Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia l,l-dwuchloro-2,2-dwuaryloetanów o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza atom wodoru, chlo¬ rowca, grupe alkilowa zawierajaca 1—4 atomów wegla lub grupe metoksylowa. l,l-dwuchloro-2,2-dwuaryloetany sa substancjami czynnymi wielu preparatów insektycydowych o niskiej toksycznosci dla organizmów cieplokrwis- tych np. l,l-dwuchloro-2,2-bis(p-etylofenylo)-etan, którego LD50 dla myszy wynosi 6600 mg/kg, stoso wany jest jako srodek molobójczy pod nazwa han¬ dlowa Perthane, natomiast l,l-dwuchloro-2,2-bis(p- chloro-fenylo)-etan, którego LD50 dla szczurów wy¬ nosi 3400 mg/ kg, stosowany jest jako insektycyd w ochronie roslin.Wedlug znanego sposobu, omówionego w opi¬ sach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 2 464 000, 2 788 379, 2 883 428, 2 917 553, ZSRR nr 213 779 i brytyjskich nr 590 893, 1,1-dwuchloro- 2,2-dwuaryloetany otrzymuje sie w wyniku dzia¬ lania kwasu siarkowego na mieszanine odpowied¬ nio dwuchloroacetaldehydu, hemiacetalu, dwuchlo- roacetaldehydu, acetali dwuchloroacetaldehydu, ete¬ ru 1,2,2-trójchlorodwuetylowego lub eteru 2,2-dwu- chlorowinylowego z arenami o wzorze 2, w którym R oznacza atom wodoru, chlorowca, grupe alkilowa zawierajaca 1—4 atomów wegla lub grupe meto¬ ksylowa. Niedogodnoscia tej metody jest duza trud¬ nosc w otrzymywaniu czystej pochodnej dwuchlo¬ roacetaldehydu: zwykle dwuchloroacetaldehyd za- nieczyszczony jest monochloroacetaldehydem, trój- chloroacetaldehydem, butylochloralem i polimera¬ mi. Inna niedogodnoscia, majaca istotne znaczenie w procesie przemyslowym, jest fakt, ze dwuchloro¬ acetaldehyd jest malo stabilny, np. polimeryzuje juz w odbieralniku przy destylacji.Wad tych nie posiada sposób wedlug wynalazku.Polega on na tym, ze fosforany 0-metylo-0(2,2-dwu- chloro)-winylowe o ogólnym wzorze 3, w którym X oznacza grupe metylowa, atom wodoru lub atom metalu np. sód, potas, glin, wapn, magnez, zelazo, poddaje sie kwasowej hydrolizie i bez wyodrebnia¬ nia otrzymanego hydratu dwuchloroacetaldehydu z mieszaniny reakcyjnej poddaje go kondensacji w znany sposób z arenem o wzorze 2 w obecnosci kwasu siarkowego lub oleum.Otrzymane ta metoda l,l-dwuehloro-2,2-dwuary- Loetany oznaczaja sie wyjatkowo duza czystoscia.Suma izomerów p,p- i o,p' w suchej masie wynosi z reguly 96—99%. Wydajnosc reakcji jest wysoka i wynosi 80—97% wydajnosci teoretycznej. Gdy stosuje sie wyodrebnianie hydratu dwuchloroace¬ taldehydu np. na drodze destylacji, sumaryczna wydajnosc reakcji spada do 30—55%. Ponadto nie¬ oczekiwanie stwierdzono, ze prowadzenie konden¬ sacji w obecnosci tworzacego sie w etapie hydro¬ lizy kwasu O-metylofosforowego lub jego pochod¬ nej, znacznie ogranicza uboczna reakcje sulfono¬ wania arenu. Straty z tego tytulu nie przekraczaja zwykle 5% wydajnosci arenu. Sposób wedlug wy- 97 4403 97 440 4 nalazku nadaje sie szczególnie do przerobu odpa¬ dów z produkcji 0,0-dwumetylo-0-(2,2-dwuchloro)- winylowego fosforanu (DDVP) np. pogohu z desty¬ lacji prózniowej, w celu otrzymania cennych w higienie sanitarnej i rolnictwie insektycydów. Spo¬ sób wedlug wynalazku wyjasniaja blizej ponizsze przyklady, przy czym nie ograniczaja one zakresu stosowania wynalazku.Przyklad- I. W kolbie czteroszyjnej o pojem¬ nosci 1 1, zaopatrzonej w mieszadlo, chlodnice zwrotna, termometr i wkraplacz, wmiesza sie 36 g (2 mole) wody destylowanej oraz 221 g niestabili- zowanego DDVP, zawierajacego 91,3% fosforanu 0,0-dwumetylo-0-(2,2-dwuchloro)winylowego. Zawar¬ tosc kolby ogrzewa siz do wrzenia przez 6 godzin.Nastepnie do otrzymanego roztworu wprowadza sie 318,5 g (3 mole) etylobenzenu i mieszanine ochla¬ dza do 5°C. Silnie mieszajac wkrapla sie 500 g 7% oleum w temperaturze 5—10°C w ciagu 2 godzin.Mieszanie kontynuuje sie przez nastepne 3 godziny w temperaturze 10—30°C, po czym zawartosc kolby przelewa sie do rozdzielacza. Po pólgodzinnym od¬ staniu oddziela sie dolna warstwe kwasów. Górna warstwe organiczna neutralizuje sie" za pomoca % wodnego roztworu wodorotlenku sodowego do pH 8-^10, ponownie zakwasza sie stezonym kwa¬ sem siarkowym do pH 3—5 i oddestylowuje nad¬ miar etylobenzenu z para wodna. Po oddestylowa¬ niu otrzymuje sie 235 g (90,2% wydajnosci teore¬ tycznej) bialych krysztalów o temperaturze top¬ nienia 48—50°C, zawierajacych 85,7% izomeru l,l-dwuchloro-2,2-bis(p-etylofenylo)etanu.Przyklad II. Postepujac analogicznie, jak w przykladzie I, lecz zamiast DDVP wprowadzajac 244 g (0,5 mola) dwuwodnej soli wapniowej kwasu (0-metylo-0)2,2-dwuchloro(winylo) fosforowego, o- trzymuje sie 262 g (85,4% wydajnosci teoretycznej) l,X-dwuchloro-2,2-bis(p-etylofenylo)-etanu o tem¬ peraturze topnienia 49—50°C, zawierajacego 86,1% izomeru 1,l-dwuchloro-2,2-bis(p-etylofenylo)etanu.Przyklad III. Postepujac analogicznie, jak w przykladzie I, lecz zamiast DDVP wprowadzajac 40 207 g (1 mol) kwasu 0-metylo-0-(2,2-dwuchloro- winylo)-fosforowego, otrzymuje sie 278 g (90,4% wydajnosci teoretycznej) l,l-dwuchloro-2,2-bis(p- etylofenylo)etanu o temperaturze topnienia 47— 49°C, zawierajacego 82,2% izomeru 1,1-dwuchloro- 2,2-bis(p-etylofenylo) etanu.Przyklad IV. W kolbie czteroszyjnej o pojem¬ nosci 1 1, zaopatrzonej w mieszadlo, chlodnice zwrotna, termometr i wkraplacz wprowadza sie 221 g DDVP o czystosci 91,3% i 36 g (2 mole) wody destylowanej. Mieszanine ogrzewa sie pod chlodnica zwrotna przez 5 godzin, nastepnie o- chladza sie do 10°C i dodaje sie 216 g (2 mole) anizolu. Do otrzymanego roztworu, przy intensyw¬ nym mieszaniu, wkrapla sie 280 g stezonego kwa¬ su siarkowego w temperaturze 10—15°C w ciagu 2 godzin. Miesza sie jeszcze 1 godzine w 20°C, przy czym wytraca sie krystaliczna masa, która ekstra¬ huje sie mieszanina 500 ml benzenu i 100 ml wody — temperatura wzrasta przy tym do 45—50°C.Przy obróbce warstwy organicznej postepuje sie, jak w przykladzie I. Otrzymuje sie 290 g (96,5% wydajnosci teoretycznej) bezbarwnych krysztalów l,l-dwuchloro-2,2-bis(p-metoksyfenylo)etanu o tem¬ peraturze topnienia 102°C. 0 CH30^N0-CH=Ca2 wzor OZGraf. Zairu 811 naklad 110+17 egz.Cena 45 z! PL