PL169020B1

PL169020B1 - Sposób wytwarzania wodorozcienczalnych spoiw lakierniczych PL

Info

Publication number: PL169020B1
Application number: PL92302027A
Authority: PL
Inventors: Gert Dworak; Werner Staritzbichler; Wolfgang Goeldner
Original assignee: Vianova Kunstharz Ag
Priority date: 1991-07-12
Filing date: 1992-07-10
Publication date: 1996-05-31
Also published as: ATA140091A; TW216441B; AU2275592A; EP0594685A1; PT100642A; RU2124540C1; EP0594685B1; CA2111087C; DE59201473D1; CZ2394A3; CA2111087A1; ES2070642T3; AT396245B; WO1993001245A1; US5494956A; KR0161545B1; YU68092A; PT100642B; MX9204095A; SK280094B6

Abstract

1. Sposób wytwarzania wodorozcienczalnych spoiw lakierniczych, o polepszonej stabilnosci podczas magazynowania lakierów sporzadzonych za pomoca tych spoiw lakierniczych, które zawieraja produkt reakcji (I) skladnika wielokarboksylowego (A) ze skladnikiem wielohydroksylowym (B) oraz skladnik sieciujacy (II), znamienny tym, ze 10-80% wagowych, korzystnie 15-40% wagowych, skladnika wielokarboksylowego (A), czyli zywicy poliuretanowej, która otrzymano na drodze reakcji kwasu dwuhydroksymonokarboksylowego, ewentualnie wobec udzialu poliolu, z mieszanina poliizocyjanianu i poliizocyjanianu czesciowo zablokowanego przez zwiazki monohydroksylowe i/lub oksym butanonu, i która to zywica poliuretanowa zawiera grupy karboksylowe odpowiadajace liczbie kwasowej 70-160 mg KOH/g i w czasteczce zawiera co najmniej jedna, zajmujaca krancowe polozenie, zablokowana grupe izocyjanianowa, i wykazuje graniczna liczbe lepkosciowa 6,5-12,0 ml/g, korzystnie 8,0-11,0 ml/g, zmierzona w N,N-dwumetyloformamidzie (DMF) w temperaturze 20°C, razem z 20-90% wagowymi, korzystnie 60-85% wagowymi, skladnika wielohydroksylowego (B), czyli zywicy polies- trowej o liczbie hydroksylowej 50-500 mg KOH/g, o liczbie kwasowej ponizej 20 mg KOH/g i o granicznej liczbie lepkosciowej 8,0-13,0 ml/g, korzystnie 9,5-12,0 ml/g, zmierzonej w N,N-dwumetyloformamidzie (DMF) w temperaturze 20°C, ewentualnie uretanowo zmodyfikowanej, poddaje sie reakcji w temperaturze 90-170°C, korzystnie w temperaturze przewyzszajacej o 10-20°C temperature odszczepienia srodka blokujacego grupy izocyjanianowe, zajmujace krancowe polozenie w skladniku (A), az do granicznej liczby lepkosciowej 13,5-18,0 ml/g, korzystnie 14,5-16,5 ml/g, zmierzonej w N,N-dwumetyloformamidzie (DMF) w temperaturze 20°C, nie przekraczajac przy tym granicy rozpuszczalnosci w wodzie, nadto dobiera sie stosunki ilosciowe miedzy skladnikami (A) i (B) tak, zeby produkt reakcji (I) wykazywal liczbe kwasowa co najmniej 25 mg KOH/g, korzystnie 30-50 mg KOH/g, i nastepnie 60-90% wagowych tego produktu reakcji (I) skladników (A) i (B) przed lub po czesciowym lub calkowitym zobojetnieniu grup karboksylowych zasada nieorganiczna lub organiczna, lecz przed wlasciwym rozcienczeniem woda, miesza sie w temperaturze 40-100°C z 10-40% wagowymi skladnika sieciujacego (II), czyli nie rozcienczalnego woda, zablokowanego dwuizocyjanianu i/lub zablokowanego poliizocyjanianu i/lub ich mieszaniny i za pomoca wody rozciencza sie do odpowiedniej zawartosci czesci stalych, przy czym suma liczb procentów dla skladu kompozycji ze skladników (A) i (B) badz ze skladników (I) i (II), w odniesieniu do czesci stalych, kazdorazowo wynosi 100. PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania wodorozcieńczalnych spoiw lakierniczych, o polepszonej stabilności podczas magazynowania lakierów sporządzonych za pomocą tych spoiw lakierniczych, które zawierają produkt reakcji (I) składnika wielokarboksylowego (A) ze składnikiem wielohydroksylowym (B) oraz składnik sieciujący (II). Te nowe spoiwa są korzystnie przeznaczone do sporządzania lakierów piecowych, zwłaszcza wodorozcieńczalnych farb wysokopigmentowych dla lakierowania samochodów.

Spoiwa te zawierają dający się po zobojętnieniu grup karboksylowych rozcieńczać wodą produkt reakcyjny z żywicy poliuretanowej (składnik wielokarboksylowy), wykazującej grupy karboksylowe i co najmniej jedną, zajmującą krańcowe położenie, zablokowaną grupę izocyja169 020 nianową, i z poliestru zawierającego grupy hydroksylowe (składnik wielohydroksylowy) oraz składnik sieciujący.

Kompozycje spoiwowe ze składnika wielokarboksylowego, składnika wielohydroksylowego i składnika sieciującego są dla przykładu omówione w opisach austryjackich nr, nr 328 587, 388 738, 388 382 i w europejskim opisie patentowym nr 0 330 139.

Za pomocą takich kompozycji osiąga się korzystne dla aplikowania właściwości reologiczne lakierów i bardzo silną przyczepność piecowo wypalanych błon lakierowych do metalicznego podłoża lub do zagruntowania oraz względem warstw następnych, dzięki czemu możliwe jest sporządzanie cennych, wodorozcieńczalnych farb wysokopigmentowych, takich jakie stosuje się w przemyśle samochodowym.

Wymagania ze strony użytkownika w przemyśle samochodowym, stawiane wodorozcieńczalnym farbom wysokopigmentowym, ulegają na bieżąco zmianom, toteż dużych wysiłków wymaga postawienie do dyspozycji możliwie uniwersalnie dającego się stosować produktu.

Nieoczekiwanie stwierdzono obecnie, że dzięki specjalnemu doborowi składników spoiwowych i dzięki specjalnym etapom postępowania w łączeniu tych składników spoiwowych można osiągnąć dalsze polepszenie stabilności tych lakierów podczas magazynowania.

Sposób wytwarzania wodorozcieńczalnych spoiw lakierniczych, o polepszonej stabilności podczas magazynowania lakierów sporządzonych za pomocą tych spoiw lakierniczych, które zawierają produkt reakcji (I) składnika wielokarboksylowego (A) ze składnikiem wielohydroksylowym (B) oraz składnik sieciujący (II), polega według wynalazku na tym, że 10-80% wagowych, korzystnie 15-40% wagowych, składnika wielokarboksylowego (A), czyli żywicy poliuretanowej, którą otrzymano na drodze reakcji kwasu dwuhydroksymonokarboksylowego, ewentualnie wobec udziału poliolu, z mieszaniną poliizocyjanianu i poliizocyjanianu częściowo zablokowanego przez związki monohydroksylowe i/lub oksym butanonu, i która to żywica poliuretanowa zawiera grupy karboksylowe odpowiadające liczbie kwasowej 70-160 mg KOH/g i w cząsteczce zawiera co najmniej jedną, zajmującą krańcowe położenie, zablokowaną grupę izocyjanianową, jednakże nie zawiera ani wolnych grup hydroksylowych ani reszt kwasu tłuszczowego o więcej niż 12 atomach węgla, i wykazuje graniczną liczbę lepkościową 6,5-12,0 ml/g, korzystnie 8,0-11,0 ml/g, zmierzoną w N,N-dwumetyloformamidzie (DMF) w temperaturze 20°C, razem z 20-90% wagowymi, korzystnie 60-85% wagowymi, składnika wielohydroksylowego (B), ewentualnie un;tai^^wo zmodyfikowanej żywicy poliestrowej o liczbie hydroksylowej 50-500 mg KOH/g, o liczbie kwasowej poniżej 20 mg KOH/g i o granicznej liczbie lepkościowej 8,0-13,0 ml/g, korzystnie 9,5-12,0 ml/g, zmierzonej w N,Ndwumetyloformamidzie (DMF) w temperaturze 20°C, poddaje się reakcji w temperaturze 90-170°C, korzystnie w temperaturze przewyższającej o 10-20°C temperaturę odszczepienia środka blokującego grupy izocyjanianowe, zajmujące krańcowe położenie w składniku (A), aż do granicznej liczby lepkościowej 13,5-18,0 ml/g, korzystnie 14,5-16,5 ml/g, zmierzonej w N,N-dwumetyloformamidzie (DMF) w temperaturze 20°C, nie przekraczając przy tym granicy rozpuszczalności w wodzie, nadto dobiera się stosunki ilościowe miedzy składnikami (A) i (B) tak, żeby produkt reakcji (I) wykazywał liczbę kwasową co najmniej 25 mg KOH/g, korzystnie 30-50 mg KOH/g, i następnie 60-90% wagowych tego produktu reakcji (I) składników (A) i (B) przed lub po częściowym lub całkowitym zobojętnieniu grup karboksylowych zasadą nieorganiczną lub organiczną, lecz przed dodaniem zasadniczego udziału wody, miesza się w temperaturze 40-100°C z 10-40% wagowymi składnika sieciującego (II), czyli nierozcieńczalnego wodą, zablokowanego dwuizocyjanianu i/lub zablokowanego poliizocyjanianu i/lub ich mieszaniny i za pomocą wody rozcieńcza się do zawartości części stałych, odpowiedniej dla dalszej obróbki, przy czym suma liczb procentów dla składu kompozycji ze składników (A) i (B) bądź ze składników (I) i (II), w odniesieniu do części stałych, każdorazowo wynosi 100.

Wytworzone sposobem według wynalazku, wodorozcieńczalne spoiwa lakiernicze nadają się do sporządzania wodorozcieńczalnych lakierów piecowych, zwłaszcza do sporządzania wodorozcieńczalnych farb wysokopigmentowych (szpachlówek) dla lakierowania samochodów.

169 020

Dzięki dodatkowemu, na hydrolizę odpornemu połączeniu wielokarboksylowego składnika (A) z wielohydroksylowym składnikiem (B) poprzez grupę uretanową, dzięki doborowi specyficznych surowców na wielokarboksylowy składnik (A) w celu polepszenia mieszalności produktu reakcyjnego (I) ze składnikiem sieciującym (II) i dzięki domieszaniu tego składnika sieciującego przed dodaniem istotnego udziału wody poważnie zwiększa się stabilność lakierów sporządzonych za pomocą wytworzonej według wynalazku kompozycji spoiwowej, co ma znaczenie zwłaszcza dla stosowania w przemysłowych urządzeniach lakierniczych o układzie toru obiegowego.

Ponadto można w kompozycjach spoiwowych, w porównaniu z produktami ze stanu techniki, współstosować wyższe udziały sieciujących składników. Podczas składowania tych lakierów nie udaje się stwierdzić żadnego rozwarstwienia składników lakieru. Dzięki możliwości wywierania tym samym większego wpływu na reaktywność tych lakierów, można ewentualnie polepszyć też międzywarstwową przyczepność wypalanych powłok.

Jako wielokarboksylowy składnik (A) stosowana żywica poliuretanowa zawiera kwas dwuhydroksymonokarboksylowy jako specyficzny surowiec i zgodnie z zastrzeżeniem zawiera grupy karboksylowe odpowiadające liczbie kwasowej 70-160 mg KOH/g i co najmniej jedną, zajmującą krańcowe położenie, zablokowaną grupę izocyjanianową w cząsteczce. Według definicji wielokarboksylowy składnik (A) nadto nie zawiera ani grup hydroksylowych ani reszt kwasów tłuszczowych o więcej niż 12 atomach węgla. Środek blokujący odszczepia się w podwyższonej temperaturze, tj. w temperaturze reakcji dla połączenia z wielokarboksylowym składnikiem (B). Wielokarboksylowy składnik (A) jest, tak samo jak produkt reakcyjny (I) ze składników (A) i (B), rozcieńczalny wodą po częściowym lub całkowitym zobojętnieniu grup karboksylowych zasadą, korzystnie drugorzędową lub trzeciorzędową alkilo- lub alkanoloaminą.

Żywicę poliuretanową otrzymuje się w znany sposób na drodze reakcji mieszaniny poliizocyjanianu i częściowo przez związki monohydroksylowe i/lub oksym butanonu zablokowanego poliizocyjanianu z kwasem dwuhydroksymonokarboksylowym i ewentualnie z poliolem, przy czym stosunki ilościowe dobiera się tak, żeby w cząsteczce wolnego od grup hydroksylowych składnika wielokarboksylowego (A) przeciętnie występowała co najmniej jedna, zajmująca krańcowe położenie, zablokowana grupa izocyjanianowa.

Jako kwas dwuhydroksymonokarboksylowy stosuje się korzystnie kwas dwumetylopropionowy. Zasadniczo są odpowiednie też inne kwasy dwuhydroksymonokarboksylowe.

Jako związki poliizocyjanianowe stosuje się przede wszystkim dwuizocyjaniany dostępne w handlu, takie jak dwuizocyjanian tolilenu, dwuizocyjanatoizoforon lub dwuizocyjanian sześciometylenu, i ewentualnie też odpowiednie prepolimery izocyjanianowe.

W celu zablokowania wolnych grup-NCO tak dobiera się związki monohydroksylowe, zwłaszcza alkohole jednowodorotlenowe, takie jak 2-etyloheksanol, jednoetery glikoli i polioksyalkilenodiole lub oksym butanonu, żeby one podczas reakcji wielokarboksylowego składnika (A) z wielohydroksylowym składnikiem (B) odszczepiały się, tzn. żeby temperatura odszczepiania mieściła się w zakresie miedzy 80°C i co najwyżej 160°C. Składnik wielokarboksylowy (A) ma graniczną liczbę lepkościową 6,5-12,0 ml/g, korzystnie 8,0-11,0 ml/g, zmierzoną w N,Ndwumetyloformamidzie (DMF) w temperaturze 20°C.

Jako wielohydroksylowe składniki (B) stosuje się błonotwórcze żywice poliestrowe, które są znamienne liczbą hydroksylową 50-500 mg KOH/g, liczbą kwasową mniejszą niż 20 mg KOH/g i graniczną liczbą lepkościową 8,0-13,0 ml/g, korzystnie 9,5-12,0 ml/g, zmierzoną w N,N-dwumetyloformamidzie (DMF) w temperaturze 20°C. Z polioli i kwasów wielokarboksylowych wytworzone żywice poliestrowe mogą ewentualnie zawierać grupy uretanowe i być zmodyfikowane kwasami monokarboksylowymi, zawierającymi 5-20 atomów węgla. Udział kwasów tłuszczowych jednak nie powinien przewyższać 15% wagowych.

Składniki (A) i (B) w temperaturze 90-170°C, korzystnie w temperaturze, która o 10-20°C przewyższa temperaturę odszczepiania środka blokującego izocyjanianowe grupy zajmujące położenie krańcowe w wielokarboksylowym składniku (A), poddaje się reakcji aż do granicznej liczby lepkościowej 13,5-18,0 ml/g, korzystnie 14,5-16,5 ml/g, zmierzonej w N,N-dwumetyloformamidzie (DMF) w temperaturze 20°C, przy czym należy uwzględnić, że produkt reakcyjny (I) po zobojętnieniu grup karboksylowych musi jeszcze być bezproblemowo wodorozcieńczalny.

169 020

Stosunki ilościowe mieszczą się w zakresie 10-80% wagowych, korzystnie 15-40% wagowych, dla składnika (A) i w zakresie 20-90% wagowych, korzystnie 60-85% wagowych, dla składnika (B), w odniesieniu do części stałych, przy czym suma liczb procentów każdorazowo wynosi 100, i dobiera się te stosunki tak, żeby produkt reakcyjny (I) wykazywał liczbę kwasową co najmniej 25 mg KOH/g, korzystnie 30-50 mg KOH/g.

Następnie produkt reakcyjny (I) przed lub po częściowym lub całkowitym zobojętnieniu grup karboksylowych zasadą nieorganiczną lub organiczną, jednakże przed dodaniem zasadniczego udziału wody, miesza się z nierozcieńczalnym wodą składnikiem sieciującym (II) i za pomocą wody rozcieńcza się do odpowiedniej dla dalszej obróbki zawartości części stałych.

Jako składnik sieciujący (II) korzystnie stosuje się dostępne w handlu, zablokowane dwuizocyjaniany lub zablokowane poliizocyjaniany, które powinny wykazywać możliwie małą zawartość rozpuszczalników organicznych.

Dla sterowania twardością rysową i elastycznością wypalonej błony lakierowej można korzystnie stosować wiele zablokowanych dwu- lub poliizocyjanianów, korzystnie w kombinacjach typów miękkich i twardych w stosunku od 10-35% wagowych do 90-65% wagowych. Pod określeniem typów miękkich należy w szczególności rozumieć takie produkty, które otrzymuje się z alifatycznych dwu- lub poliizocyjanianów drogą tworzenia biuretów lub drogą oligomeryzacji, np. z dwuzocyjanianu sześciometylenu. W przypadku twardych typów dwulub poliizocyjaniany, stosowane jako związki wyjściowe, zawieraj ącykloalifatyczne lub aromatyczne rodniki węglowodorowe. Jaiko przykłady takich dwuizocyjanianów należałoby wspomnieć: dwuizocyjanian tolilenu, dwuizocyjanian czterometyloksylilenu, dwuizocyjanatodwufenylometan, dwuizocyjanatodwucykloheksylometan, dwuizocyjanatoizoforon.

Ponadto możliwe jest też stosowanie wodorozcieńczalnych, zablokowanych polizocyjanianów jako części składowych składnika sieciującego II. Korzystnie takie zablokowane poliizocyjaniany stosuje się po poprzednio wspomnianym rozcieńczeniu wodą.

Jako zasady do zobojętniania grup karboksylowych produktu reakcyjnego (I) stosuje się korzystnie drugorzędowe lub trzeciorzędowe alkilo- lub alkonoloaminy.

Stosunki ilościowe produktu reakcyjnego (I) i składnika sieciującego (II) mieszczą się w zakresie 60-90% wagowych (I) i 10-40% wagowych (II), przy czym suma liczb procentów każdorazowo wynosi 100.

Dalsze przetwarzanie wytworzonych według wynalazku spoiw lakierniczych następuje w znany sposób. Produkty te korzystnie stosuje się jako spoiwa dla wodorozcieńczalnych farb wysokopigmentowanych, zwłaszcza do lakierowania samochodów.

Przykłady objaśniają wynalazek, nie ograniczając jego zakresu. Wszystkie dane w częściach lub w procentach odnoszą się, o ile nie podano inaczej, do jednostek wagowych.

W przykładach tych stosuje się następujące skróty:

DGM dwumetylowy eter glikolu dwuetylenowego,

MIBK metyloizobutyloketon,

TDI dwuzocyjanian tolilenu (dostępna w handlu mieszanina izomerów o około 80% 2,4-TDI i około 20% 2,6-TDI),

EEW równoważnik wagowy grup epoksydowych.

Wytwarzanie składników wielokarboksylowych (A)

Składnik (A 1): W odpowiednim naczyniu reakcyjnym umieszcza się roztwór 810 części (6 moli) kwasu dwumetylolopropionowego w 946 częściach DGM i 526 częściach MIBK. W ciągu 4 godzin do tego roztworu w temeperaturze 100°C dodaje się równocześnie mieszaninę 870 części (5 moli) TDI i 528 części (2 mole) TDI połowicznie zablokowanego jednoetylowym eterem glikolu etylenowego. Skoro tylko wszystkie grupy-NCO zostaną przereagowane, szarżę rozcieńcza się mieszaniną DGM i MIBK (2:1) do zawartości części stałych 60%. Składnik (Al) wykazuje liczbę kwasową 140 mg KOH/g i graniczną liczbę lepkościową, zmierzoną w N,Ndwumetyloformamidzie (DMF) w temperaturze 20°C, równą 9,3 ml/g.

Połowicznie zablokowany TDI wytwarza się na drodze dodawania 90 części (1 mol) jednoetylowego eteru glikolu etylenowego do 174 części (1 mol) TDI w ciągu 2 godzin w temperaturze 30°C i następnej reakcji aż do wartości-NCO równej 16-17%.

169 020

Składnik (A2): W taki sam sposób, jak w przypadku składnika (A1), 945 części (7 moli) kwasu dwumetylolopropionowego w 1079 częściach DGM i 599 częściach MIBK poddaje się reakcji z 1044 częściami (6 moli) TDI i 528 częściami (2 mole) TDI połowicznie zablokowanego jednoetylowym eterem glikolu etylenowego. Składnik (A2) wykazuje zawartość części stałych 60%, liczbę kwasową 140 mg KOH/g i graniczną liczbę lepkościową, zmierzoną w N,Ndwumetyloformamidzie (DMF) w temperaturze 20°C, równą 10,2 ml/g.

Składnik (A3): W taki sam sposób, jak w przypadku składnika (A1), do roztworu 270 części (2 mole) kwasu dwumetylolopropionowego i 118 części (1 mol) heksanodiolu w 361 częściach DGM i 181 częściach MIBK dodaje się w ciągu 4 godzin w temperaturze 100°C mieszaninę 348 części (2 mole) TDI i 522 części (2 mole) TDI połowicznie zablokowanego oksymem butanonu i poddaje reakcji aż do przemiany wszystkich grup-NCO. Następnie za pomocą układu DGM/ MIBK (2:1) nastawia się zawartość części stałych na 60%. Składnik (A3) wykazuje liczbę kwasową 89 mg KOH/g i graniczną liczbę lepkościową, zmierzoną w dwumetyloformamidzie (DMF) w temperaturze 20°C, równą 9,7 ml/g.

Połowicznie zablokowany TDI wytwarza się drogą dodawania 174 części (2 mole) oksymu butanonu do 696 części (4 mole) TDI w ciągu 2 godzin w temperaturze 30°C i następnej reakcji aż do wartości-NCO rzędu 28-29%.

Wytwarzanie składników wielohydroksylowych (B)

Składnik (B1): W odpowiednim naczyniu reakcyjnym 130 części (1,1 mola) heksanodiolu-2,6, 82 części (0,6 mola) monopentaerytrytu, 8 części kwasu izopelargonowego, 28 części (0,1 mola) rycynowego kwasu tłuszczowego (odwodnionego rycynolowego kwasu tłuszczowego) i 50 części (0,3 mola) kwasu izoftalowego estryfikuje się w temperaturze 210°C do liczby kwasowej mniejszej niż 4 mg KOH/g. Lepkość 50% roztworu w jednobutylowym eterze glikolu etylenowego według normy DIN 53211 /20°C wynosi 125 sekund, graniczna liczba lepkościowa, zmierzona w N,N-dwumetyloformamidzie (DMF) w temperaturze 20°C, wynosi 9,8 ml/g.

Składnik (B2): W taki sam sposób, jak w przypadku składnika (B1), 38 części (0,2 mola) glikolu trc^jj^i^c^o^pyl^i^owego, 125 części (1,2 mola) glikolu neopentylowego, 28 części (0,1 mola) izomeryzowanego kwasu linolowego, 83 części (0,5 mola) kwasu izoftalowego i 58 części (0,3 mola) bezwodnika tn^jim^lli^c^'^vego estryfikuje się w temperaturze 230°C do liczby kwasowej mniejszej niż 4 mg KOH/g. Lepkość 50% roztworu w jednobutylowym eterze glikolu etylenowego według normy DIN 53211/20°C wynosi 165 sekund. Graniczna liczba lepkościowa, zmierzona w N,N-dwumetyloformamidzie w temperaturze 20°C, wynosi 10,5 ml/g.

Składnik (B3): 259 części (1,35 mola) glikolu tc^_jI^I^c^J^J/ll^m^wego, 8 części (0,05 mola) kwasu izopelargonowego, 42 części (0,15 mola) izomeryzowanego kwasu linolowego, 68,5 części (0,5 mola) monopentaerytrytu i 175 części (1,05 mola) kwasu izoftalowego w obecności 0,5 części dwulaurynianu dwubutylocynowego estryfikuje się w temperaturze 220°C do liczby kwasowej 4 mg KOH/g. Lepkość według normy DIN 53211/20°C 70% roztworu w jednobutylowym eterze glikolu etylenowego wynosi 120 sekund. Po rozcieńczeniu za pomocą 260 części metyloetyloketonu dodaje się 70 części (0,4 mola) TDI w temperaturze 70°C w ciągu 3 godzin. Temperaturę tę utrzymuje się, aż przereagują wszystkie grupy-NCO. Metyloetyloketon odpędza się pod próżnią i następnie szarżę rozcieńcza się metoksypropoksypropanolem do zawartości 93% części stałych. Lepkość według normy DIN 53211/20°C w jednobutylowym eterze glikolu etylenowego wynosi 58 sekund. Graniczna liczba lepkościowa, zmierzona w N,N-dwumetyloformamidzie w temperaturze 20°C, wynosi 12,1 ml/g.

Składnik (B4): 259 części (1,35 mola) glikolu trójpropylenowego, 25 części (0,15 mola) kwasu izoftalowego i 97 części (0,5 mola) bezwodnika trójmelltowego w obecności 0,2 części dwulaurynianu dwubutylocynowego estryfikuje się w temperaturze 220°C do liczby kwasowej 15 mg KOH/g. Lepkość według normy DIN 53211/20°C 50% roztworu w jednobutylowym eterze glikolu etylenowego wynosi 60 sekund. Graniczna liczba lepkościowa, zmierzona w N,N-dwumetyloformamidzie w temperaturze 20°C, wynosi 11,4 ml/g.

Wytwarzanie składnika spoiwowego (I)

Odpo wiednio do stosunków ilościowych, podanych w tabeli 1, miesza się ze sobą składnik wielokarboksylowy (A) i składnik wielohydroksylowy (B), a obecny rozpuszczalnik pod próżnią odpędza się w daleko idącej mierze podczas ogrzewania do podanej temperatury reakcji.

169 020

Temperaturę tę utrzymuje się aż osiągnięte zostaną żądana liczba kwasowa i graniczna liczba lepkościowa, przy czym próbka jest po zobojętnieniu dwumetyloetanoloaminą bezproblemowo wodorozcieńczalna. Składniki te bezpośrednio poddaje się dalszemu przetwarzaniu według przykładów I-IV.

Przykłady I-IV. Odpowiednio do danych z tabeli 2 produkt reakcyjny (I) miesza się w temperaturze 40- 100°C ze składnikiem sieciującym (II) i za pomocą dwumetyloetanoloaminy nastawia na podany stopień zobojętnienia. Możliwe jest również zobojętnienie produktu reakcyjnego przed dodaniem składnika sieciującego. Następnie rozcieńcza się za pomocą zdejonizowanej wody.

Jako składniki sieciujące (II) stosowano:

IC 1 dostępny w handlu, oksymem butanonu zablokowany poliizocyjanian (trimeryczny dwuizocyjanian sześciometylenu o budowie izocyjanuranu), np. Desmodur N 3390, firmy Bayer;

IC 2 dostępny w handlu, oksymem butanonu zablokowany poliizocyjanian (trimeryczny dwuizocyjanian sześciometylenu o budowie biuretu), np. Desmodur N 100, firmy Bayer.

Tabela 1 (wszystkie dane odnoszą się do części stałych)

Produkt reakcji	Składnik (A)	Składnik (B)	Temperatura 1 reakcji	Liczba kwasowa mg KOH/g	/n/2) ml/g
części	typ	części	typ
I/I	35	(A1)	65	(B1)	150-160°C	41-45	16,7
I/II	30	(A2)	70	(B2)	150-160°C	35-39	16,0
I/III	30	(A3)	60	(B3)	150-160°C	29-32	14,9
I/IV	23	(A4)	77	(B4)	150-160°C	33-37	15,8

Reakcja następuje w około 90% roztworze w DGM 2) Graniczna liczba lepkościowa, zmierzona w N,N-dwumetyloformamidzie (DMF) w 20°C

Tabela 2 (wszystkie części odnoszą się do części stałych)

Przykład	Produkt reakcyjny (I)	Składnik sieciujący (II)	Stopień zobojętnienia	Zawartość części stałych po rozcieńcze- niu wodą
części	typ	części	typ
I	70	(I/I)	30	C1	90%	35%
II	65	(I/II)	35	C1	90%	35%
III	70	(I/HI)	30	C2	95%	35%
IV	70	(I/IV)	30	C2	90%	34%

Badanie stabilności podczas magazynowania emalii lakierniczej prześwitującej na osnowie spoiwa według przykładu IV.

Badano stabilność wodnej emalii lakierniczej prześwitującej. Jako porównanie przyjęto emalię lakierniczą prześwitującą na osnowie przykładu 3 z europejskiego opisu patentowego 0 330 139.

169 020

Skład i dane znamionowe emalii lakierniczych prześwitujących	Al	B1
Emalia lakiernicza prześwitująca Spoiwo według przykładu IV / 34% Spoiwo według przykładu 3 z europejskiego opisu patentowego nr 330 139/47,6%	100	49,8
Woda	-	22
Środek zobojętniający	-	0,4
Zawartość części stałych	34	33
Lepkość	1,2 P	1,2 P

Emalie lakiernicze prześwitujące składuje się w zamkniętych butelkach szklanych w temperaturze 40°C. Wyniki tego badania składowania są zestawione w tabeli 3.

Tabela 3

Emalia lakiernicza prześwitująca	Al	B1
na początku badania wartość pH	8,3	8,1
lepkość (P)	1,2	1,2
wygląd	lekko mleczny	lekko mleczny
po 1 tygodniu wartość pH	7,9
lepkość (P)	0,9	-
wygląd	lekko mleczny	dwufazowy
po 2 tygodniach wartość pH	7,9
lepkość (P)	0,9	-
wygląd	lekko mleczny	-
po 3 tygodniach wartość pH	7,8
lepkość	0,8	-
wygląd	lekko mleczny	-

Badanie spoiwa według wynalazku w postaci samochodowej farby wysokopigmentowej (szpachlówki).

Ze spoiw, odpowiadających przykładom I-IV i przykładowi 3 z europejskiego opisu patentowego nr. 330 139, sporządza się szpachlówkę samochodową.

286 części spoiwa 35% części dwutlenku tytanu (rutylu) części siarczanu barowego części mikronizowanego talku

0,2 części sadzy pigmentowej

13,2 części wody

Lakiery te wykazują zawartość około 50 części stałych, wartość pH około 8,0 (nastawioną za pomocą dwumetyloetanoloaminy) i lepkość około 1,2 P w temperaturze 20°C.

Szpachlówkę za pomocą pistoletu zasilanego sprężonym powietrzem aplikuje się na katodowo osadzonym zagruntowaniu elektroforetycznym (około 20 mm), będącym powłoką cynkofosforanowej blachy stalowej.

Utwardzanie szpachlówki następuje w piecu z powietrzem obiegowym w ciągu 20 minut w temperaturze 140°C bądź 160°C bądź 180°C. We wszystkich przypadkach osiąga się suchą błonę o grubości 35 ± 2 μm.

169 020

Na tę warstwę szpachlówki nanosi się dostępny nawierzchniowy lakier samochodowy na osnowie żywica alkidowa-żywica melaminowa, który utwardza się w ciągu 30 minut w temperaturze 135°C (grubość suchej błony 35±2 gm).

Właściwości trwałościowe tych błon (odporność na rozpuszczalniki, wodę) oraz wartości mechaniczne odpowiadają w przypadku wszystkich powłok wymaganiom praktycznym.

Odporność na uderzenie kamieniem bada się za pomocą przyrządu do symulacji uderzenia kamieniem SPLITT (= Single Projectile Launching Impact-Tester). Metoda ta jest szczegółowo opisana w czasopiśmie FARBE + LACK, zeszyt 8/1984. Dla niniejszego badania kąt uderzenia wynosi 5°, średnica kulki 3 mm przy masie 0,5g. Wybrano prędkość uderzenia równą 100 km/h. Badane próbki testuje się w temperaturze +20°C i -20°C. W tablicy podaje się w mm²powierzchnię uszkodzenia (w daleko idącej mierze kolistego) i warstwę odsłoniętą w miejscu uszkodzenia (blacha-B, zagruntowanie-G, szpachlówka-F).

Wyniki badawcze są zestawione w tabeli 4 i nie wykazują wyraźnych różnic.

Tabela 4

Szpachlówka samochodowa na osnowie przykładu:	I	II	ΙΠ	IV	3 z opisu EPA2-0 330 139
SPLITT w +20°C	140°C	5-8/G	4-6/G	4-7/G	4-6/G	7-1O/G
	160°C	4-7/G/F	2-4/G	3-5/G/F	1/G	5-8/G
	180°C	4-7/G/F	2-4/G	3-5/G/F	1/G	5-8/B/F
SPLITT w -20°C	140°C	5-8/G	3-5/G	3-5/G	2-4/G	7-10/G
	160°C	5-8/B/G	2-3/G	4-5/G/F	1/G	6-11 /B/G
	180°C	5-8/B/G/F	3/G	4-5/B/G/F	1/G	8-12/B/G/F

169 020

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 2,00 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania wodorozcieńczalnych spoiw lakierniczych, o polepszonej stabilności podczas magazynowania lakierów sporządzonych za pomocą tych spoiw lakierniczych, które zawierają produkt reakcji (I) składnika wielokarboksylowego (A) ze składnikiem wielohydroksylowym (B) oraz składnik sieciujący (II), znamienny tym, że 10-80% wagowych, korzystnie 15-40% wagowych, składnika wielokarboksylowego (A), czyli żywicy poliuretanowej , którą otrzymano na drodze reakcji kwasu dwuhydroksymonokarboksy lowego, ewentualnie wobec udziału poliolu, z mieszaniną poliizocyjanianu i poliizocyjanianu częściowo zablokowanego przez związki monohydroksylowe i/lub oksym butanonu, i która to żywica poliuretanowa zawiera grupy karboksylowe odpowiadające liczbie kwasowej 70-160 mg KOH/g i w cząsteczce zawiera co najmniej jedną, zajmującą krańcowe położenie, zablokowaną grupę izocyjanianową, i wykazuje graniczną liczbę lepkościową 6,5-12,0 ml/g, korzystnie 8,0-11,0 ml/g, zmierzoną w N,N-dwumetyloformamidzie (DMF) w temperaturze 20°C, razem z 20-90% wagowymi, korzystnie 60-85% wagowymi, składnika wielohydroksylowego (B), czyli żywicy poliestrowej o liczbie hydroksylowej 50-500 mg KOH/g, o liczbie kwasowej poniżej 20 mg KOH/g i o granicznej liczbie lepkościowej 8,0-13,0 ml/g, korzystnie 9,5-12,0 ml/g, zmierzonej w N,N-dwumetyloformamidzie (DMF) w temperaturze 20°C, ewentualnie uretanowo zmodyfikowanej, poddaje się reakcji w temperaturze 90-170°C, korzystnie w temperaturze przewyższającej o 10-20°C temperaturę odszczepienia środka blokującego grupy izocyjanianowe, zajmujące krańcowe położenie w składniku (A), aż do granicznej liczby lepkościowej 13,5-18,0 ml/g, korzystnie 14,5-16,5 ml/g, zmierzonej w N,N-dwumetyloformamidzie (DMF) w temperaturze 20°C, nie przekraczając przy tym granicy rozpuszczalności w wodzie, nadto dobiera się stosunki ilościowe między składnikami (A) i (B) tak, żeby produkt reakcji (I) wykazywał liczbę kwasową co najmniej 25 mg KOH/g, korzystnie 30-50 mg KOH/g, i następnie 60-90% wagowych tego produktu reakcji (I) składników (A) i (B) przed lub po częściowym lub całkowitym zobojętnieniu grup karboksylowych zasadą nieorganiczną lub organiczną, lecz przed właściwym rozcieńczeniem wodą, miesza się w temperaturze 40-100°C z 10-40% wagowymi składnika sieciującego (II), czyli nierozcieńczalnego wodą, zablokowanego dwuizocyjanianu i/lub zablokowanego poliizocyjanianu i/lub ich mieszaniny i za pomocą wody rozcieńcza się do odpowiedniej zawartości części stałych, przy czym suma liczb procentów dla składu kompozycji ze składników (A) i (B) bądź ze składników (I) i (II), w odniesieniu do części stałych, każdorazowo wynosi 100.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w składniku (A) jako kwas dwuhydroksymonokarboksylowy stosuje się kwas dwumetylopropionowy.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako składnik (B) stosuje się żywicę poliestrową, która zawiera co najwyżej 15% wagowych kwasów monokarboksylowych o 5-20 atomach węgla.