PL98978B1 - Sposob wytwarzania kauczukow uretanowych - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymy-. wania kauczuków uretanowych.W znanych dotychczas sposobach kauczuki ure- tanowe otrzymuje sie w wyniku dzialania na po¬ liestrole i polieterole dwuizocyjanianami, np. dwu- izocyjanianem toluilenu i dwuizocyjanianem dwu- fenylornetami. Reakcje prowadzi sie w temperatu¬ rze 60 — 120QC, w srodowisku bezwodnym, ko¬ rzystnie w atmosferze gazu obojetnego np. azotu, dwutlenku wegla lub argonu, przy czym w nie¬ których wypadkach stosowane sa równiez katali¬ zatory.Stosowane poliestrole otrzymuje sie przez poli- kondensacje kwasów dwukarboksylowych szeregu alifatycznego, jak adypinowy, sebacynowy z gli¬ kolami, jak etylenowy, propylenowy, butylenowy, natomiast polieterole syntetyzowane sa na drodze polimeryzacji tlenków alkilenowych, jak tlenek etylenu, propylenu i czterowodorofuran.W celu otrzymania stalych kauczuków uretano¬ wych, sieciowanych dwuizocyjanianami i nadtlen¬ kami, stosuje sie niewielki nadmiar wyjsciowego polidiolu, po czym do uzyskanego kauczuku stale¬ go dodaje sie srodek sieciujacy w postaci dwuizo- cyjaniami lub nadtlenku i poddaje sie go siecio¬ waniu pod cisnieniem, w temperaturze 130—150°C.Stale kauczuki uretanowe wulkanizowane siarka otrzymuje sie stosujac w reakcji wyjsciowych po- lidioli z dwuizocyjanianami dodatek maloczastecz- kowych przedluzaczy lancuchów w postaci glikoli, to posiadajacych w bocznych odgalezieniach nienasy¬ cone wiazania. Po dodaniu srodka sieciujacego w postaci siarki, przyspieszaczy i aktywatorów pod¬ daje sie wulkanizacji pod cisnieniem, w tempera¬ turze 130—150°C. Ciekle polimery uretanowe otrzy¬ muje sie stosujac w reakcji nadmiar molowy dwu- izocyjanianu, po czym dodaje sie glikole, triole, dwuaminy i poddaje procesowi sieciowania w tem¬ peraturze 110°C. Termoplastyczne elastomery ure¬ tanowe otrzymuje sie stosujac w reakcji miesza¬ niny poliestroli z glikolami Jjub polieteroli z gli¬ kolami.Znany jest równiez z opisu patentowego pol¬ skiego nr 78 584 sposób wytwarzania roztworów uretanowo-mocznikowych, nadajacych sie do otrzy¬ mywania wlókien, w którym substratem jest ko- 'poliester blokowy zawierajacy segmenty oligoestru kwasu tereftalowego o budowie A-T lub T-A-T.Ciezar czasteczkowy kazdego z segmentów wynosi co najmniej 500. Sposób ten jednak nie nadaje sie do .wytwarzania kauczuków uretanowych z uwagi na stosowanie rozpuszczalników i bardzo reaktyw¬ nych dwuamin, które praktycznie mozna poddac reakcji z prepolimerami jedynie w srodowisku rozpuszczalnika.Otrzymane w opisany wyzej sposób kauczuki uretanowe maja mala odpornosc na hydrolityczne dzialanie goracej wody, kwasów i zasad, jak rów¬ niez mala odpornosc na dzialanie obciazen dyna¬ micznych. 98 9783 98 978 4 Sposób otrzymywania kauczuków uretanowych, polegajacy na tym, ze poliestry o budowie linio¬ wej i nieznacznie rozgalezionej w postaci kopoli- _estrów blokowych, skladajacych sie z segmentów *•„ aligoesjtru alifatycznego A oraz oligoestru kwasu tereftalowego T o budowie A-T lub T-A-T, w których ciezar czasteczkowy kazdego z segmentów wynosi * co' najmniej 500, poddaje sie reakcji po- liaddycji z.. dwuizocyjanianem, jak 4,4'-dwuizocy- janian dwufenylornetanu, dwuizocyjanian tolnile- nu, dwuizocyjanian 1,5-naftalenu, wedlug wynalaz¬ ku charakteryzuje sie tym, ze reakcje prowadzi sie w masie, w temperaturze 60—160°C, przy sto¬ sunku molowym grup lMCO : OH od 0,98 do 8 moli oraz w czasie koniecznym do uzyskania cieklego oligomeru uretanowego, to jest 15—60 minut, przy czym dla uzyskania stalych kauczuków uretano¬ wych o plastycznosci 40b—2000 Defo, sieciowanych izocyjanianami i wulkanizowanych siarka, oligo¬ mer ten ogrzewa isie w itemperaturize 80—14lODC i w czasie 6—24 godzin, a w celu uzyskania lanych i termoplastycznych elastomerów uretanowych do¬ daje sie do niego maioczasteczkowe przedluzacze lancucha w ilosci okreslonej stosunkiem molowym grup NGO : OH lub NOO : NH2 rzadu 1,01 — 1,2 oraz korzystnie katalizator lub ich mieszanine w ilosci 0,001—0,1% wagowego, korzystnie 0,02 — 0,T)6% wagowego i calosc ogrzewa sie w czasie 6—24 godzin, w temperaturze 80—110°C, zas lacz¬ na ilosc reszt stosowanych kwasów wynosi 8 — 60% "wagowych.Inny sposób otrzymywania kauczuków uretano¬ wych wedlug wynalazku charakteryzuje sie tym, ze reakcje rprowadzi sie w temperaturze 60—H)0°C, w obecnosci katalizatora lub mieszaniny kataliza¬ torów w ilosci 0,001 — 0»1% wagowego oraz ma- loczasteczkowego przedluzacza lancucha lub ich mieszaniny, w czasie 3—18 godzin, przy czym sto¬ sunek molowy kopoliestru blokowego do malo- czasteezkowych przedluzaczy lancuchów zawarty jest w przedziale od.l: 0,01 -do 1:1.¦Zalety -sposobu wynalazku polegaja na mozli¬ wosci uzyskania kauczuków uretanowych o wyso¬ kiej odpornosci na hydrolityczne dzialanie goracej wody, kwasów i zasad, duzej odpornosci termicz¬ nej oraz duzej odpornosci na dzialanie obciazen dynamicznych. Ponadto, otrzymane kauczuki ure- tanowe -charakteryzuja sie ^wysoka odpornoscia na scieranie i -dzialanie rozpuszczalników organicz¬ nych.Sposób, wedlug wynalazku ilustruja .podane nizej przyklady.P r z.y k l a-d I. Do typowego reaktora z wyposa¬ zeniem wprowadza sie 10 moli dokladnie odwod¬ nionego kopoiieslru blokowego, ogrzewa do tem¬ peratury 90°-G, dodaje 99 mola 4,4'-dwuizocyja- masniu -dwulenylometaniu i ogrzewa w -tej tempe¬ raturze w czasie 30 minut. (Stosuje sie kopoliester blokowy uzyskany .przez polikondensacje kwasu adypinowego ^ glikolem -etylenowym i oligoteref- talanem etylenu o ciezarze czasteczkowym 600, u- zyskanym praez czesciowa glikolize odpadów z produkcji folii poliestrowej przy uzyciu glikolu etylenowego. Uzyty kopoliester blokowy ma ciezar czasteczkowy 1900, liczbe hydroksylowa 54 i licz¬ be kwasowa 1,8. Zawartosc oligotereftalanu etyle¬ nu w mieszaninie skladników wyjsciowych wynosi % wagowych. Uzyskany ciekly pirepolimer wy¬ lewa sie w podwyzszonej temperaturze do herme- • tycznie zamykanych naczyn i poddaje sie sezono¬ waniu w temperaturze 80°C w ciagu 20 godzin.Uzyskuje sie staly kauczuk nadajacy sie do prze¬ robu na typowych urzadzeniach przemyslu gumo¬ wego. io Przyklad II. Do typowego reaktora z wypo¬ sazeniem wprowadza sie 10 moli dokladnie odwod¬ nionego kopoliestru blokowego, ogrzewa sie do temperatury 100°C i dodaje 5 moli eteru alfa-alli- lowego gliceryny i po dokladnym wymieszaniu wprowadza sie 14,85 mola dwuizocyjanianu toluilenu pirzy stosunku wagowym izomerów 2,4 i 2,6 jak 80:20, a nastepnie ogrzewa przez, 1 godzi¬ ne. Stosuje sie kopoliester blokciwy uzyskany przez kondensacje oligoestru kwasu adypinowego, gli- kolu etylowego i glikolu 1,2-propylenowego przy stosunku wagowym glikoli 70 : 30, o ciezarze cza¬ steczkowym 1200 i oligotereftalanu etylenu o cie¬ zarze czasteczkowym ISttO, Uzyskanego przez czes¬ ciowa glikolize odpadowego pylu z produkcji wlóknotwórczego wielkoczasteczkowego politeref- talanu etylenu za pomoca glikolu 1,2-propyleno¬ wego. Uzyty kopoliester blokowy ma ciezar cza¬ steczkowy 2200, liczbe hydroksylowa 50 i liczbe kwasowa 1,8. Zawartosc oligoteraftalenu w mie¬ so szaninie skladników wyjsciowych wynosi 20% wa¬ gowych. Uzyskany prepolimer, ciekly w podwyz¬ szonej temperaturze, zawierajacy wiazania niena¬ sycone umieszcza sie w szczelnych naczyniach i sezonuje w temperaturze 140°C w ciagu 8 godzin.Uzyskuje sie staly kauczuk, nadajacy sie do prze¬ robu na typowych urzadzeniach przemyslu gumo¬ wego.Przyklad III. Do 1 mola dokladnie odwod- 40 nionego kopoliestru blokowego dodaje sie 0,1% wagowego oktanianiu cyny, 4 mole glikolu 1,4-bu- tylenowego. Calosc ogrzewa sie do 70°G, a nastep¬ nie intensywnie mieszajac dodaje 5,5 mola 4,4- -dwuizocyjanianu dwufenylometanu i wylewa do form oraz poddaje sieciowaniu w temperaturze « 120°C, w czasie 24 godzin. Stosuje sie rozgaleziony kopoliester blokowy uzyskany przez polikonden¬ sacje. kwasu adypinowego z glikolem dwuetylo- wym, trójmetylopropanem, przy stosunku ilosci glikolu i triolu jak lib : 4 i dligctereftalanem ety- 50 lenu o ciezarze czasteczkowym 800. Zawartosc oli¬ gotereftalanu etylenu w mieszaninie skladników wynosi 20% wagowych. Stosuje sie dligoterefta- lan etylenu uzyskany przez glikolize wielkocza¬ steczkowego politereftalariu etylenu — odpadów z 55 produkcji folii poliestrowej. Uzyty kopoliester 'blo¬ kowy ma ciezar czasteczkowy 320b, liczbe hydro¬ ksylowa 49 i liczbe kwasowa 1,9.Przyklad IV. Do typowego reaktora z wypo¬ sazeniem . wprowadza sie 10 moli dokladnie od- 60 wodnionego kopoliestru blokowego, ogrzewa sie do temperatury 12Ó°C, nastepnie wkrapla sie porcja¬ mi, intensywnie mieszajac, 20 moli dwuizocyja¬ nianu toluilenu przy stosunku wagowym izomerów 2,4 i 23 jak 67 : 33 i kontynuuje mieszanie w tej W temperaturze w ciagu 1 godziny. Stosuje sie kopo-98 978 O liester uzyskany przez polikondensacje kwasu ady- pinowego, glikolu etylenowego i glikolu 1,2-pro- pylenowego, przy stosunku wagowym 90 :10, z oli- gotereftalanem etylenu o ciezarze czasteczkowym 1000. Uzyty kopoliester blokowy ma ciezar cza- 5 steczkowy 1900, liczbe hydroksylowa 54 i liczbe kwasowa 1,6. Zawartosc oligotereftalanu etylenu w mieszaninie skladników wyjsciowych wynosi % wagowych. Do 1000 g uzyskanego prepolime- ru dodaje sie w temperaturze 120°C g 3,3'-dwu- w *chloro-4,4'-dwuamino-dwufenylometanu i mieszani¬ ne poddaje sieciowaniu w temperaturze 120°C w ciagu 48 godzin. Uzyskuje sie usieciowany elasto¬ mer o wysokiej elastycznosci i odpornosci na scie¬ ranie oraz dobrych wlasnosciach uzytkowych. 15 Przyklad V. Do mieszalnika wprowadza sie 5 moli dokladnie odwodnionego kopoliestru bloko¬ wego, ogrzewa do temperatury '60°C i wkrapla intensywnie mieszajac, 25 moli dwuizocyjanianu dwufenylometanu, po czym do plynnej jeszcze 20 mieszaniny dodaje sie 20 moli glikolu 1,4 — bu- tylowego i proces prowadzi do uzyskania stalego polimeru, który nastepnie rozdrabnia sie lub gra¬ nuluje. Do wytwarzania elastomerów urelanowych stosuje sie kopoliester blokowy uzyskany przez 25 kondensacje oligoadypiniami 1,4-butylenu o cieza¬ rze czasteczkowym 1200 i oligotereftelanu etylenu o ciezarze czasteczkowym 850, uzyskanego przez czesciowa glikolize granulowanych odpadów z produkcji folii poliestrowej za pomoca glikolu 1,4- 30 -butylenowego. Zawartosc oligotereftalanu etylenu w mieszaninie surowców wyjsciowych wynosi 30%. PL

Claims (1)

Zastrzezenia patentowe 35 1. Sposób wytwarzania kauczuków uretanowych, polegajacy* na tym, ze poliestry o budowie linio¬ wej i nieznacznie rozgalezionej w postaci kopoli- estrów blokowych, skladajacych sie z segmentów oligoestru alifatycznego (A) oraz oligoestru kwasu tereftalowego (T) o budowie A-T lub T-A-T, w których ciezar czasteczkowy kazdego z segmentów wynosi co najmniej 500, poddaje sie reakcji po- liaddycji z dwuizocyjanianem, jak 4,4' — dwuizo¬ cyjanian dwufenylometanu, dwuizocyjanian tolu- ilenu, dwuizocyjanian 1,5 naftalenu, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze 60 — 160°C, przy stosunku molowym grup NCO : OH od 0,98 do 8 moli oraz w czasie koniecznym do uzyskania cieklego oligomeru uretanowego, to jest 15—60 minut, czy czym dla uzyskania stalych kauczuków uretanowych o plastycznosci 400—2000 Defo, sieciowanych izocyjanianami i wulkanizo¬ wanych siarka, oligomer ten ogrzewa sie w tem¬ peraturze 80—140°C i w czasie 6—24 godzin, a w celu uzyskania lanych i termoplastycznych elasto¬ merów uretanowych dodaje sie do niego znane maloczasteczkowe przedluzacze lancucha w ilosci okreslonej stosunkiem molowym grup NCO: OH lub NCO : NH2 rczedu 1,01—1,2 o::az krzystnie ka¬ talizator lub ich mieszanina w ilosci 0,001—0,1% wagowych, korzystnie 0,02—0,06% wagowych i ca¬ losc ogrzewa sie w czasie 6—24 godzin, w tempe¬ raturze 80—110°C, zas laczna ilosc reszt stosowa¬ nych kwasów wynosi 8—60% wagowych. 2. Sposób wytwarzania kauczuków uretanowych; polegajacy na tym, ze poliestry o budowie linio¬ wej i nieznacznie rozgalezionej w postaci kopoli- estrów blokowych skladajacych sie z segmentów oligoestru alifatycznego (A) oraz oligoestru kwasu tereftalowego (T) o budowie A-T lub T-A-T, w których ciezar czasteczkowy kazdego z segmen¬ tów wynosi co najmniej 500, poddaje sie reakcji poliaddycji z dwuizocyjanianem, jak 4,4 — dwu¬ izocyjanian dwufenylometanu, dwuizocyjanian to- luilenu, dwuizocyjanian 1,5-naftalenu, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze 60 — 100°C, w obecnosci katalizatora lub mieszaniny katalizatorów w ilosci 0,001—0,1% wagowych oraz maloczasteczkowego przedluzacza lancucha lub ich mieszaniny, w czasie 3—18 przy czym stosunek molowy kopoliestru blokowego do maloczasteczko- wych przedluzaczy lancuchów zawarty jest w przedziale od 1: 0,01 do 1:

1. PL