PL99985B1

PL99985B1 - Sposob polimeryzacji i kopolimeryzacji olefin

Info

Publication number: PL99985B1
Application number: PL17749975A
Authority: PL
Priority date: 1975-01-23
Filing date: 1975-01-23
Publication date: 1978-08-31

Description

Przedmiotem wynalazku jest spotób wytwarzania polimerów lub kopolimerów olefinowych o wysokiej jakosci przy uzyciu katalizatora skladajacego sie ze zwiazku metaloorganicznego z metalem grup I do III ukladu okresowego pierwiastków oraz bardzo aktywnego skladnika tytanowego. W porównaniu z typowymi, tytanowy¬ mi skladnikami katalizatorów osadzanymi na nosnikach katalizator ten otrzymuje sie bardzo latwo, odznacza sie, on duza aktywnoscia katalityczna i duza odtwarzalnoscia a proce* jego wytwarzania charakteryzuje sie wieksza efektywnoscia osadzania skladnika tytanowego.Zgodnie z rozpowszechniona dotychczas praktyka metal przejsciowy jako skladnik katalizatora osadza sie na nosniku tak dobranym, aby zwiekszyc katalityczna aktywnosc tego skladnika w procesie polimeryzacji olefln.Na przyklad w patencie brytyjskim nr 1256851 opisano metode otrzymywania stalego skladnika tytanowego katalizatora polegajaca na nasyceniu tlenku magnezowego lub hydroksychlorku magnezu zwiazkiem glinoorga- nicznym, oddzieleniu nasyconego tlenku magnezu, przemyciu i potraktowaniu czystym czterochlorkiem tytanu w celu osadzenia tytanu na tlenku magnezu. W patencie belgijskim nr 767586 opisano sposób otrzymywania stalego skladnika tytanowego katalizatora polegajacy na poddaniu alkoholanu magnezowego, który moze zawie¬ rac chlorowiec, opisanej wyzej obróbce. Te tytanowe skladniki katalizatora wykorzystuje sie w polimeryzacji olefin lacznie ze zwiazkiem metaloorganicznym.Podstawowa niedogodna czynnoscia w tych typowych metodach otrzymywania tytanowego skladnika ka¬ talizatora jest wczesniejsze, to jest przed kontaktem ze zwiazkiem tytanowym, nasycenie nosnika zwiazkiem metaloorganicznym jako takim, lub jego roztworem w obojetnym rozcienczalniku, oddzielenie, wymycie oboje¬ tnego rozcienczalnika oraz wysuszenie w celu usuniecia sladów rozcienczalnika. Wiele operacji rozdzielania cialo stale—ciecz, przemywania i suszenia, które nalezy przeprowadzac ostroznie bez dostepu szkodliwych substancji, takich jak tlen lub wiigoc, stwarza powazne niedogodnosci operacyjne i czesto wplywa ujemnie na odtwarzal¬ nosc aktywnosci skladnika katalitycznego. Ponadto, zgodnie z tymi typowymi metodami podczas kontaktowania nasyconego nosnika z czystym zwiazkiem tytanowym nie moga wystepowac nawet slady rozcienczalnika i oczy¬ wiscie niezbedne jest stosowanie zwiazku tytanowego w duzym nadmiarze. Tytan osadzony na nosniku, z którym wspólnie tworza staly skladnik katalizatora tytanowego, stanowi niewielka czesc zwiazku tytanowego stosowa-2 99»&5 nego do wytworzcma tegoskladnika katalitycznego. Innymi slowy, wada wszystkich tych znanych metod jest nieunikniona nieefektywnosc osadzania metalu przejsciowego na nosniku, z wytworzeniem stalego skladnika katalizatora, co stanowi powazna niedogodnosc w procesach przemyslowych.Przeprowadzono obecnie rozlegle badania w celu usuniecia wad znanych metod i opracowania hardziej korzystnych sposobów przemyslowych. W efekcie stwierdzono, ze mozna calkowicie uniknac powyzszych wad przez zastosowanie kataiLsatola skladajacego sie z/A/ produktu reakcji prowadzonej w srodowisku obojetnej cieczy organicznej pomiedzy /!/ produktem reakcji pomiedzy stalym dwuhaiogenkiem magnezu jako nosnikiem, donorem elektronów i zwiazkiem $inoorganiczaym oraz /2/ zwiazkiem tytanowym i zwiazkiem metaloorganicz¬ nym z meiaiemgfupy I, II lub III ukladu okresowego piwwiastkdw t/B/ zwiazku metaloorganicznego z metalem grup I do III ukladu okresowego pkrwia&tków.Zgodnie t& sposobem wedlug wynalazku, efektywnosc osadzania tytanu zwieksza sie wyrazuk. -dzieki czemu zwiazek tytanowy mozna osadzac w k&rdiso aktywnej poatitd bez uprzedniego oddzielania nosnika przed reakcja ze zwiazkiem tytanowym Stwierdzono równiez, ze wszystkie skladniki stosowane do otrzymywania tytanowego skladnika katalizatora sa skutecznie wykorzystane oraz, ze obecny sposób nie wymaga wprowadza¬ nia wielu stosowanych wspo&ob&ch tradycyjnych operacji rozdzielania cialo stale -ciecz, przemywania i susze¬ nia, które , nalezalo prowadzic ostroznie bez obecnosci szkodliwych skladników, takich jak tlen lub wilgoc, co moglo powodowac zapychanie filtrów, wplywac na odtwarzalnosc aktywnosci katalitycznej oraz bylo czaso- chlonne i wymacalo wpcawy.Zgodnie z powyzszym, przedmiotem niniejszego wynalazku jest korzystny w skali przemyslowej, sposób wytwarzania polimerów lub kopolimerów oleflnowych przy uzyciu katalizatora skladajacego sie zt zwiazku metaloorganicznego z metalem grup i, II lub III ukladu okresowego pierwiastkówi tytanowego skladnika katail- tyczaego, W porównaniu z typowymi, tytanowymi skladnikami katalitycznymi w których tytan osadza sie na nosnikach* skladnik ten przygotowuje $ie bardzo latwo, odznacza sie on duza aktywnoscia katalityczna i duza odtwarzalnoscia oraz charakteryzuje sie znacznie wieksza efektywnoscia osadzania skladnika tytanowego.Inne cechy i zalety sposobu tego wynalazku stana sie oczywiste na podstawie dalszej czesci opisu.Zgodnie ze sposobem tego wynalazku oJefiue polimeryzuje sie, lub olefine i inna olefine i/lub dwuolefine kopoliimryzuje sie w obecnosci katalizatora skladajacego sie z: jkj tytanowego skladnika katalitycznego, który jest produktem reakcji prowadzonej w srodowisku obojetnej cieczy organicznej pomiedzy /l/ produktem reakcji pomiedzy dwuhalogenkiem magnezu jako stalym nosnikiem, donorem elektronów i zwiazkiem giinoorgaaicznym i 12/ zwiazkiem tytanowym wystepujacym w ilosci molowej 0,01 do 1,5 krotnej w stosunku do ilosci atomów magnezu wptodukoe reakcji /l/ i zwiazkiem ghnoorgankznym z metalem jpup I do III ukladu okresowego pierwiastków w ilosci w przeliczeniu na metal 0,1 do 20 moli w stosunku do liczby atomów tytanu w wymienio¬ nym zwiazku tytanowym oraz /B/ zwiazku metaloorganicznego z metalem grup I do III ukladu okresowego pierwiastków.Korzystne jest stosowanie sposobu wedlug wynalazku do przerobu etylenu, zwlaszcza do polimeryzacji etylenu i kopolimeryzacji etylenu z a-olefina w ilosci nie wiekszej niz 30% molowych i/lub dwuolcfina. Przykla¬ dami a-oiefin lub dwuolefin, które poddaje sie kopolimeryzacji z etylenem sa: buten-1, heksen-1, 4-metylopen* ten-1, okten-1, butadien, izopren, etyiidenonorbornen, dwucyklopentadien i 1,44ieksadien.Najkorzyttniejaze jest zastosowanie produktu reakcji pomiedzy adduktem dwuhalogenku magnezu i donora elektronów ze zwiazkiem glinoorgani^znym, jako jednego z substratów do wytwarzania tytanowego skladnika katalizatora.Pozadane jest zastosowanie dwuhalogenku magnezu w zasadzie bezwodnej, a przynajmniej na czesci po¬ wierzchniowej (dopuszcza sie zawartosc wilgoci w iioici nie majacej istotnego wplywu na aktywnosc katalitycz¬ na). W opisie termin „bezwodny" okresla ten wlasnie stan. W sposobie wedlug wynalazku mozna stosowac dostepne w handlu, bezwodne dwuhalogenki magnezu. Dwuhalogenek magnezu stosuje sie zazwyczaj w postaci proszku o przecietnej srednicy czastek 1 do 50 mikronów, lecz srednica tych czastek nie ma istotnego znaczenia.Przykladami dwuhalogenku magnezu s*: dwuchlorek magnezu, dwubromek magnezu i dwujodek magnezu. Spo¬ sród tych halogenków najkorzystniejsze jest zastosowanie dwuclilorku magnezu.Jako donor elektronów w sposobie wedlug wynalazku stosuje sie zwiazki organiczne zawierajace w czaste¬ czce ujemny atom, taki jak atom tlenu, azotu, siarki lub fosforu. Przykladami zalecanych donorów elektronów sa jednowartosciowe, nasycone alkohole alifatyczne o 1 — 12 atomach wegla, takie jak metanol, etanol, propanol, butanol, pentanol, heksanol lub oktanol, alkohole aromatyczne o 6—12 atomach wegla, takie jak alkohol benzy¬ lowy lub alkohol metylobenzylowy, alkohole cykloalifatyczne o 4—12 atomach wegla, takie jak alkohol cyklo- heksylowy lub cyklopentylowy, jednowartosciowe zwiazki typu fenolu, takie jak fenol, krezol, ksylenol, etyleno- fenol lub naftol, estry kwasów karboksyiowych powstajace z nasyconych, alifatycznych kwasów karboksylowychm$s$ 3 zawierajacych 1-12 atomów wegla i nasyconych, alifatycznych yicohbli zawierajacych 1-12 atoipów wegla, estry powstajace z nasyconych, alifatycznych kwasów karboksylowych zawierajacych 1-12 atomów wegla i nie- ' nasyconych alkoholi alifatycznych zawierajacych 2—12 atomów wegla, estry powstajace z nienasyconych, alifa¬ tycznych kwasów karboksylowych zawierajacych 3—12 atomów wegla i nasyconych alkoholi alifatycznych za¬ wierajacych 1-12 atomów wegla, estry powstajace z nienasyconych, alifatycznych kwasów karboksylowych zawierajacych 3-12 atomów wegla i nienasyconych alkoholi alifatycznych zawierajacych 2-12 atomów wegla, estry powstajace z aromatycznych kwasów karboksylowych zawierajacych 7-12 atomów wegla i nasyconych lub nienasyconych alkoholi alifatycznych zawierajacych 1—12 atomów wegla, takich jak mrówczan metylu, mrówczan butylu, octan metylu, octan butylu, octan araylu, propionian etylu, maslan amylu, benzoesan metylu, benzoesan etylu, ftalan dwuetylu, akrylan metylu, metakrylan metylu, krotonian etylu i octan winylu oraz kwasy karboksylowe, takie jak kwas mrówkowy, kwas octowy, kwas propionowy lub kwas maslowy.Przykladami odpowiednich adduktów halogenków magnezu i donorów elektronów sa zwiazki powstajace pomiedzy dwuhalogenkami magnezu i alkoholami lub fenolami opisanymi ogólnym wzorem MgX2 • nROH i MgX2 • nArOH, w których X oznacza atom chlorowca, R oznacza grupe alkilowa lub cykloalkilowa,Ar oznacza grupe aiylowa i n oznacza zazwyczaj liczbe 1 do 6. Specyficznymi przykladami sa: MgCl2 • MeOH, MgCl2 • 6ETOH, MgCl2 • 3BuON,MgCl2 -40ctOH, MgCl2,PhGH i MgCl2 • C6HnOH w których to wzorach Me oznacza grupe metylowa Et oznacza grupe etylowa, Bu oznacza grupe butylowa, Oct oznacza grupe oktylowa i Ph oznacza grupe fenylowa. Mozna równiez stosowac addukty powstajace pomiedzy dwuhalogenkami magnezu i alifatycznymi lub aromatycznymi estrami kwasów karboksylowych, takie jak MgCl2 -MeCOOEt, MgBr2 • MeCOOMe, MgCl2 • CHfCHCOOEt i MgCl2PhCOOEt, oraz alifatyczne lub aromatyczne estry kwasów karboksylowych, jak równiez addukty powstajace pomiedzy dwuhalogenkami magnezu i kwasami karboksylowy- mi, takie jak Mgl2 • EtCOOH. Sposród tych adduktów najkorzystniejsze jest zastoaowanie adduktów dwuhalo- genków magnezu i alkoholi ewentualnie lacznie z innymi donorami, najlepiej estrami kwasów karboksylowych lub kwasami karboksylowymi.Innymi przykladami donorów elektronów sa: etery, ketony, aminy, nitryle, izocyjaniany, dwusiarczek wegla, tioetery, sulfotlenki organicznych fosfm i organiczne fosforany, takie jak eter izopropylowy, anizol, acetonitryl, akrylonitryl, benzonitryl, izocyjanian fenylu, tioeter dwuetylowy, siarczek dwufenylu, tiodwupropio- nian dwulaurylowy, sulfotlenek dwumetylu, trójbutylofosfina, trójfenylofosfina, trójbutylofosfina i fosforyn trójkrezylowy.Przykladami zwiazków glinoorganicznych stosowanych do otrzymywania produktu reakcji /l/ sa: trójalki- logliny, wodorki dwualkiloglinowe, halogenki dwualkiloglinowe, póltorahalogenki alkiloglinowe, dwuhalogenki alkiloglinowe, alkoholany dwualkiloglinowe, alkoksyhalogenki alkiloglinowe i ich mieszaniny. Sposród tych zwiazków najkorzystniejsze jest zastosowanie halogenków dwuaikiioglinowych, póltorahalogenków alkiloglino- wych, dwuhalogenków alkiloglinowych i ich mieszanin. Przykladami specyficznych zwiazków sa: trójetyloglin, trójizobutyloglin, wodorek dwuetyloglinowy, wodorek dwubutyloglinowy, chlorek dwuetyloglinowy, bromek dwuizobutyloglinowy, póltorachlorek etylogjinowy, etanolan dwuetyloglinowy, etoksychlorek etyloglinowy, dwuchlorek etyloglinowy i dwuchlorek butyloglinowy.Produkt reakcji /l/ otrzymuje sie latwo na przyklad nastepujacym sposobem.Dostepny w handlu bezwodny, dwuhalogenek magnezu, najlepiej w postaci proszku, zawiesza sie bez do¬ stepu szkodliwych skladników, takich jak tlen i wilgoc, w obojetnym rozpuszczalniku organicznym, takim jak heksan, heptan, izooktan lub nafta i miesza sie z donorem elektronów, takim jak metanol; etanol, oktanol lub octan etylu dodawanym w ilosci molowej 0,1 do 20 krotnej w stosunku do gramoatomu magnezu. Reakcje przeprowadza sie zazwyczaj w ciagu 5 minut do 10 godzin w temperaturze 0 do 40°C, na przyklad w temperatu¬ rze pokojowej. Nastepnie, uzyskany addukt dwuhalogenku magnezu i donora elektronów poddaje sie reakcji ze zwiazkiem glinoorganicznym. Zwiazek glinoorganiczny stosuje sie zazwyczaj w ilosci molowej 0,1 do 20 krotnej, a korzystnie 1 do 10 krotnej w stosunku do gramoatomu magnezu w przeliczeniu na gramoatom glinu. Reakcje przeprowadza sie dogodnie w temperaturze na przyklad -5 do 40°C, a najlepiej 0 do 30°C. Nalezy unikac zastosowania zbyt wysokich temperatur, gdyz powoduje to zmniejszenie aktywnosci katalitycznej i pozornego ciezaru wlasciwego uzyskanego polimeru.W sposobie wedlug wynalazku uzyskana zawiesine produktu reakcji /l/ w obojetnym rozcienczalniku orga¬ nicznym bezposrednio mozna stosowac jako taka, bez potrzeby oddzielania, w reakcji (reakcja osadzania) ze zwiazkiem tytanu i zwiazkiem glinoorganicznym metalu grup I, II lub III ukladu okresowego pierwiastków.Innymi slowy, zbedne sa skomplikowane operacje usuwania nieprzereagowanego zwiazku glinoorganicznego, obojetnego rozpuszczalnika organicznego nawet w ilosciach sladowych oraz substancji powstajacych w czasie reakcji i rozpuszczalnych w obojetnym rozpuszczalniku organicznym.4 99985 Przykladowo reakcje produktu reakcji /!/ ze zwiazkiem tytanowym i zwiazkiem metaloorganicznym /2/ * mozna przeprowadzic w nastepujacy sposób. Zwiazek tytanowy i zwiazek metaloorganiczny dodaje sie miesza¬ jac - kolejno, lub jednoczesnie- do zawiesiny produktu reakcji /l/, w srodowisku obojetnego rozpuszczalnika organicznego, uzyskanego w wyniku powyzszej reakcji. Reakcje prowadzi sie do chwili, gdy ilosc rozpuszczalne¬ go skladnika tytanowego pozostajacego w ukladzie reakcyjnym stanowi nie wiecej niz 10% molowych, a korzys¬ tnie nie wiecej niz 5% molowych w przeliczeniu na ogólna ilosc tytanu i tym samym otrzymuje sie tytanów skladnik katalizatora /A/. Uzyskana zawiesine tytanowego skladnika katalizatora /A/ mozna równiez stosowac jako taka lacznie z metaloorganicznym skladnikiem katalizatora /B/ w reakcjach polimeryzacji, bez stosowania jakiejkolwiek operacji wydzielania. Chociaz wydzielanie to nie jest konieczne w procesie otrzymywania kataliza¬ tora mozna jednak przeprowadzic je, przy zachowaniu bowiem wystarczajacej ostroznosci nie jest ono szkodliwe.Przykladami zwiazków tytanu sa czterohalogenki tytanu o ogólnym wzorze TiK*, w kicrym X oznacza atom chlorowca oraz zwiazki tytanu o ogólnym wzorze Ti/OR/4,_nXn, w którym R oznacza grupe alkilowa, X oznacza atom chlorowca oraz n oznacza liczbe calkowita 0 do 4. Najkorzystniejsze jest zastosowanie czterochlor¬ ku tytanu.Zwiazek tytanu stosuje sie w reakcji pomiedzy produktem reakcji /l/ i skladnikami \2\ zazwyczaj w ilosci molowej 0,01 do 1,5 krotnej, korzystnie 0?05 do 1,2 krotnej, a najkorzystniej 0,1 do 1 krotnej w przeliczeniu na gramoatom magnezu w produkcie reakcji /1/.Jako zwiazek metaloorganiczny metalu grup I, II lub III ukladu okresowego pierwiastków kontaktowany ze zwiazkiem tytanowym zgodnie z powyzsza reakcja mozna stosowac te same zwiazki glinoorganicznc wyko¬ rzystywane do otrzymywania produktu reakcji /l/ lecz mozna tez stosowac równiez alkilocynk, dwualkilomag- ncz i halogenki alkilomagnezowe. Szczególnie korzystne jest zastosowanie trójalkiloglinu, wodorków dwualkilo- glinowych, halogenków dwualkiloglinowych i póltorahalogenków alkiloglinowych.Zwiazek metaloorganiczny metalu grup I, II lub III ukladu okresowego pierwiastków stosuje sie w tej reakcji w ilosci molowej 0,1 do 20 krotnej a korzystnie 0,3 do 10 krotnej w przeliczeniu gramoatomu metalu na gramoatom tytanu. Dosc te mozna odpowiednio zmniejszyc jesli ilosc zwiazku glinoorganicznego stosowanego do otrzymywania produktu reakcji /l/ jest nadmierna w stosunku do ligandu donora elektronów. Ilosc tego zwiazku musi byc jednak wieksza od takiej, która powoduje znaczne zmniejszenie rozpuszczalnosci zwiazku tytanu pozostajacego w ukladzie reakcyjnym.Reakcje pomiedzy produktem reakcji /l/ i skladnikami /2/ prowadzi sie na przyklad w ciagu 5 minut do 6 godzin w temperaturze —5 do +50°C, a korzystnie 0 do 40°C. Nalezy unikac stosowania wyzszych temperatur gdyz powoduje to znaczne zmniejszenie aktywnosci katalitycznej.Zawiesine tytanowego skladnika katalizatora /A/ uzyskana powyzszym sposobem stosuje sie jako kataliza¬ tor lacznie ze skladnikiem katalizatora /B/, którym jest zwiazek metaloorganiczny metalu grup I, II lub III ukladu okresowego pierwiastków.Jako skladnik IBI stosuje sie zazwyczaj trójalkiloglin, halogenki dwualkiloglinowe, wodorki dwualkiloglino- we, alkoholany dwualkiloglinowe, alkoksyhalogenki alkiloglinowe, dwualkilocynk, dwualkilomagnez lub halogen¬ ki alkilomagnezowe. Szczególnymi przykladami tych zwiazków sa: trójetyloglin, trójpropyloglin, trójbutyloglin, wodorek dwuetyloglinowy, wodorek dwubutyloglinowy, chlorek dwuetyloglinowy, bromek dwuetyloglinowy, etanolan dwuetyloglinowy, fenolan dwuetyloglinowy i etoksychiorek etyloglinowy. Sposród tych zwiazków ko¬ rzystne jest zastosowanie trójalkologlinu, takiego jak trójetyloglin lub trójbutyloglin, wodorków dwualkiloglino¬ wych, takich jak wodorek dwuetyloglinowy lub wodorek dwuizobutyloglinowy oraz halogenków dwualkiloglino¬ wych, takich jak chlorek dwuetyloglinowy lub chlorek dwuizobutyloglinowy. Szczególnie korzystne jest zastoso¬ wanie trójalkiloglinu i wodorku dwualkiloglinowych.Jako zwiazek metaloorganiczny stosowany do redukcji zwiazku tytanu w reakcji produktu reakcji /l/ ze skladnikami 12/ mozna stosowac nieprzereagowany zwiazek glinoorganiczny pozostajacy po otrzymywaniu pro¬ duktu reakcji /l/ lub swiezo przygotowany zwiazek. Zastosowanie swiezo przygotowanego zwiazku glinoorga¬ nicznego daje lepsze wyniki. Swiezy zwiazek metaloorganiczny mozna dodawac przed, podczas lub po wprowa¬ dzeniu zwiazku tytanu lecz katalizator o najlepszej jakosci otrzymuje sie gdy zwiazek ten dodaje sie podczas lub po wprowadzeniu zwiazku tytanu.Reakcje trzeba przeprowadzic w obojetnym rozpuszczalniku organicznym, takim jak pentan, heksan, izo- oktan, nafta lub ich mieszaniny. Stosuje sie ilosc rozpuszczalnika wieksza od niezbednej do zapewnienia wystar¬ czajacego zwilzenia powierzchni zawieszonej substancji w produkcie reakcji /l/. Wynosi ona zazwyczaj 70% pozornej objetosci substancji zawieszonej w produkcie reakcji /!/.Zalecane stezenie w polimeryzacji olefin dla skladnika katalizatora /A/ wynosi 0,001 do 0,5 milimoli w przeliczeniu na gramoatom tytanu na litr fazy cieklej, a stezenie skladnika katalizatora /B/ wynosi 0,1 do 50 milimoli w przeliczeniu na gramoatom metalu na litr fazy cieklej.99985 5 Polimeryzacje wedlug sposobu tego wynalazku przy uzyciu skladników katalitycznych /A/ i /B/ prowadzi sie takim samym sposobem jak polimeryzacje olefin przy uzyciu typowych katalizatorów typu Zieglera. W szcze¬ gólnosci reakcje przeprowadza sie bez dostepu szkodliwych skladników, takich jak tlen i woda. Jako srodowisko polimeryzacji stosuje sie zazwyczaj odpowiedni rozpuszczalnik obojetny, na przyklad nasycony weglowodór alifatyczny, taki jak heksan, heptan i nafta, Olefine umieszcza sie w takiip rozpuszczalniku w celu przeprowadze¬ nia polimeryzacji. Temperatura polimeryzacji wynosi zazwyczaj 20 do 200°C, a korzystnie 60 do 180°C, polime¬ ryzacje prowadzi sie pod cisnieniem atmosferycznym lub podwyzszonym na przyklad 100 kg/cm2, korzystnie 50 kg/cm2 s zas najkorzystniej 2 do 20 kg/cm2.Ciezar czasteczkowy polimerów uzyskiwanych podczas polimeryzacji olefin sposobem wedlug wynalazku przy uzyciu powyzej opisanych katalizatorów mozna regulowac zmieniajac parametry reakcji takie jak tempera¬ tura polimeryzacji, stosunek skladników katalizatora /A/ i /B/ lub typ zwiazku metaloorganicznego B. Do ukladu reakcyjnego mozna dodawac rózne srodki regulujace ciezar czasteczkowy, takie jak wodór. Dodawanie wodoru jest najskuteczniejsze. Kolejna cecha wynalazku jest fakt, ze zastosowanie powyzszego katalizatora prowadzi do latwego u^skania polimerów o malym ciezarze czasteczkowym nawet przy niskim cisnieniu wodoru. Ponadto, z uwagi na mozliwosc regulowania ciezaru czasteczkowego otrzymywanych polimerów w szerokim zakresie, polimery o pozadanym przecietnym ciezarze czasteczkowym mozna otrzymywac bez zmniejszenia aktywnosci polimeryzacji. Inna zaleta sposobu wedlug wynalazku jest uzyskiwanie polimeru o jednorodnych rozmiarach czastek dzieki czemu nie wystepuje blokowanie rur przesylowych ani filtrów. Zgodnie z powyzszym, sposobem wedlug wynalazku mozna prowadzic polimeryzacje ciagla.Poniewaz polimery lub kopolimery uzyskiwane sposobem wedlug wynalazku sa jedynie nieznacznie zanie¬ czyszczone substancjami pochodzacymi z katalizatora, znajduja one szerokie zastosowanie bez potrzeby usuwania jakichkolwiek czesci nieorganicznych. Jesli jednak jest to pozadane mozna calkowicie usunac czesci nieorga¬ niczne w prosty sposób dzialajac na polimeryczny produkt woda lub alkoholem. Polimer uzyskany sposobem wedlug wynalazku praktycznie nie zawiera zwiazkówtytanu. .Nastepujace przyklady dokladniej ilustruja niniejszy wynalazek. W przykladach tych termin „srednia sre¬ dnica czastek" oznacza, ze co najmniej 80% wagowych wszystkich czastek ma dana srednice czastek.Przyklady 1 — IV. Otrzymywanie katalizatora. 1 mol dostepnego w handlu, bezwodnego, sproszko¬ wanego chlorku magnezu o sredniej srednicy czastek 50 mikronów rozpraszano w 1 litrze nafty i w temperaturze pokojowej dodano 6 moli etanolu, calosc mieszano wciagu 1 godziny po czym wkroplono 2,8 mola chlorku dwuetyloglinowego i kontynuowano mieszanie jeszcze w ciagu 1 godziny w temperaturze pokojowej. Nastepnie dodano 0,6 mola czterochlorku tytanu i 0,6 mola trójetyloglinu i reakcje redukcji przeprowadzono mieszajac uzyskana zawiesine w ciagu 4 godzin w temperaturze pokojowej. Czesc stala przyjela jasnobrazowe zabarwienie charakterystyczne dla trójwartosciowego tytanu. Analiza stezen tytanu w czesci stalej i w roztworze wskazala, ze ponad 98% wprowadzonego tytanu znajdowalo sie w czesci stalej.Polimeryzacja. Do 1 litra nafty wprowadzono po I milimola kazdego z alkiloglinów wskazanych w tablicy 1 i 0,005 milimola (w przeliczeniu na gramoatom tytanu) tytanowego skladnika katalizatora, mieszanine ogrzewa¬ no do temperatury 90°C.Wprowadzono wodór az do uzyskania cisnienia 4 kg/cm2 i w ciagu 1 godziny doprowadzono etylen utrzy¬ mujac sumaryczne cisnienie w ukladzie reakcyjnym 8 kg/cm2. Uzyskane wyniki wskazano w tablicy 1.Tablica 1 Przyklady 1 II III IV Zwiazek glinoorganiczny Et3Al i-Bu3AI Et2AlH Et2AlCl Polimer Wydajnosc (g) 286 295 266 96 Wydajnosc na milimol Ti (g) 57200 59000 53200 19200 Aktywnosc wlasciwa* 14300 14800 13300 4800 Wydajnosc na milimol Cl 4760 4920 4440 1600 Wskaznik plyniecia (g/10 min) 6,8 7,5 7,9 0,8 Ilfl 0,38 0,36 0,37 0,32 Et ¦ grupa etylowa, i-Bu = grupa izobutylowa * aktywnosc wlasciwa: g/Ti mmoli • godzina • cisnienie C2H4 Uwaga: Wszystkie uzyskane polimery zawieraja nie wiecej niz 5% wagowych czastek o wymiarze powyzej 40 mesh.6 99985 Przyklady V — IX. Sposobem podanym w przykladzie I stosujac rozmaite substancje wyjsciowe przygotowano rózne tytanowe skladniki katalizatora. W warunkach podanych w przykladzie I polimeryzowano etylen stosujac 0,005 milimola tytanowego skladnika katalizatora i 1 milimol trójetyloglinu. Wyniki wskazano w tablicy 2.Tablica 2 Przyklady V VI VII VIII IX X XI Skladnik produktu reakcji /l/ Staly MgX2 MgCla MgBi2 MgCl2 MgCb MgCla MgCl2 MgCl2 Alkohol Typ* (ilosc) MeOH 16/ OctOH IM EtOH /SI EtOH IM MeOH 161 EtOH IM + Benzoesan etylu /li EtOH IM C3H7COOH /!/ Zwiazek glinoorganiczny Typ* (ilosc) Et2AlCI llfil Et2AlCl /1,9/ EtUAlCli,5 13/ EtA\C\2 /3,8/ EtAia2 IM EtjAICl /2,1/ Et2AlCl /2,5/ Skladniki katalizatora Ti i jego odczynnika redukujacego j Zwiazek Ti Typ* (ilosc) TiOl /0,5/ TiBr4 /0,5/ T1CI4 10,61 TiCU /0,6/ TiCU 10,61 TiCU /0,4/ TiCU /0,5/ Zwiazek glinooiganiczny i Typ* (ilosc) Et3Al /0,4/ i-Bu3Al /0,5/ i-Bu2AlH /0,5/ i-Bu3Al Ul Et3Al /0,4/ Et3Al /0,5/ Et2AlH /0,8/ Tablica 2 (c.d.) Przyklady V VI VII VIII IX X XI Polimer ' Wydajnosc (g) 257 195 261 284 266 206 201 Wydajnosc na milimol Ti (g) 51400 39000 52200 56800 53200 41200 40200 Aktywnosc wlasciwa** 12900 9750 13100 14200 13300 10300 10050 Wydajnosc na milimol Cl (g) 3900 3300 3520 2840 3800 2890 3090 Wskaznik plyniecia (g/10 min) 6,4 ,9 6,6 6,0 6,5 ,9 6,2 Pozorny ciezar wlasciwy (g/cm3) 0,39 0,37 1 0,38 0,37 0,38 0,38 0,38 * Moli na mol magnezu (MgX2) ** Aktywnosc wlasciwa: polimer g/Ti mmol • godzina • C2H4 atm Me ¦ grupa metylowa, Et ¦ grupa etylowa, Oct = grupa oktylowa Przyklad X. 0,0075 milimola (w przeliczeniu na gramoatom tytanu) tytanowego skladnika kataliza¬ tora uzyskanego wedlug przykladu I oraz 2 milimole trójizobutyloglinu wprowadzono do 1 litra nafty i do mieszaniny doprowadzono wodór az do osiagniecia cisnienia 2 kg/cm2. Nastepnie wprowadzono gazowa miesza¬ nine etylenu i propylenu zawierajaca 1,5% molowych propylenu przy czym polimeryzacje prowadzono w ciagu 1 godziny w temperaturze 90°C i utrzymujac calkowite cisnienie w ukladzie reakcyjnym 6 kg/cm2. Otrzymano 220 g kopolimeru etylenu z propylenem. Pozorny ciezar wlasciwy polimeru wynosil 0,37 g/cm2, wspólczynnik plyniecia — 2,3 i polimer zawieral 3 grupy metylowe na 1000 atomów wegla w czasteczce.Przyklad XI. Do autoklawu o efektywnej objetosci 2 litry wprowadzono w sposób ciagly 1 litr heksa¬ nu na godzine, 0,8 milimola trójetyloglinu na godzine i 0,004 milimola (w przeliczeniu na gramoatom tytanu) zawiesiny zawierajacej tytanowy skladnik katalizatora, uzyskany wedlug przykladu I na godzine. Ilosc wodoru byla tak dobrana, aby mozna bylo wprowadzac 300 kg/godzine etylenu oraz, zeby wspólczynnik plyniecia uzyskanego polimeru wynosil 5 do 8. Etylen polimeryzowano w temperaturze 80°C. Ciagla polimeryzacje pro-99 985 7 wadzono wciagu 1 tygodnia uzyskujac polimer z wydajnoscia 290 g/godzine (pozorny ciezar wlasciwy 0,41).Przy wyladowywaniu lub przenoszeniu polimeru z reaktora nie wystepowaly zadne trudnosci a po polimeryzacji nie obserwowano filmu ani szlamu polimeru przylegajacego do wewnetrznej powierzchni scianki reaktora.Przyklad XII. Otrzymywanie katalizatora. 1 mol dostepnego w handlu, bezwodnego, sproszkowanego chlorku magnezu o sredniej srednicy czastek 1 mikron rozprowadzono w 1 litrze oczyszczorwgo dilórobenzenu i do zawiesiny o temperaturze 0°C wkroplone 6,2 mola etanolu. Reakcje prowadzono mieszajac, w ciagu 4 godzin. Widmo dyfrakcyjne promieniowania X dla czesci stalej uzyskanej zawiesiny jest takie samo jak dla chlorku magnezu x 6EtOHs w którym Et oznacza grupe etylowa. Do tej zawiesiny wkraplano w temperaturze 0°C roztwór 2,8 mola chlorku dwuetyloglinowego w 100 cm3 heksanu. Widmo dyfrakcyjne promieniowania X dla czesci stalej uzyskanej zawiesiny jest inne niz dla MgCl2 i MgCl2 • 6EtOH. Nastepnie w temperaturze 0°C dodano 05 mola czterochlorku tytanu i 0,5 mola trójetyloglinu po czym calosc mieszano w ciagu 4 godzin w tej temperaturze. Stwierdzono, ze ponad 95% molowych dodawanego tytanu znajdowalo sie w czesci stalej zawiesi¬ ny. Widmo dvfrakcyjne promieniowania X dla czesci stalej zawiesiny bylo w zasadzie takie samo jak dla czesci stalej zawiesiny przed zetknieciem z czterochlorkiem tytanu i trójetyloglinem.Polimeryzacja, W 2 litrowym naczyniu szklanym umieszczono 1 litr nafty, 1 mflimol trojizobutyloglinu i 0,01 milimok (w przeliczeniu na tytan) zawiesiny tytanowego skladnika katalizatora uzyskanego powyzszym sposobem, po czym mieszanine ogrzewano do temperatury 90°C. Etylen doprowadzono pod cisnieniem normal¬ nym w ilosci odpowiadajacej szybkosci absorpcji, to jest polimeryzacji. Otrzymano 98 g polietylenu o pozornym ciezarze wlasciwym Q31 g/cm3 i lepkosciowym srednim ciezarze czasteczkowym 520000. Aktywnoic wlasciwa wynosila 9800 g polietylenu/nulimol Ti/godzine/cisnienie C2H4 oraz 720 g polietylenu/milimol Cl/godzine/ci¬ snienie.Przyklad XIII. Otrzymywanie katalizatora. 1 mol dostepnego w handlu, bezwodnego, sproszkowane¬ go chlorku magnezu o sredniej srednicy czastek 20 mikronów dodano w temperaturze pokojowej do 2 litrów heksanu i 6 moli alkoholu izopropylowego, po czym calosc' mieszano w ciagu 1 godziny. Kontynuujac mieszanie, w temperaturze 40°C dodano 3,5 mola chlorku dwuizobutyloglinowego po czym mieszano zawiesine przez dalsze 2 godziny w temperaturze 30°C. Nastepnie dodano 0,5 mola czterochlorku tytanu i mieszano w ciagu 15 godzin w temperaturze 30°C. Nastepnie, w ciagu 30 minut w temperaturze 30°C dodano 05 mola trójizobutyloglinu.W celu przeprowadzenia redukcji mieszano mieszanine reakcyjna przez dalsze 6 godzin. Analiza t&ei&n tytanu w,czesci stalej i w roztworze wskazala, ze ponad 96% dodawanego tytanu pozostala w czesci stalej.Polimeryzacja, 2 milimole trójizobutyloghnu i 0,005 milimola (w przeliczeniu na gramoatom tytanu) tyta¬ nowego skladnika katalizatora uzyskanego powyzszym sposobem wprowadzono do 1 litra heksanu i mieszanine ogrzewano do temperatury 80°C. Pod cisnieniem 3 kg/cm2 wprowadzono etylen i calosc poddawano poMineryza* cji w ciagu 30 minut pod tym cisnieniem. Otrzymano 130 g polietylenu o gestosci 0,37 i ciezarze czasteczkowym 680000. Odpowiada to aktywnosci wlasciwej 17330 g polietylenu/milimol Ti/godzine/cisnienie C2H4. PL

Claims

Zastrzezenia patentowe 1. Sposób polimeryzacji i kopolimeryzacji olefin w obecnosci katalizatora, znamienny tym, ze sto¬ suje sie katalizator skladajacy sie z tytanowego skladnika katalizatora bedacego produktem reakcji przeprowa¬ dzonej w srodowisku obojetnej cieczy organicznej pomiedzy produktem reakcji zachodzacej miedzy nosnikiem, którym jest dwuhalogenek magnezowy, donorem elektronów i zwiazkiem glinoorganicznym, a zwiazkiem tytanu uzytym w ilosci molowej 0,01 —1,5 krotnej ilosci magnezu w powyzszym produkcie reakcji i zwiazkiem metaloor¬ ganicznym metalu z grupy I, II lub 111 ukladu okresowego pierwiastków w ilosci molowej, w przeliczeniu na metal, 0,1—20 krotnej w stosunku do ilosci tytanu zawartej w zwiazku tytanu, oraz z drugiego skladnika kataliza¬ tora bedacego zwiazkiem metaloorganicznym metalu grupy 1, II lub III ukladu okresowego pierwiastków.
2. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze jako produkt reakcji pomiedzy nosnikiem, tj. dwu- halogenkiem magnezowym, donorem elektronów i zwiazkiem glinoorganicznym stosuje sie produkt reakcji po¬ wstaly w reakcji pomiedzy stalym nosnikiem, którym jest zwiazek addycyjny dwuhaiogenku magnezu i donora elektronów, a zwiazkiem glinoorganicznym.
3. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze jako olefine poddawana polimeryzacji lub kopoii- meryzacji stosuje sie etylen lub mieszanine etylenu i a-olefiny i/lub dwuolcfiny.
4. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze jako dwuhalogenek magnezu stosuje sie dwuchlorek magnezu.
5. Sposób wedlug zastrz. l,znamienny ty m, ze jako donor elektronów stosuje sie alkohol alifatycz¬ ny o 1 —12 atomach wegla lub mieszanine tego alkoholu i estru kwasu karboksy1owego.8 99985
6. Sposób wedlug zastrz. 1, z n a m i e n n y t y m, ze polimeryzacje lub kopolimeryzacje prowadzi sie w temperaturze 20 do 200°C, pod cisnieniem 1 do 100 kg/cm2.
7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze polimeryzacje lub kopolimeryzacje prowadzi sie w obojetnym rozpuszczalniku organicznym.
8. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze stosuje sie tytanowy skladnik katalizatora w ilosci 0,001 do 0,5 milimoli w przeliczeniu na gramoatom tytanu, na litr obojetnego rozpuszczalnika organicznego,
9. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze drugi skladnik katalizatora, to jest zwiazek metalo¬ organiczny stosuje sie w ilosci 0,1 do 50 milimoli, w przeliczeniu na gramoatom tytanu, na litr obojetnego rozpuszczalnika organicznego. Prac. Poligr ;f'. UP PRL naklad 120+18 Cena Ab zl PL