PL99022B1 - Sposob wytwarzania butenu-1 - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania "hutenu-1 na drodze dimeryzacji etylenu w roz¬ puszczalniku organicznym w obecnosci komplekso¬ wego katalizatora metaloorganicznego, skladajacego sie z alkoholanu tytanu i glinoorganicznych zwiaz- :ków o ogólnym wzorze A1R3 lub A1R2H.

Buten-1 znajduje zastosowanie do produkcji al¬ koholu n-butylowego, kopolimerów etylenu z bu¬ tylenem, izotaktycznego polibutenu, oligomerów "butylenu, jak równiez butadienu i innych pro¬ duktów syntezy petrochemicznej.

Znanych jest kilka sposobów wytwarzania bu- "tenu-1: wydzielenie go z frakcji butano-butyleno- wej, gazów krakingowych ropy, dehydratacja alko- liolu butylowego, bdwodornienie butanu i termicz¬ na lub katalityczna dimeryzacja .etylenu.

W praktyce duze znaczenie ma wytwarzanie bu¬ tenu-1 na drodze dimeryzacji etylenu za pomoca "kompleksowych metaloorganicznych katalizatorów.

"Wedlug znanego sposobu reakcje dimeryzacji ety¬ lenu w buten-1 prowadzi sie w temperaturze 0— lOOO^C, korzystnie 10—40°C, pod atmosferycznym lub podwyzszonym (do 40 atmosfer) cisnieniu ety¬ lenu, w srodowisku rozpuszczalników organicz¬ nych, takich jak heksan, heptan, benzen, toluen, "butan, izooktan lub mieszanina tych rozpuszczal¬ ników z butenem-1.

W procesie dimeryzacji etylenu wykorzystuje sie • "kompleksowe katalizatory, obejmujace zwiazki zniklu (opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ame- ryki nr 2695327, 1954 r., francuski opis patentowy nr ^385503, 1965 r., Angew. Chem. 78, 593, 1966; DAN ZSRR, 152, 111, 1967 r.), zwiazki kobaltu (I. Hata, Chem. and Ind. 233, 1965 r.), lub zwiazki tytanu (opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2943125, 1960 r., wloski opis patentowy nr 586452, 1957 r., japonski opis patentowy nr 12602, 1964 r., belgijski opis patentowy nr 634232, 1963 r. opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3564071, 1971 r.).

Katalizatory na podstawie zwiazków niklu lub kobaltu charakteryzuja sie niska selektywnoscia.

Na tych katalizatorach tworzy sie zlozona miesza¬ nina produktów, skladajaca sie z butenu-1, cis- -transbutenów-2, heksenów, oktenów i innych.

Z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3564071, 1968, opisu patentowego W.

Brytanii nr 1182515, 1967 r. opisu patentowego RFN nr 1803434 i publikacji w Buli. Jap. Petrol Inst. 12, 160—168, 1970 r. znane jest to, ze podczas dimeryzacji etylenu na katalizatorach, skladaja¬ cych sie z alkoksydów tytanu i glinoorganicznych zwiazków Ti(OR)4 + A1R'3 lub Al R"2H, w których R, R' i R" oznaczaja rodniki weglowodorów alki¬ lowych, cykloalkilowych lub arylowych, w srodo¬ wisku rozpuszczalników weglowodorowych tworzy sie na równi z butenem-1 zwykle 0,5—5,0% objetosciowych butenów-2 i 1,5—8,0°/o objetoscio¬ wych polietylenu..

Dimeryzacje etylenu na tego typu katalizatorach $9 02299 022 3 pod cisnieniem etylenu 1—10 atm. zachodzi ze sto¬ sunkowo niska szybkoscia J.—2 g/l min przy ste¬ zeniu TlCOR)4 okolo 5<10-8 mola/l. Podczas prze¬ biegu procesu katalizator szybko traci aktywnosc, co obniza jego produktywnosc, a zatem wydajnosc butenu-1 wyrazona w molach na mol Ti(OR)4.

W celu zwiekszenia aktywnosci i produktywnos¬ ci katalizatora korzystne jest prowadzenie procesu dimeryzacji etylenu w buten-1 w przedziale nis¬ kich temperatur 10—40°, co stwarza znaczne trud¬ nosci, jesli chodzi o rozwiazanie problemu odpro¬ wadzania ciepla.

Niska selektywnosc znanych sposobów dimery¬ zacji etylenu do butenu-1, niskie wydajnosci kon¬ cowego produktu na jednostke ciezaru kataliza¬ tora, zbyt wielkie rozmiary i skomplikowane "wy¬ konanie technologiczne procesu warunkuja wy¬ sokie, koncowe koszty wlasne butenu-1. W znacz¬ nym stopniu jest to zwiazane z tym,1 ze tworzenie sie produktów ubocznych nawet w niewielkich ilosciach, rzedu 2—5°/o wagowych w stosunku do zuzytego etylenu, ujemnie wplywa na caly proces technologiczny wytwarzania butenu-1, poniewaz produkty uboczne nie tylko obnizaja wydajnosc butenu-1 i jego C2ystosc, lecz równiez zmniejszaja czas pracy aparatury technologicznej, na skutek nagromadzania sie w reaktorach twardego polime¬ ru, którego okresowe usuwanie jest konieczne, co wymaga zatrzymania procesu dimeryzacji, stad przestoje aparatury.

W szeregu przypadkach, celem czesciowego ulep¬ szenia wskazników procesu polecano wprowadza¬ nie do mieszaniny reakcyjnej modyfikatorów kata¬ lizatora w ilosciach, wspólmiernych do ilosci sklad¬ ników katalizatora, stosunek molowy dla ukladu modyfikator/Tj(OR)4 wynosi 0,01—10, a dla ukladu modyfikator/Al R3 równy jest 0,01^1,0.

Znane jest, z publikacji w Buli. Jap. Petrol Inst. 12, 160-^168, 1970 stosowanie, jako modyfika¬ torów estrów organicznych kwasu fosforowego, z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ame¬ ryki nr 3478124 stosowanie dwufenyloaminy, a z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Amery¬ ki nr 3441631 fenotiazyny i tym podobnych. Wpro¬ wadzenie tych zwiazków do skladu katalizatora w ilosciach 0,1—1»0 mola na mol stosowanego al- kilóglinu powoduje pewne obnizenie tworzenia sie polimerów, jednakze w istotny sposób zmniejsza sie przy tym aktywnosc i produktywnosc katali¬ zatora.

Rózne zwiazki, uzyte jako dodatki modyfikujace nawet z tej samej klasy zwiazków, wywieraja rózny wplyw, zarówno na szybkosc dimeryzacji etylenu do butenu-1, jak i ma reakcje uboczne po¬ limeryzacji etylenu do polietylenu. W obecnej chwili nie jest mozliwe ustalenie, jaki jest okres¬ lony zwiazek pomiedzy wlasciwosciami modyfika¬ tora, jego struktura, budowa itp., a efektem inhi¬ bicji reakcji tworzenia sie polimeru lub ogólnym wplywem na proces dimeryzacji etylenu do bu¬ tenu-1. Wlasnie dla tego patentuje sie stosowanie jako modyfikatorów jedynie oddzielnych zwiaz¬ ków a nie calych grup zwiazków.

Celem wynalazku jest unikniecie omówionych niedogodnosci. W tym celu nalezalo opracowac ta- 4 ki sposób wytwarzania butenu-1 na drodze dime¬ ryzacji etylenu na kompleksowych katalizatorach metaloorganicznych, który pozwolilby zwiekszyc: produktywnosc i selektywnosc procesu.

Stwierdzono, ze cel ten mozna osiagnac w spo¬ sobie wedlug wynalazku, jesli dimeryzacje etylenu^' w buten-1 w rozpuszczalniku organicznym prowa¬ dzi sie w obecnosci kompleksowego katalizatora- metaloorganicznego, który sklada sie z alkoholanu tytanu o ogólnym wzorze (RO)3TiR'AlR"4(OR)„ gdzie R oznacza alkilowy rodnik weglowodorowym o 2—4 atomach wegla, R' ma znaczenie podane- dla R lub oznacza atom wodoru, .a R" ma zna¬ czenie podane dla R, i z glinoorganicznych zwiaz¬ ków o ogólnym wzorze A1R3 lub A1R£H.

Odpowiednim wariantem sposobu wedlug wy¬ nalazku jest tez prowadzenie procesu dimeryzacJL etylenu w buten-1 w obecnosci kompleksowego katalizatora metaloorganicznego, który sklada sie* z alkoholanu tytanu o ogólnym wzorze Ti(OR)4,. gdzie R ma wyzej podane znaczenie, z glinoorga- nicznego zwiazku o ogólnym wzorze AIR^ lub AlRgH i z dodatku modyfikatora, takiego jak N-fe- nylo-/ff-naftyloamina, metafenylenodwuamina, dwu- chlorek dwucyklopentadienylotytanowy lub tlen.

Alkoholany tytanu o wzorze (RO)3TiR'-AlR"z (OR) zawieraja grupy etoksylowe, propoksylowe, izopropoksylowe, butoksylowe, lub izobutoksylowe^ zwiazane z tytanem i glinem.

Jako dwu- i trójalkilogliny o wzorze AlR3 lub AIRaH stosuje sie trójetyloglin, trójbutyloglin, trój- izobutyloglin, wodorek dwuizobutyloglinowy, trój- propyloglin lub trójizopropyloglin. Optymalne wy¬ niki osiaga sie na katalizatorze (C4H90)3TiC2Hat •AKCjHjJfOC^B. Stosunki molowe trójalkiloglinu: do alkoholanu tytanu w katalizatorze podczas di¬ meryzacji etylenu do btttenu-1 w zaleznosci od warunków wahaja sie w przedziale 1,5—100, Ste¬ zenie alkoholanu tytanu w srodowisku reakcyjnym, waha sie w przedziale od 1.10-2 do 1.10-5 mola/L Dimeryzacje prowadzi sie w temperaturze 0— —100°C i pod cisnieniem etylenu 1—40 atm.

Jako alkoholany tytanu stosuje sie w sposobie* wedlug wynalazku zwiazki o wzorze Ti(OR)4, w którym R oznacza rodniki weglowodorów alkilo¬ wych o 2—4 atomach wegla z modyfikatorami katalizatora takimi, jak dwuchlorek dwucyklo¬ pentadienylotytanowy, tlen, meta-fenyleno-dwu- amina, N-fenylo-^-naftyloamina.

Proces dimeryzacji etylenu do butenu-1, wedlug: wynalazku jest mozliwy do przeprowadzenia rów¬ niez w obecnosci takich amin, jak dwuetyloamina^ dwuizopropyioamina, trójetyloamina, jednakze wy¬ dajnosc butenu-1 w istotny sposób obniza sie, po¬ mimo, ze selektywnosc procesu zwieksza sie.

Sposób wytwarzania butenu-1 na drodze dime¬ ryzacji etylenu w rozpuszczalniku organicznym w obecnosci kompleksowego metaloorganicznego ka¬ talizatora, skladajacego sie z alkoholanów tytanu: i trójalkiloglinu lub alkoholanów tytanu i wodorku dwualkiloglinowego i modyfikatorów katalizatora- prowadzi sie korzystnie stosujac jako rozpuszczal¬ niki organiczne n-heptan, n^dekan, toluen, chlorek: etylu, eter etylowy,, eter winylowobutylowy, eter metylowofenylowy, eter fenylowy, czterowodoro- 40 45 50 55 6099 022 furan, mieszanine heptanu z chlorkiem etylu, mie¬ szanine eteru etylowego z butenem-1, mieszanine eteru etylowego z chlorkiem etylu.

Dimeryzacja etylenu do butenu-1 zachodzi rów¬ niez w obecnosci wspomnianych katalizatorów i wtedy, kiedy jako rozpuszczalniki stosuje sie eter metylowy, anizol, fenetol, eter metylowobutylowy.

Z szeregu podanych rozpuszczalników najodpo¬ wiedniejszymi dla przeprowadzenia dimeryzacji etylenu w buten-1 sa rozpuszczalniki niskowrzace, na przyklad chlorek etylu, eter etylowy, których temperatura wrzenia rózni sie znacznie od tem¬ peratury wrzenia butenu-1. Zastosowanie tych roz¬ puszczalników ulatwia odprowadzanie ciepla, od¬ dzielenie butenu-1 i rektyfikacje; rozpuszczalnika.

W sposobie wedlug wynalazku, dodatki modyfi¬ kujace dwucyklopentadienylotytanodwuchlorek, tlen, meta^fenylenodwuamine, N-fenylo-/?-naftylo- amine stosuje sie w ilosciach 0,05—2,0 mola na mol alkiloglinu. Zastosowanie dwuchlorku dwu- cyklopenitadienylotytanowego nie zmienia stanu fa¬ zowego katalizatora, poniewaz zarówno dwuchlorek dwucyklopentadienylotytanowy, jak i pozostale dwa skladniki katalizatora Ti(OR)4 i A1R"2R' sa rozpuszczalne w srodowisku reakcyjnym i nie' tworza fazy niejednorodnej.

W przypadku modyfikowania katalizatora Ti(OR)4 + AlR^jR' dodatkami tlenu, wydajnosc butenu-1 zwieksza sie o 10—20% przy jednoczesnym zwiek¬ szeniu selektywnosci procesu. Zawartosc tlenu w reaktorze waha sie w przedzialach od 0,2:1 do 2:1 w stosunku do obecnego tam alkiloglinu.

Wydajnosc butenu-1 w obecnosci tlenu osiaga 342 g/g Ti(OC4H9)4, podczas gdy najlepszy wynik osiagany w przypadku nieobecnosci tlenu wynosi 312 g/g Ti(OR)4. Zawartosc wyzszych olefin i po¬ lietylenu w produktach reakcji obniza sie przy tym z 5,3 do 1,7% wagowych.

. Modyfikatory wprowadza sie do reaktora albo przed wprowadzeniem katalizatora, albo w pro¬ cesie dimeryzacji. Najlepsze wyniki uzyskuje sie z N-fenylo-^-naftyloamine i meta-fenylodwuami- ha. Stosowanie dodatków tych zwiazków w pelni tlumi reakcje tworzenia sie polimerów.

W sposobie wytwarzania butenu-1 na kataliza¬ torze (ROJaTiR^AlR^iOR wedlug wynalazku, wy¬ dajnosc butenu-1 w przeliczeniu na jednostke cie¬ zaru katalizatora, w porównaniu ze znanymi spo¬ sobami wytwarzania butenu-1 (245,6 g/g kataliza¬ tora), wzrasta przykladowo o 25°/o wagowych i osiaga wartosc 312 g/g katalizatora. Oprócz tego, podczas gdy w znanym sposobie ilosc produktów ubocznych wynosi 8,5—25,5% wagowych, to w spo¬ sobie wedlug wynalazku ilosc ta nie przekracza ,3% wagowych. Zamiana uzywanego uprzednio alkoholanu tytanu holan (RO)aTiR'-AlR"2OR pozwala na zwiekszenie poczatkowej szybkosci dimeryzacji, a wydajnosci butanu-1, przykladowo 1,5 raza: z 31,1 g/l godzine do 45,7 g/l godzine.

Modyfikowanie katalizatora Ti(OR)4+AlR2//R' wymienionymi powyzej dodatkami modyfikujacy¬ mi pozwala na zwiekszenie o 10—20% wydajnosci butenu-1, przy jednoczesnym zwiekszeniu selek¬ tywnosci procesu. 6 Zastosowanie, jako srodowiska reakcji, takich rozpuszczalników zawierajacych heteroatomy, jak proste etery, etylowy, metylowy, butylowy, metylo- butylowy, fenylowy, winylowy, allilowy, cztero- wodorofuran, pozwala — prawie 10-krotnie zwiek¬ szyc szybkosc dimeryzacji, doprowadzic wydaj¬ nosc butenu-1 do 2—3 kg na 1 g alkoholanu ty¬ tanowego i w pelni wyeliminowac powstawanie butenów-2, wyzszych olefin i polietylenu. io Stezenie katalizatora przy prowadzeniu procesu w srodowisku rozpuszczalników zawierajacych tlen, moze sie wahac w przedzialach od 1.10-6 do 1.10-1 mola/l. Stosunki molowe skladników katalizatora, równiez wahaja sie w szerokich przedzialach Al/Ti =- 2,0—2000. Jesli molowe stosunki przy¬ bieraja wartosci niskie Al/Ti < 2, dimeryzacja nie zachodzi. Jako podstawowy ,skladnik katalizatora przy dimeryzacji etylenu w srodowisku rozpusz¬ czalników zawierajacych heteroatomy, mozna sto- sowac, zarówno kompleksowe (RO)3TiR/»AlR//2OR jak i poszczególne alkoholany tytanu (QR)4Ti.

Zmniejszenie stezenia katalizatora do 1.10"*4— —1.10-5 mola/l pozwala na znaczne zwiekszenie efektywnosci katalizatora do 20 000 mola butenu-1 na 1 mol Ti(OR)4 przy innych niezmienionych wa¬ runkach. # Stwierdzono, ze katalizator w eterze etylowym i czterowodorofuranie w temperaturach 20—40°C nie traci aktywnosci w ciagu dwóch dób. W nis- 90 kich temperaturach od —40 do +20°C, dimeryzacja etylenu rozpoczyna sie po dlugotrwalym okresie indukcyjnym, istnienie którego jest uwarunkowa¬ ne reakcjami tworzenia sie centrów aktywnych w ukladzie Ti(OR)4—AlR'3. Podczas dimeryzacji etylenu na (RO)3TiR'-AlR"2 OR—AIR, przy nie¬ zmienionych, innych warunkach, okres indukcyjny, charakteryzujacy sie brakiem reakcji dimeryzacji etylenu, ulega skróceniu lub ginie. W przedziale temperatur od +50 do +10ÓC\U okres indukcyjny 40 praktycznie nie wystepuje i dimeryzacja rozpoczy¬ na sie od razu po zmieszaniu skladników katali¬ zatora.

Najlepsze wyniki, jesli chodzi o szybkosci di- . meryzacji, wydajnosc butenu-1 i selektywnosc ka* 45 talizatora otrzymuje sie podczas dimeryzacji ety¬ lenu w srodowisku eteru etylowego, w tempera¬ turze 40-^80°C pod cisnieniem 2-12 atm etylenu i dla stosunków molowych Al/Ti równych 10-50.

W wymienionych warunkach szybkosc dimery- so zacji etylenu do butenu-1 dla stezenia Ti równego 0,55 moli/l osiaga wartosc 10 g/l min., wydajnosc butenu-1 wynosi 2500 g/g Ti(OR)4, przy czym wystepuje calkowity brak produktów ubocz¬ nych: polietylenu, butenów-2 lub wyzszych olefin.* . 55 Analogiczne wyniki otrzymuje sie stosujac, jako srodowisko reakcji mieszaniny zwiazków organicz¬ nych, zawierajacych heteroatomy, z weglowodora¬ mi lub ich pochodnymi zawierajacymi chlor, jak np. eter etylowy + buten-1; eter etylowy + n- ^ -heptan, eter etylowy+chlorek_ etylu, czterowodo- rofuran + chlorek etylu iitd.

Ponizej opisano najodpowiedniejszy wariant wy¬ konania sposobu wedlug wynalazku.

Dimeryzacje etylenu w but€n-l (z wyjatkiem 05 specjalnie omówionych przypadków) prowadzono99022 7 w stalowym, termostatowym reaktorze, zaopatrzo¬ nym w mieszadlo z ekranowanym silnikiem, przy pomocy. którego prowadzi sie intensywne miesza¬ nie masy reakcyjnej (okolo 1500 obr/min.).

Przed doswiadczeniami z urzadzenia w tempe¬ raturze % 60°C wypompowuje sie powietrze za po¬ moca pompy prózniowej az do osiagniecia cisnie¬ nia ponizej 10"2 mm sl. Hg w ciagu 1 godziny, po czym urzadzenie przedmuchuje sie etylenem.

Nastepnie wprowadza sie do reaktora 0,2 1 eteru etylowego, utrzymuje sie zadana temperature +40^, wprowadza sie do reaktora etylen w takiej ilosci, aby w reaktorze utrzymywalo sie potrzebne cisnienie etylenu 8,0 atm., a nastepnie kolejno wprowadza sie 0,1937 g alkoholanu (C4H90)3- 'TiC2H5'A]l(!C^5)2OC4H.9 i 3,05 g trójetyloglinu o stosunku Al/Ti równym 49,5.

Dimeryzacje etylenu do butenu-1, która rozpo¬ czyna sie od razu po wprowadzeniu* 3,05 g trój¬ etyloglinu, prowadzi sie pod stalym cisnieniem, co osiaga sie przez ciagle doprowadzanie etylenu z butli do reaktora. Proces przeprowadza sie w ciagu 250 minut, az do calkowitego wypelnienia reaktora butenem-i. Reakcje dimeryzacji etylenu w bu* ten-1 przerywa sie przez dodanie do reaktora ml alkoholu etylowego. Tworzacy sie buten-1 razem z rozpuszczalnikiem i katalizatorem wyla¬ dowuje sie dolnym zaworem do zbiornika kolumny rektyfikacyjnej. Uzyskuje sie 445 g butenu-1. Sred¬ nia szybkosc dimeryzacji etylenu do butenu-1 wy¬ nosi 8,52 g/l. min przy wydajnosci 2330 g butenu na Ig Ti(OC4H9)4, co stanowi 14150 mola butenu-1 na mol Ti(OC4H9)4. Nie stwierdzono obecnosci po¬ lietylenu, butenów-2 i wyzszych olefin w produk¬ tach reakcji. Analize produktów reakcji powa¬ dzono metoda chromatograficzna.

Inne cechy i zalety sposobu wytwarzania bu¬ tenu-1 wedlug wynalazku przedstawiaja blizej po¬ dane nizej przyklady wykonania tego sposobu.

Przyklad I. Do reaktora stalowego o obje¬ tosci 250 ml, zaopatrzonego w mieszadlo smiglowe o 1400 obrotach na minute wprowadza sie 100 ml heptanu, 3,5j10~4 mola (C4H90)3Ti-C2H5-Al(C2H5)2 (OC^Hj), podgrzewa sie do temperatury 40°C, a na¬ stepnie reaktor napelnia sie etylenem az do uzys¬ kania cisnienia 10 atm i przy pomocy smarownicy wprowadza sie 5.10-8 mola A1QC^H.5)3.

Reakcje dimeryzacji prowadzi sie w ciagu dwóch godzin pod stalym cisnieniem etylenu, a nastepnie przerywa sie dodajac 10 ml alkoholu etylowego. Zawartosc wyzszych olefin, okresla sie metoda chromatograficzna, a polimer przemywa sie alkoholem etylowym i suszy do stalego ciezaru.

Otrzymuje sie 49,5 g butenu-1, 1,5 g wyzszych olefin i 1,3 g polimeru. Wydajnosc butenu-1 wynosi 312..g na 1 g kompleksowego alkoholanu tytanu.

Wydajnosc produktów ubocznych wynosi 5,3% wa¬ gowych.

Przyklad II. Analogicznie, jak w przykla¬ dzie I, dimeryzacje etylenu w buten-1 prowadzi .sie w srodowisku n-dekanu, w temperaturze 20°C, j)od cisnieniem etylenu 2,7 atm., w ciagu 96 minut.

Otrzymany produkt zawiera 18 g butenu-1. Za¬ wartosc butenu-1, wyzszych olefin i polimeru w 8 uzyskanym produkcie wynosi odpowiednio 97,5; 1,9 i 0,6% wagowych.

Przyklad III. W analogicznych warunkach, jak w przykladzie II, jako alkoholan tytanu, sto- suje sie i(C2H50)3TiC2H5-Al(C2H5>2 (OC2H5). Po uply¬ wie 120 minut, otrzymuje sie produkt, zawierajacy 22 g butenu-1. Zawartosc butenu-1, wyzszych ole¬ fin i polimeru wynosi odpowiednio 96,3%, 2,8% i 0,9% wagowych.

Przyklad IV. Do szklanego reaktora o obje¬ tosci 50 ml, wyposazonego w mieszadlo magnetycz¬ ne, wprowadza sie 20 ml n-heptanu, 0,1 •10-8 mola alkoholanu tytanu o wzorze (C4H90)3TiC2H5* •A1(C2H5)2 (OC4H9), doprowadza sie cisnienie ety- lenu do 0,55 atm i w temperaturze 22°C dodaje sie 0,38-10"8 mola A1(C2H5)3. Poczatkowa szybkosc dimeryzacji wynosi 45,7 g/11, godz.

Przyklad V. (porównawczy). W analogicznych warunkach, jak w przykladzie IV stosuje sie zna¬ ny alkoholan tytanu Ti(OC4H9)4. Poczatkowa szyb¬ kosc dimeryzacji wynosi 31,1 g/l. godz.

Przyklad VI. W analogicznych warunkach, jak w przykladzie I prowadzi sie dimeryzacje ety- * leriu w temperaturze 20°C, pod cisnieniem ety¬ lenu 1,7 atm. w srodowisku chlorku etylu. Jako alkoholan tytanu stosuje sie (C^H.9CHfi)zTiCJEl^ •Al(C2H5)- niczny wprowadza sie Al(izo-C4H9)2H. Po uplywie 120 minut uzyskuje sie produkt, zawierajacy' li2,8 g butenu-1; 0,2 g wyzszych olefin i 0,3 g po¬ limeru, co stanowi odpowiednio 96,25%, 1,5% i 2,25% wagowych.

Przyklad VII '(porównawczy). W warunkach analogicznych, jak w przykladzie VI stosuje sie znany alkoholan tytanu Ti(OCH2C6H5)4. Otrzymuje sie 8 g produktu, w którym buten-1 stanowi 88% wagowych, a wyzsze olefiny i polimer 12% wago¬ wych. 40 Przyklad VIII. Do reaktora stalowego o obje¬ tosci 250 ml wprowadza sie 89 ml chlorku etylu, .10-4 mola Ti(OC4H9)4 i 2,5.10"5 mola (C2H5)2 TiCl2. Doprowadza sie cisninienie do 3 atmosfer 45 i w temperaturze 30°C wprowadza sie 5.10-8 mo¬ la A1(C2H5)3. Po uplywie 30 minut uzyskano 44,2 g butenu-1 i 0,8 g wyzszych olefin i polimeru. Wy¬ dajnosc butenu-1 stanowi 260 g na 1 g Ti{OC4H9)i, wyzszych olefin i polietylenu 1,78% wagowych. 50 Przyklad IX. W analogicznych warunkach, jak w przykladzie VIII, stosuje sie 1,2.10-4 mola (C5H5)2 TiCl2. Po uplywie 90 minut uzyskuje sie 47 g'butenu:-l i 0,SL g wyzszych olefin i polimeru.

Wydajnosc butenu-1 stanowi 276 g/g Ti(OC4H9)4, 55 a produktów ubocznych 1,87% wagowych.

Przyklad X. W warunkach, jak w przykla¬ dzie VIII, stosuje sie 5.10~4 mola (C5H5)2 TiCl2. Po uplywie 90 minut otrzymuje sie 32 g butenu-1 i 0,7 g wyzszych olefin i polimeru. Wydajnosc bu- 60 tenu-1 stanowi 187 g na 1 g Ti(OC4H9)4, a produk¬ tów ubocznych 2,14% wagowych.

Przyklad XI. Do stalowego reaktora o obje¬ tosci 250 ml wprowadza sie 100 ml chlorku etylu 65 i w temperaturze 2€°C doprowadza sie etylen, do11 nowi 8850 mola butenu-1 na mol TiCOC^)^ W produktach reakcji nie wystepuja cis- i trans- -buteny-2, wyzsze olefiny i polietylen." Przyklad XXIX. Do reaktora stalowego wprowadza sie 200 ml eteru etylowego, 0.1875 czterobutoksytytanu^ i dwuetapowo z przerwa 30 minutowa 0,2 g + 2,26 g trójetyloglinu o stosun¬ ku Al/Ti równym 39,2. W temperaturze 60°C i pod cisnieniem etylenu 16,0 atm. w ciagu 314 minut uzyskuje sie 364 g butenu-1. Przy czym po uply¬ wie 4 godzin od rozpoczecia, reakcje przerywa sie, a nastepnie po uplywie 16 godzin postepowanie wznawia sie. Srednia predkosc dimeryzacji równa jest 5,8 g/l. min,, wydajnosc 11800 mola butenu-1. na mol Ti Ti(OC4H9)4. Produktów ubocznych nie wykryto.

Przyklad XXX. Do reaktora wprowadza sie 200mr*ter;u etylowego, 0,1875 g Ti(OC4H9)4 i 3,11 g trójetyloglinu o stosunku Al/Ti równym 49,6.

W temperaturze 40°C, cisnieniu etylenu 8,0 atm. w ciagu 250 minut uzyskuje sie 435 g butenu-1.

Srednia predkosc dimeryzacji wynosi 8,5 g/l. min., wydajnosc 2320 g na 1 g Ti(OC4H9)4, co stanowi 14100 moli butenu-1 na mol Ti(OC4H9)4. Selektyw¬ nosc 100°/t.

Przyklad XXXI. Do reaktora stalowego wprowadza sie 200 ml eteru winylowobutylowego, ,2 czterobutoksytytanu i 17y2 g A1(C2H5)3. W cia¬ gu 6 godzin w temperaturze 60°C i cisnieniu ety¬ lenu równym 12 atm. Otrzymuje sie 40 g bute¬ nu-1.

Przyklad XXXII. Do reaktora wprowadza sie 200 ml czterowodorofuranu; 0,36 g czterobu¬ toksytytanu i 5 g trójetyloglinu. W temperaturze 60°C i cisnieniu etylenu 12 atm. W ciagu 10 godzin uzyskuje sie 32 g butenu-1.

Przyklad XXXIII. Do reaktora wprowadza sie 50 ml butenu-1; 40 ml eteru etylowego, 0,17 g czterobutoksytytanu i 0,37 g trójetyloglinu. W tem¬ peraturze 60°C i cisnieniu 8,0 atm. w ciagu 6,5 go¬ dzin otrzymuje sie 95 g butenu-1. Po uplywie 16 godzin postepowanie kontynuuje sie pod cisnie¬ niem 15 atm. W ciagu 1 godziny w temperaturze 60°C uzyskano jeszcze 25 ^g butenu-1. Nie stwier¬ dzono obecnosci cis-, trans-butenów-2, oligomerów etylenu i polietylenu w produktach reakcji. Wy¬ dajnosc butenu-1 wynosi 900 g/g Ti(OC4H9)4.

Przyklad XXXIV. Do reaktora wprowadza sie 50 ml eteru etylowego, 50 ml chlorku etylu, 0,17 g czterobutoksytytanu i 1,14 g trójetyloglinu.

W temperaturze 60°C i cisnieniu 8,0 atm. w ciagu 60 minut otrzymuje sie 6,0 g butenu-1. Selektyw¬ nosc 100«/o.

Przyklad XXXV. Do reaktora wprowadza sie x LZG Z-d 3 w Pab. 022 y 12 200 ml eteru etylowego, 0,204 g czterobutoksytyta¬ nu i 10 g wodorku dwuizobutyloglinowego. W tem¬ peraturze 60°C i cisnieniu 7,3 atm. W ciagu 109 minut uzyskuje sie 141 g butenu-1. Nie stwierdzo- no w produktach reakcji obecnosci cis- trans-bu¬ tenów-2, oligomerów etylenu i polietylenu.

Przyklad XXXVI. Do reaktora wprowadza sie 200 ml eteru fenylowego, 0,5 g czterobutoksy¬ tytanu, 3,2 g trójetyloglinu o stosunku Al/Ti rów- nym 20. W temperaturze +60°C, cisnieniu etylenu ,0 atm. w ciagu 52,5 minut uzyskuje sie 150 % butenu-1. Wydajnosc wynosi 300 g butenu-1 na 1 g czterobutoksytytanu lub 1910 mola butenu-1 na mol Ti(OC4H9)4. Selektywnosc wynosi 100*/o.

Przyklad XXXVII. Do reaktora wprowadza sie 200 ml eteru metylowofenylowego (anizolu)„ 0,1875 g czterobutoksytytanu i 2,55 g trójetyloglinu o ^stosunku Al/Ti równym 40. W temperaturze 40°C i cisnieniu etylenu 8,0 atm. w ciagu 240 mi¬ nut otrzymuje sie 307,5 g butenu-1. Wydajnosc butenu-1 stanowi 1640 g na 1 g Ti(OC4H9)4. Selek¬ tywnosc wynosi 100°/o.

Claims (3)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób wytwarzania butenu-1 na drodze di¬ meryzacji etylenu w rozpuszczalniku organicznym w obecnosci kompleksowego katalizatora metalo¬ organicznego, skladajacego sie z alkoholanu" tytanu i glinoorganicznych zwiazków o ogólnym wzorze A1R3 lub A1R2H, znamienny tym, ze stosuje sie jako alkoholan tytanu zwiazek o ogólnym wzorze (RO)3TiR'-AlR"2(OR), w którym R oznacza alkilo¬ wy rodnik weglowodorowy o 2-4 atomach wegla, R' ma znaczenie podane dla R lub oznacza atom. wodoru, a R" ma znaczenie podane dla R, albo lacznie z modyfikatorem, takim jak N-fenylo-/ff- -naftyloamina, metafenylenodwuamina, dwuchlorek dwucyklopentadienylotytanowy lub tlen, stosuje sie jako alkoholan tytanu zwiazek o ogólnym wzo¬ rze Ti(OR)4, w którym R ma wyzej podane zna¬ czenie.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik organiczny stosuje sie n-hep- tan, h-dekan, toluen, chlorek etylu, eter etylowy,, eter winylowo-butylowy, eter metylowofenylowy, eter fenylowy, czterowodorofuran, mieszanine; heptanu z chlorkiem etylu, mieszanine eteru ety¬ lowego z butenem-1, mieszanine eteru etylowego z chlorkiem etylu.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze na 1 mol zwiazku alkiloglinowego wprowadza sie dodatek 0,05—2,0 mola dwuchlorku dwucyklopenta- dienylotytanowego, tlenu metafenylenodwuaminy lub N-fenylo-/?-naftyloaminy. i. 8I5I2-7® ndkl. 105+120 egz. 45 zl