PL99691B1 - Sposob wytwarzania pochodnych 2,2-dwuhydroksydwufenylometanu - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania pochodnych 2,2'-dwuhydroksydwufenylometanu o wzo¬ rze ogólnym 1, w którym X, Y, Z moga byc jednakowe lub rózne zarówno w jednym jak i w obu pierscieniach benzenowych i oznaczaja atom wodoru, atom chlorowca, grupe alkilowa o 1—5 atomach wegla, grupe aiylowa, grupe aikiloaiylowa, grupe alkoksylowa, grupe nitrowa, grupe aminowa, grupe cyjanowa lub grupe sulfonamido- wa.Pochodne 2,2'-dwuhydroksydwufenylometanu sa stosowane jako srodki dezynfekcyjne, przeciwgrzybiczne, przeciwpierwotniakowe i przeciwpasozytnicze.W dotychczasowych sposobach na przyklad wedlug F.Osipenko, G.Zalesskaya, A.Zalenskij, M.Revyako.: Obshch. Prikl. Khim, 1970, 72; Chem.Abstr., 74, 126584 (1971) oraz H.Kaemmerer, G.Gros: Makromol. Chem 149, 85 (1971) pochodne 2,2'-dwuhydroksydwufenylornetanu otrzymuje sie na drodze reakcji odpowiednich fenoli z formaldehydem w obecnosci katalizatorów kwasowych, na przyklad kwasu siarkowego, jak podano w opisie patentowym St.Zjedn.Am. nr 3213780 i opisie patentowym CSRS nr 134656, kwasu octowego, jak podano w opisie patentowym brytyjskim nr 1201545 lub kwasu chlorosulfonowego, jak podano w opisje paten¬ towym St.Zjedn. Am. nr 3408408. Sposób polegajacy na reakcji fenoli z formaldehydem prowadzi wylacznie do otrzymywania pochodnych o budowie symetrycznej i daje dobre rezultaty jedynie w przypadku uzycia fenoli zawierajacych podstawniki elektronoakceptorpwe lub fenoli z zajetymi pozycjami orto i para. W przypadku uzy¬ cia fenoli z reaktywna pozycja orto, wydajnosc reakcji spada na skutek tworzenia sie wielkoczasteczkowych substancji o strukturze nowolaków.Do znanych sposobów otrzymywania niektórych niesymetrycznych pochodnych 2,2'-dwuhydroksydwufe- nylometanu nalezy sposób polegajacy na kondensacji halogenku 2-hydroksybenzylowego z odpowiednim feno¬ lem, na przyklad wedlug J.Arct, E.Czerwinska, Z.Eckstein, R.Kowalik, H.Krzywicka: Biull. Acad.Pol.Sci., 15, 233 (1967) w obecnosci niewielkich ilosci stezonego kwasu siarkowego lub jak podano w holenderskim opisie patentowym nr 7104839 w obecnosci halogenowodorów lub chlorku cynkowego.99691 Czynnikiem alkilujacym para-podstawionyeh fenoli moga byc równiez, jak opisano w G.Zigeuner, H.Weichsel: Monatsh., 86 585 (1955) i w G.Zigeuner, K.Jellinek, D.Normanu, E.EIbel: Monatsh., 90, 473 (1959) podstawione alkohole 2-hydroksybenzylowe, przy czym proces prowadzi sie w obecnosci tlenochlorku lub pie- ciochlorku fosforu. Jednak reakcjom tym towarzyszy czesto tworzenie sie znacznych ilosci produktów smoli¬ stych i powstawanie pochodnej alkilowanej wielokrotnie, co znacznie obniza wydajnosc procesu. Ponadto stoso¬ wane substraty sa na ogól trudnodostepne.Okazalo sie, ze mozna otrzymac zarówno symetrycznie, jak i niesymetrycznie podstawione pochodne 2,2,-dwuhydroksydwufenylometanu z wysokimi wydajnosciami, ponad 80% i przy uzyciu latwodostepnych su¬ rowców jakimi sa czwartorzedowe sole fenolowych zasad Mannicha.Wedlug wynalazku sposób wytwarzania pochodnych 2,2'-dwuhydroksydwufenylometanu o wzorze ogól¬ nym 1, w którym X, Y, Z moga byc jednakowe lub rózne, zarówno w jednym, jak i w obu pierscieniach benzeno¬ wych i oznaczaja atom wodoru, atom chlorowca, grupe alkilowa o 1—5 atomach wegla, grupe arylowa, grupe alkiloarylowa, grupe alkoksylowa, grupe nitrowa, grupe aminowa, grupe cyjanowa lub grupe sulfonamidowa, polega na reakcji podstawionych fenoli o wzorze ogólnym 2, w którym X, Y, Z maja wyzej podane znaczenie z pochodnymi czwartorzedowych soli amoniowych o wzorze ogólnym 3, W którym X, Y, Z maja wyzej podane znaczenie, Ri, R2 i R3 moga byc jednakowe lub rózne i oznaczaja grupe alkilowa o 1-4 atomach wegla, aA oznacza jon chlorowcowy lub jon alkilo- lub arylosiarczanowy. Reakcje prowadzi sie przez ogrzewanie substra- tów z wodorotlenkiem metalu alkalicznego, korzystnie z wodorotlenkiem sodowym lub potasowym w srodowi¬ sku wodnym', w srodowisku alkoholu alifatycznego lub tez w mieszaninie wodno-alkoholowej. Proces przebiega w temperaturze wrzenia mieszaniny reakcyjnej, przy czym czas reakcji, niezbedny dla uzyskania wysokiego stopnia przereagowania, zalezy od rodzaju substratów i wynosi 15—60 godz. Po zakonczeniu reakcji i ewentual¬ nym zageszczeniu mieszaniny reakcyjnej, calosci zakwasza sie kwasem mineralnym i wyodrebnia produkt znany¬ mi metodami, na przyklad przez usuniecie nieprzereagowanego fenolu z para wodna i krystalizacje pozostalosci.Sposobem wedlug wynalazku uzyskuje sie symetrycznie i niesymetrycznie podstawione pochodne 2,2'-dwuhydroksydwufenylometanu o duzym stopniu czystosci i z wysoka wydajnoscia.Przedmiot wynalazku wyjasnia blizej nastepujace przyklady.Przyklad I. 27,9 g (0,1 mola) chlorku trójetylo-/2-hydroksy-5-chlorobenzylo/- amoniowego i 27,5 g (0,2 mola) p-chlorofenolu rozpuszcza sie w 200 ml roztworu wodnego zawierajacego 16 g wodorotlenku sodowe¬ go. Mieszanine ogrzewa sie w temperaturze wrzenia przez 3Q godzin. Po oziebieniu, calosc zakwasza sie kwasem solnym i oddestylowuje nadmiar p-chlorofenolu z para wodna. Pozostaly osad 2,2'-dwuhydroksy-5,5'-dwuchloro- dwufenylometanu odsacza sie. Otrzymuje sie 25,2 g produktu, o temperaturze topnienia 168—170° po krystali¬ zacji i cykloheksanu, co stanowi 93% wydajnosci teoretycznej w przeliczeniu na uzyta sól czwartorzedowa.Przyklad II. 33,0 g (0,1 mola) bromku dwumetyloetylo-/2-hydroksy-3,5-dwuchlorobenzylo/amonio- wego i 16,2 g (0,15 mola) p-krezolu rozpuszcza sie w 300 ml etanolu zawierajacego 20,0 g (0,35 mola) wodoro¬ tlenku potasowego. Mieszanine ogrzewa sie w temperaturze wrzenia przez 40 godzin. Oddestylowuje sie etanol, dodaje 100 ml wody, zakwasza kwasem siarkowym i,usuwa nadmiar p-krezolu przez destylacje z para wodna. Po oziebieniu odsacza sie pozostaly osad i otrzymuje 22,4 g 2,2'-dwuhydroksy-3,5-dwuchloro-5'- metylodwufenylo- metanu o temperaturze topnienia 179-181° po krystalizacji z benzenu, co stanowi 79% wydajnosci w przelicze¬ niu na uzyta sól czwartorzedowa.Przyklad III. 35,7 g (0,1 mola) jodku dwuetylometylo-/2-hydroksy-/4-p- chlorobenzylo/-amoniowe- go, 15,7 g(0,l mola) 3,5-dwumetylo-4-chlorofenolu i 17,1 g (0,3 mola) wodorotlenku potasowego rozpuszcza sie w 200 ml butanolu. Otrzymana mieszanine ogrzewa sie w temperaturze wrzenia przez 30 godzin. Oddestylowuje sie butanol, pozostalosc rozpuszcza w 150 ml wody, zakwasza kwasem solnym i po oziebieniu saczy wydzielony osad. Otrzymuje sie 25,6 g 2,2,-dwuhydroksy-4,6-dwumetylo-5,5'- dwuchlorodwufenylometanu o temperaturze topnienia 158—160°, po krystalizacji z czterochlorku wegla, co stanowi 86% wydajnosci teoretycznej.Przyklad IV. 32,8 g (0,1 mola) metylosiarczanu trójmetylo-/-2-hydroksy-4- metylo-5-chlorobenzylo/- -amoniowego, 22,5 g p-t-butylofenolu i 18 g (0,45 mola) wodorotlenku sodowego rozpuszcza sie w 200 ml mie¬ szaniny etanol-woda (1:1). Calosc ogrzewa sie w temperaturze wrzenia przez 45 godzin. Oddestylowuje sie etanol, pozostalosc zakwasza kwasem siarkowym i oddestylowuje nieprzereagowany p-t-butylofenol z para wo¬ dna. Po oziebieniu saczy sie wydzielony osad. Otrzymuje sie 24,8 g 2,2'-dwuhydroksy-4-metylo-5- chloro-5'-t-bu- tylodwufenylometanu o temperaturze topnienia 187—189°, po krystalizacji z czterochlorku wegla, co stanowi 81% wydajnosci w przeliczeniu na uzyta sól czwartorzedowa.Przyklad V. 35,1 g (Q,l mola) etylosiarczanu dwumetyloetylo-/2-hydroksy-5- nitrobenzylo/-amonio- wego, 21,6 g (0,2 mola) p-krezolu i 16 g (0,4 mola) wodorotlenku sodowego rozpuszcza sie w 200 ml mieszaniny butanol-woda (9:1). Calosc ogrzewa sie w temperaturze wrzenia przez 15. godzin. Oddestylowuje sie butanol,99 691 3 dodaje sie 200 ml wody i zakwasza kwasem siarkowym. Nadmiar p-krezolu usuwa sie przez destylacje z para wodna. Pozostalosc, po oziebieniu ekstrahuje sie eterem etylowym, warstwe eterowa przemywa woda do odczy¬ nu obojetnego i oddestylowuje eter. Otrzymuje sie 21,5 g 2,2'-dwuhydroksy-5-metylo-5'- nitrodwufenylometanu o temperaturze topnienia 174-177° po krystalizacji soli sodowej z wody, co stanowi 83% wydajnosci w przeli¬ czeniu na uzyta sól czwartorzedowa. PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania pochodnych 2,2'-dwuhydroksydwufenylometanu o wzorze ogólnym 1, w którym X, Y, Z moga byc jednakowe lub rózne i oznaczaja atom wodoru, atom chlorowca, grupe alkilowa o 1—5 atomach wegla, grupe arylowa, grupe alkilo-arylowa, grupe alkoksylowa, grupe nitrowa, grupe aminowa, grupe cyjanowa lub grupe sulfonamidowa na drodze alkilowania fenoli, znamienny tym, ze pochodne fenoli o wzorze ogólnym 2, w którym X, Y, Z maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakcji z pochodnymi czwarto¬ rzedowych soli amoniowych o wzorze ogólnym 3, w którym X, Y, Z maja wyzej podane znaczenie, Rt, R2 i R3 moga byc jednakowe lub rózne i oznaczaja grupe alkilowa o 1 —4 atomach wegla, aA®oznacza jon clilorowcowy lub jon alkilo- lub arylosiarczanowy w srodowisku rozpuszczalnika i w obecnosci wodorotlenku metalu alkalicz¬ nego.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik stosuje sie wode i/lub alkohol alifatyczny. • Wzór 2 0 A Wzór 3 PL