten von organischen carbonsaeuren und ihre verwendung zur herstellung von polyurethankunststoffen |
| DE3428204A1 (de) * | 1984-07-31 | 1986-02-06 | Vianova Kunstharz Ag, Werndorf | Verfahren zur herstellung von waessrigen emulsionen von lufttrocknenden lackbindemitteln |
| DE3606513C2 (de) * | 1986-02-28 | 1998-05-07 | Basf Coatings Ag | Dispersionen von vernetzten Polymermikroteilchen in wäßrigen Medien und Verfahren zur Herstellung dieser Dispersionen |
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| DE3813866A1 (de) * | 1988-04-23 | 1989-11-02 | Basf Lacke & Farben | Wasserverduennbare einbrennlacke und ihre verwendung als fuellermaterial und steinschlagzwischengrund sowie verfahren zur lackierung von automobilkarosserien |
| DE4221924A1 (de) * | 1992-07-03 | 1994-01-13 | Bayer Ag | In Wasser lösliche oder dispergierbare Polyisocyanatgemische und ihre Verwendung in Einbrennlacken |
| US5326815A (en) * | 1992-09-29 | 1994-07-05 | Basf Corporation | Polyurethane coating composition derived from polyester polyol containing long-chain aliphatic polyol |
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