PL99507B1 - Sposob wytwarzania nowych pochodnych heptanotriolu-1,4,7 - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia nowych pochodnych heptanotriolu-1, 4, 7 o ogólnym wzorze 1, w którym X oznacza atom wo¬ doru, Y atom chloru, bromu lub grupe dwualkilo- iosfonowa, wzglednie obydwa podstawniki X i Y oznaczaja równoczesnie atomy tych samych chlo¬ rowców. Zwiazki te potraktowane organicznymi dwu- lub trójizocyjanianami daja niepalne, wzgled¬ nie samogasnace zywice poliuretanowe o wysokiej przyczepnosci do szkla, metali, porcelany, drewna, tkanin oraz tworzyw sztucznych.

Sposobem wedlug wynalazku nowe pochodne heptanotriolu-1,4,7 o ogólnym wzorze 1. w którym X oznacza atom wodoru, Y atom chloru lub bro¬ mu, wzglednie obydwa podstawniki X i Y oznacza¬ ja równoczesnie atomy tych samych chlorowców, wytwarza sie przez poddanie estrów kwasu Y-keto- pimelinowego, o ogólnym wzorze 2, w tkórym R1 oznacza rodnik alkilowy o 1—3 atomach wegla, a zwlaszcza estru dwuetylowego tego kwasu opisa¬ nego przez T. Lesiaka i A. Prewysza-Kwinto w Rocznikach Chemii 45, 1341 (1971) oraz w Chemii Stosowanej 16, 259 (1972) procesowi chlorowania wzglednie bromowania. Otrzymane fJ-podstawione pochodne tych esetrów o ogólnym wzorze 3, w którym Y oznacza atom chloru lub bromu, ogrze¬ wa sie z organicznymi zasadami lub alkoholanami metali alkalicznych i powstale w ten sposób estry kwasu dehydro-y-ketopimelinowego o ogólnym wzorze 4, w którym R* posiada wyzej podane 2 znaczenie, redukuje sie do 1, 4, 7-trójhydroksy- heptenu-2 o wzorze 5. Zwiazek ten w reakcji z chlorem tworzy 2,3-dwuchloroheptanotriol-1,4,7, z bromem — 2,3-dwubromoheptanotriol-l,4,7, zas z kwasem dwualkilo-orto-fosforawym — 3-dwualki- lofosfonoheptanotriol-1,4,7.

Wedlug wariantu sposobu wedlug wynalazku nowe pochodne heptanotriolu-1,4,7 o ogólnym wzo¬ rze 1, w którym X oznacza atom wodoru, a Y ozna¬ cza grupe dwualkilofosfonowa, wytwarza sie przez poddanie estrów kwasu Y-ketopimelinowego o ogól¬ nym wzorze 2 w którym R1 oznacza rodnik alki¬ lowy o 1—3 atomach wegla, procesowi chlorowa¬ nia wzglednie bromowania. Otrzymane j3-podsta- wione pochodne tych estrów o ogólnym wzorze 3, w którym Y oznacza atom chloru lub bromu, o- grzewa sie z organicznymi zasadami lub alkohola¬ nami metali alkalicznych, a nastepnie powstale estry kwasu dehydro-Y-ketopimelinowego o ogól¬ nym wzorze 4, w którym R1 posiada wyzej podane znaczenie redukuje sie do 1,4,7-trójhydroksyhepte- nu-2 o wzorze 5, który z kolei poddaje sie reakcji z kwasem dwualkilo-orto-fosforawym.

Wedlug wynalazku nowe pochodne heptanotriolu- -1,4,7 o ogólnym wzorze 1, w którym X oznacza atom wodoru, a Y oznacza grupe dwualkilofosfo¬ nowa wytwarza sie równiez przez poddanie estrów kwasu y-ketopimelinowego o ogólnym wzorze 2 w którym R1 oznacza rodnik alkilowy o 1—3 atomach $©50799 507 wegla, chlorowaniu wzglednie bromowaniu. Otrzy¬ mane 0-podstawione pochodne tych estrów o ogól¬ nym wzorze 3, w którym R1 ma znaczenie wyzej podane, a Y oznacza atom chloru lub bromu, pod- ' daje sie reakcji ze zwiazkiem o wzorze ogólnym (R20)2PONa lub (R20)3P, w którym R2 oznacza rodnik alkilowy, korzystnie o 1—3 atomach wegla.

Otrzymane sposobem wedlug wynalazku nowe pochodne heptanotriolu-1,4,7 o ogólnym wzorze 1, potraktowane organicznymi dwu- lub trójizocyja¬ nianami, tworza zywice poliuretanowe o wysokim stopniu odpornosci na kontakty z otwartym og¬ niem. Zywice te maja zastosowanie w syntezie no¬ woczesnych typów lakierów, laminatów i innych materialów powlokowych, dla których ta wysoka odpornosc jest wymagana.

Sposób wedlug wynalazku posiada istotne walory ekonomiczne, bowiem wyjsciowe estry dwualkilowe kwasu Y-ketopimelinowego o ogólnym wzorze 2 sa latwo dostepne z odpadowego w przemysle celulo¬ zowym furfuralu. Opracowane syntezy charaktery¬ zuja sie wysokim stopniem reproduktywnosci, pro¬ sta technologia oraz zadowalajaca wydajnoscia.

Sposób wedlug wynalazku, nie ograniczajac je¬ go zakresu, objasniaja blizej nastepujace przyklady.

Przyklad I. 3-chloroheptanotriol-l,4,7. W du¬ zych rozmiarówkolbie okraglodermej umieszcza sie . 230,2 g (1 mol) estru dwuetylowego kwasu y-keto- pimelinowego w 800 cm3 chloroformu, 40 g bezwod¬ nego ZnCl2 i 5 g nadtlenku benzoilu* po czym tem¬ perature roztworu podnosi sie do 50°C i w ciagu 4 godzin przepuszcza sie strumien suchego chloru.

Po zakonczeniu tego procesu przez mieszanine re¬ akcyjna przetlacza sie silny strumien azotu, odpa¬ rowuje sie CHC13, a nastepnie zobojetnia sie ca¬ losc roztworem NaHC03. Powstaly ester dwuetylo- wy kwasu p-chloro-y-ketopimelinowego ekstrahuje sie eterem, suszy ekstrakt nad bezwodnym chlor¬ kiem wapnia, a po odparowaniu rozpuszczalnika pozostalosc poddaje sie destylacji pod zmniejszo¬ nym cisnieniem, zbierajac frakcje wrzaca w tempe¬ raturze 140—140,5°C pod cisnieniem 1,5 mm Hg o n2^ = 1,4603 i d2^ = 1,2270. Wydajnosc syntezy wynosi 230 g, co stanowi okolo 87% wydajnosci teoretycznej.

Z kolei 198 g (0,75 mola) otrzymanego zwiazku, rozpuszcza sie w 1,5 litra suchego eteru i w tem¬ peraturze 1Ó°C dodaje sie porcjami przy intensyw¬ nym mieszaniu 45,5 g (1,2 mola) glinowodorku lito¬ wego. Zawartosc naczynia miesza sie jeszcze w cia¬ gu 4 godzin w temperaturze 20°C, przy czym trak¬ tuje sie calosc niewielka iloscia wody. Eterowy roztwór produktu dekantuje sie, zas pozostala w osadzie reszte preparatu ekstrahuje sie metanolem.

Polaczone roztwory suszy sie nad bezwodnym siar¬ czanem magnezu i po odparowaniu rozpuszczalni¬ ków pozostalosc destyluje sie pod zmniejszonym cisnieniem, zbierajac frakcje wrzaca w temperatu¬ rze 1I9°C pod cisnieniem 0,15 mm Hg. Uzyskany preparat posiada konsystencje gestej, bezbarwnej cieczy o charakterystycznym zapachu. Po przede- . stylówaniu krzepnie szybko w postaci przezroczy¬ stej masy o temperaturze topnienia 70°C. Wydaj¬ nosc syntezy wynosi 84 g, co stanowi okolo 61% wydajnosci teoretycznej.

Przyklad II. 2,3-dwuchloroheptanotriol-l,4,7. 232,8 g (0,88 mola) estru dwuetylowego kwasu |3- -chloro-y-ketopimelinowego, otrzymanego w sposób opisany w przykladzie I i 79 g (1 mol) pirydyny ogrzewa sie w ciagu 2,5 godzin w temperaturze 80—85°C, po czym produkt reakcji ekstrahuje sie eterem, zobojetnia roztworem NaHC03 i suszy nad bezwodnym chlorkiem wapnia. Po odparowaniu e- teru pozostalosc destyluje sie pod zmniejszonym cisnieniem zbierajac frakcje o temperaturze wrze¬ nia 114—115°C pod cisnieniem 0,7 mm Hg i o n^D = 1,4735 oraz d204 = 1,1622. W wyniku tej ope¬ racji uzyskuje sie 100 g (okolo 50% wydajnosci teoretycznej) estru dwuetylowego kwasu dehydro- -y-ketopimelinowego, który rozpuszcza sie w 0,8 li¬ tra suchego eteru i mieszajac dodaje sie porcjami do 26,6 g (0,7 mola) LiAlH4 „zawieszonego" w 1,2 litra (C2H5)20. Przez caly czas tej czynnosci tem¬ perature ukladu reakcyjnego utrzymuje sie w gra- nicach 25—30°C, po czym miesza sie go jeszcze w ciagu 4 godzin w tej samej temperaturze. Nastep¬ nie calosc traktuje sie niewielka iloscia wody, ete¬ rowy roztwór produktu dekantuje sie, zas pozo¬ stala w osadzie reszte preparatu ekstrahuje sie me- tanolem. Polaczone roztwory suszy sie nad bezwod¬ nym siarczanem magnezu i po odparowaniu roz- .. puszczalników pozostalosc destyluje sie, zbierajac frakcje wrzaca w temperaturze 130°C pod cisnie¬ niem 0,02—0,025 mm Hg o n2^ = 1,4840. W wyniku tego procesu uzyskuje sie 34 g (53% wydajnosci teoretycznej) l,4,7-trójhydroksyheptenu-2 o konsy¬ stencji bardzo gestej, jasnozóltej cieczy, wykazuja¬ cej duza tendencje do polimeryzacji.

W celu otrzymania 2,3-dwuchloroheptanotriolu- -1,4,7 29,2 g (0,2 mola) l,4,7-trójhydroksyheptenu-2 rozpuszcza sie w 250 cm3 suchego eteru, po czym w.ciagu 30 minut przetlacza niewielki strumien osuszonego chloru. Nastepnie rozpuszczalnik odpa¬ rowuje sie i surowy 2,3-dwuchloroheptanotriol-l,4,7 40 krystalizuje sie z etanolu, uzyskujac lekko zólte, dobrze wyksztalcone igly o temperaturze topnienia 83—84°C. Wydajnosc produktu wynosi 23 g, co sta¬ nowi 53% wydajnosci teoretycznej.

Przyklad III. 2,3-dwubromoheptanotriol-l,4,7. 45 40 g (okolo 0,275 mola) l,4,7-trójhydroksyheptenu-2 otrzymanego jak w przykladzie II, rozpuszcza sie w 250 cm3 suchego eteru, po czym intensywnie : mieszajac, wkrapla sie do niego 48 g (okolo 0,6 gramoatomu) bromu w 350 cm3 eteru. Po zakon- 50 czeniu tej operacji zawartosc kolby miesza sie jesz¬ cze w ciagu 1 godziny, a nastepnie odparowuje sie rozpuszczalnik i pozostalosc krystalizuje sie z eta¬ nolu. Czysty preparat 2,3-dwubromoheptanotriolu- -1,4,7 posiada postac zóltych krysztalów o tempe- 55 ratufze topnienia 72—73°. Wydajnosc produktu wy¬ nosi 49 g, co stanowi 59,5% wydajnosci teoretycz¬ nej.

Przyklad IV. 3-dwuetylofosfonoheptanotriol- -1,4,7. W niewielkiej kolbie umieszcza sie 35 g (oko- •0 lo 0,24 mola) l,4,7-trójhydroksyheptenu-2, 34,5 g (okolo 0,25 mola) estru dwuetylowego kwasu orto- -fosforawego, po czym chlodzac mieszanine reak¬ cyjna wprowadza sie do niej powoli 2—2,5 cm3 nasyconego etanolowego roztworu G^ONa. Calosc «5 ogrzewa sie w ciagu 3 godzin w temperaturze) 99 507 50—60°C, a nastepnie dodaje sie 500 cm3 metano¬ lu. Wytracony osad odwirowuje sie, zas ciekla po¬ zostalosc zateza maksymalnie pod zmniejszonym cisnieniem. W wyniku tej operacji uzyskuje sie okolo 55,2 g (81% wydajnosci teoretycznej) 3-dwu- 5 etylofosfonoheptanotriolu-1,4,7 w postaci oleistej, lekko zóltej cieczy.

Przyklad V. 3-dwuetylofosfonoheptanotriol- -1,4,7. W kolbie trójszyjnej umieszcza sie .5,75 g (okolo 0,25 gramoatomu) rozdrobnionego sodu w 10 200 cm3 suchego benzenu, po czym wkrapla sie powoli 34,5 g (0,25 mola) estru dwuetylowego kwa¬ su orto-fosforawego. Calosc miesza sie az do cal¬ kowitego przereagowania skladników, a nastepnie chlodzac uklad, wkrapla sie do niego 40 g (okolo 15 0,22 mola) 3-chloroheptanotriolu-l,4,7. Po zakon¬ czeniu tej operacji calosc utrzymuje sie jeszcze w ciagu 3 godzin w temperaturze wrzenia. Wydzie¬ lony osad NaCl odwirowuje sie, zas benzenowy roztwór preparatu zateza sie pod zmniejszonym 20 cisnieniem. Surowy produkt rozpuszcza sie w chlo¬ roformie, dodajac niewielka ilosc wody i po roz¬ dzieleniu i wysuszeniu roztworu nad MgS04, zateza sie go pod zmniejszonym cisnieniem az do calko¬ witego usuniecia CHCI3. W wyniku tej operacji 25 otrzymuje sie 54 g (okolo 87% wydajnosci teore¬ tycznej) 3-dwuetylofosfonoheptanotriolu-l,4,7 o wla¬ snosciach identycznych, z podanymi w przykla¬ dzie IV.

Przyklad VI. 3-dwuetylofosfonoheptanotriol- 80 -1,4,7. W niewielkiej kolbie trójszyjnej z chlodnica zwrotna umieszcza sie 11 g (okolo 0,06 mola) 3-chloroheptanotriolu-l,4,7 i 13 g (okolo 0,078 mola) estru trójetylowego kwasu orto-fosforawego. Za¬ wartosc kolby mieszajac ogrzewa sie w tempera- 35 turze 80°C w ciagu 8 godzin. Nastepnie mieszanine poreakcyjna zateza sie pod zmniejszonym cisnie¬ niem, az do calkowitego usuniecia powstalego w tej reakcji C2H5CI i nie przereagowanego (C2H5O3P.

W wyniku tej operacji uzyskuje sie 14 g (okolo 40 81,8% wydajnosci teoretycznej) 3-dwuetylofosfono- heptanotriolu-1,4,7 o wlasnosciach identycznych, z podanymi w przykladzie IV i V.

Claims (3)

Zastrzezenia patentowe 45

1. Sposób wytwarzania nowych pochodnych hep- tanotriolu-1,4,7 o ogólnym wzorze 1, w którym X oznacza atom wodoru, Y atom chloru lub bromu, wzglednie obydwa podstawniki X i Y oznaczaja równoczesnie atomy tych samych chlorowców,. znamienny tym, ze estry kwasu y-ketopimelinowe- go o ogólnym wzorze 2, w którym R1 oznacza rodnik alkilowy o 1—3 atomach wegla, poddaje sie chlorowaniu wzglednie bromowaniu, po czym 0- trzymane P-podstawione pochodne tych estrów o- ogólnym wzorze 3, w którym Y oznacza atom chloru lub bromu, ogrzewa sie z organicznymi za¬ sadami lub alkoholanami metali alkalicznych, a nastepnie powstale estry kwasu dehyro-y-ketopime- linowego o ogólnym wzorze 4, w którym R1 po¬ siada wyzej podane znaczenie, redukuje sie do= l,4,7-trójhydroksyheptenu-2 o wzorze 5, który z ko¬ lei poddaje sie reakcji chlorowania lub bromo¬ wania,

2. Sposób wytwarzania nowych pochodnych hep- tanotriolu-1,4,7 o ogólnym wzorze 1, w którym X oznacza atom wodoru, a Y oznacza grupe dwualki- lofosfonowa, znamienny tym, ze estry kwasu y-ke- topimelinowego o ogólnym wzorze 2, w którym R1 oznacza rodnik alkilowy o 1—3 atomach wegla, pod¬ daje sie chlorowaniu wzglednie bromowaniu, po czym otrzymane P-podstawione pochodne tych estrów o ogólnym wzorze 3, w którym Y oznacza atom chloru lub bromu, ogrzewa sie z organicz¬ nymi zasadami lub alkoholanami metali alkalicz¬ nych, a nastepnie powstale estry kwasu dehydro- -y-ketopimelinowego o ogólnym wzorze 4, w któ¬ rym R1 posiada wyzej podane znaczenie, redukuje sie do l,4,7-trójhydroksyheptenu-2 o wzorze 5, któ¬ ry z kolei poddaje sie reakcji z kwasem dwualki- lo-orto-fosforawym.

3. Sposób wytwarzania nowych pochodnych hep- tanotriolu-1,4,7 o ogólnym wzorze 1, w którym X oznacza atom wodoru, a Y oznacza grupe dwualki- lofosfonowa, znamienny tym, ze estry kwasu y-ke¬ topimelinowego o ogólnym wzorze 2, w którym Rf oznacza rodnik alkilowy o 1—3 atomach wegla, poddaje sie chlorowaniu wzglednie bromowaniu,, po czym otrzymane 0-podstawione pochodne tych estrów o ogólnym wzorze 3, w którym R1 ma zna¬ czenie wyzej podane, a Y oznacza atom chloru lub* bromu, poddaje sie redukcji, a nastepnie otrzyma¬ ny zwiazek o wzorze 1 ,w którym X oznacza atoira wodoru, a Y atom chloru lub bromu, poddaje sie- reakcji ze zwiazkiem o wzorze ogólnym (R20)^PONa lub (R20)3P, w którym R2 oznacza rodnik alkilowy,, korzystnie o 1—3 atomach wegla.99 507 x y oh hoch2Ch-Ch-Ch(ch2)3oh WZÓR1 g R^OOCCH^jC-CHzCHiCOOR'1 WZÓR 2 r o RtooCC^CH-C-CH^CHaCOOR1 WZÓR 3 O R100CCH=CH-C-CH2CH2C00R1 WZÓR 4 OH H0CH2CH=CH-CHfCH2)30H WZÓR 5 WZGraf. Z-d nr 2, Zam. 1365/78, nakl. 95 egz. Cena 45 zl