Przedmiotem wynalazku jest sposób jednoczes¬ nego eleminowania zawierajacych wydzielona struk¬ ture dienowa (—CH=CH—CH2—CH=CH—) talo¬ wych kwasów tluszczowych i sprzezonych dieno- wych kwasów zywicznych przez polaczenie ich z siarka i/albo jodem w podwyzszonej temperaturze.Szczególnie dobrze nadaje sie sposób wedlug wy¬ nalazku do obróbki róznego rodzaju produktów ole¬ ju talowego.Przy wytwarzaniu syntetycznych elastomerów przez swobodna polimeryzacje rodnikowa jako emulgator polimeryzacji stosuje sie bardzo czesto mydlo alkaliczne kwasów zywicznych i/albo tlusz¬ czowych. Zastosowanie mydla kwasów tluszczo¬ wych dodatkowo do mydla zywicznego ma pewne zalety, jak np. przyspieszenie polimeryzacji.Kwas tluszczowy nadajacy sie jako emulgator polimeryzacji musi spelniac okreslone warunki.Uzyteczne sa kwasy tluszczowe nasycone jak rów¬ niez zawierajace wiazanie podwójne. Stosuje sie zatem do tego celu równiez calkiem ogólnie kwas stearynowy i oleinowy. Natomiast dienowe i polie- nowe kwasy tluszczowe, które zawieraja grupe strukturalna —CH=CH—CH2—CH=CH—, nie na¬ daja sie jako emulgatory z powodu ich dzialania opózniajacego reakcje polimeryzacji. Kwasy tlusz¬ czowe ze sprzezona struktura dienowa —CH=CH—CH=CH— nie wykazuja tego ujem¬ nego dzialania, natomiast kwasy tluszczowe zawie¬ rajace sprzezona strukture trienowa nie nadaja sie jako emulgatory polimeryzacji.Talowy kwas tluszczowy (tali oil fatty acid), da¬ jacy sie otrzymac z surowego oleju talowego, któ¬ ry zawiera na ogól powyzej 90% kwasów tluszczo- wych, sam jako taki nie nadaje sie jako emulga¬ tor polimeryzacji do syntetycznych elastomerów, np. typowy finski talowy kwas tluszczowy zawiera 50—60*/o kwasów tluszczowych o strukturze —CH=CH—CH2—CH=CH— (kwas linolowy i kwas io cis-5,9,12-oktadekatrienowy), które opózniaja pro- • ces polimeryzacji. Znane sposoby usuwania kwa¬ sów wymienionego typu z talowego kwasu tlusz¬ czowego stanowia np. uwodornianie, dimeryzacja i izomeryzacja. Techniczne uwodornianie i tech- niczna dimeryzacja wymagaja prowadzenia proce¬ su pod zwiekszonym cisnieniem. Najczesciej mozna bylo sposród znanych procesów izomeryzacji sto¬ sowac ogrzewanie w obecnosci alkaliów, przy czym przewazajaca czesc zawartych' w talowym kwasie tluszczowym polinienasyconych kwasów tluszczo¬ wych zostaje sprzezona. Techniczne przeprowadze¬ nie tego procesu napotyka jednak na trudnosci, tak ze sposób ten nie znalazl szerszego zastosowania.Dysproporcjonowana zywica, sluzaca jako emul- gator polimeryzacji przy wytwarzaniu gumy syn¬ tetycznej, byla niekiedy wytwarzana glównie z zy¬ wicy balsamicznej (gum rosin, kalafonii) z zasto¬ sowaniem katalizatorów metali szlachetnych. Dalsze znane katalizatory dysproporcjonowania-(odwodor- nienia stanowia np. nikiel, siarka, selen i jod. 98 95298 952 W opisie patentowym nr RFN 1 205 530 opisano dysproporcjonowanie zywicy balsamicznej w dwóch etapach za pomoca siarki (1—10%) i jodu (0,5—2%).Optymalne ilosci wynosza 2,8—3,3% siarki i 0,8—1,0% jodu. Powstajacy produkt sam jako taki nie jest uzyteczny, lecz musi byc rozjasniony przez obróbke chemiczna, np. w benzynie lakowej za po¬ moca kwasu szczawiowego. Produkt koncowy otrzy¬ muje sie dopiero po oddzieleniu rozpuszczalnika przez destylacje. Przy jednoczesnym stosowaniu siarki i jodu otrzymuje sie bezwartosciowy pro¬ dukt smolopodobny.W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 277 072 opisano wytwarzanie tak zwanej zywicy cieklej (fluid rosin) z zywicy ta¬ lowej (tali oil rosin) z zastosowaniem jodu jako katalizatora. Ilosc jodu wynosi 0,01—3% ilosci zy¬ wicy. Charakterystyczne dla otrzymanego produk¬ tu jest to, ze temperatura mieknienia (metoda kul¬ ki i pierscienia) wynosi ponizej 55°C i zawartosc kwasu dehydroabietynowego wynosi mniej niz 40%.Calkowite zniszczenie zawartego w zywicy talowej kwasu abietynowego za pomoca jodu bez jedno¬ czesnej znanej dekarboksylacji kwasów zywicznych jest trudne.Celem wynalazku jest wytwarzanie produktu z finskiej zywicy talowej, nadajacego sie jako emulgator polimeryzacji dla gumy syntetycznej, w którym to produkcie ogólna ilosc zawierajacych sprzezony uklad dienowy kwasów zywicznych wy¬ nosi 0—2%, zawartosc kwasu dehydroabietynowego w odniesieniu do ogólnej ilosci kwasów zywicznych wynosi wiecej niz 50%, i z którego moga byc wy¬ eliminowane zawarte pierwotnie w zywicy, typo¬ we dla skandynawskiego surowego oleju talowego, zawierajace grupe strukturalna —CH=CH—CH2—CH=CH— polinienasycone kwa¬ sy tluszczowe. Wynalazek ma równiez umozliwic 'nieskomplikowane przeprowadzenie tego procesu wytwarzania, bez uzycia rozpuszczalników, bez re- destylacji zywicy.. Ponadto zywica powinna bez chemicznego odbarwiania byc wystarczajaco jasna.Temperatura mieknienia zywicy powinna wynosic powyzej 55°C, aby mozna ja bylo równiez w lecie w postaci substancji stalej transportowac i podda¬ wac obróbce.Dodatkowe wymagania stanowi jeszcze bezwon- nosc produktu i mozliwie niewielka zawartosc siar¬ ki.Sposób jednoczesnego eliminowania talowych kwasów tluszczowych zawierajacych wydzielona strukture dienowa (—CH^CH—CH2—CH=CH—) i kwasów zywicznych zawierajacych sprzezona strukture dienowa przez ogrzewanie ich z siarka i jodem w temperaturze 180—250°C wedlug wyna¬ lazku polega na tym, ze mieszanine kwasów ogrze¬ wa sie jednoczesnie razem z 0,1—5% siarki i 0,01— 0,4% jodu w ciagu 15 minut do 6 godzin, przy czym korzystnie stosuje sie ogólny czas reakcji 2—3 go¬ dzin i temperature 210—230°C.Proces mozna równiez przeprowadzic w ten sposób, ze mieszanine kwasów ogrzewa sie najpierw w ciagu 15 minut do 6 godzin z 0,1—5% siarki i nastepnie w ciagu 15 minut do 6 godzin z 0,01— 0,4% jodu.Korzystnie mieszanine kwasów ogrzewa sie naj¬ pierw w ciagu 1—2 godzin z siarka i nastepnie w ciagu 1—2 godzin z jodem w obydwóch przypad¬ kach w temperaturze 210—230°C, przy czym stosu- je sie 0,1—2% siarki i 0,05—0,2% jodu, po czym otrzymany produkt doprowadza sie do destylacji prózniowej, albo stosuje sie 2—4% siarki i 0,15— 0,3% jodu, po czym otrzymany produkt doprowadza sie do destylacji oleju talowego.W sposobie wedlug wynalazku korzystnie stosu¬ je sie 1—3% siarki i 0,075—0,25% jodu, po czym do produktu reakcji wprowadza sie pare albo wode w temperaturze 150—250°C, albo stosuje sie 1—3% siarki i 0,075—0,25% jodu, po czym dodaje sie is 0,1—5% wodorotlenku albo weglanu metalu alka¬ licznego w temperaturze 150—250°C.Z przeprowadzonych badan wynika zaskakujacy wniosek, ze juz bardzo niewielkie ilosci siarki i jo¬ du wystarczaja, aby zdysproporcjonowac calkowi- cie zywice talowa. Stosujac np. 1,75—1,5% siarki (w ciagu 2 godzin w temperaturze 220°C) i 0,125— 0,15% jodu (w ciagu 1 godziny w temperaturze 220°C, uzyskuje sie doskonaly wynik. Jesli zasto¬ suje sie wyzej wymienione ilosci katalizatorów jednoczesnie, to wystarczy dwugodzinny czas trwa¬ nia reakcji w temperaturze 220°C. Kwasy zywiczne, wykazujace sprzezony uklad dienowy (kwas abiety- nowy, neoabetynowy i palustrynowy), które w zy¬ wicy talowej stanowia okolo 50—60% ogólnej za- wartosci kwasów zywicznych, znikaja podczas re¬ akcji z zywicy w tak calkowitym stopniu, ze ich obecnosc jest w ogóle niewykrywalna w produkcie koncowym w wiekszosci wsadów w chromatogra- mie gazowym (kolumna EGSS-X).Badanie metoda chromatografii gazowej wyka¬ zalo równiez, ze w trakcie wyzej wymienionej re¬ akcji dysproporcjonowania polinienasycone, zawie¬ rajace grupe strukturalna —CH=CH—CH2—CH= =CH— kwasy tluszczowe (kwas linolowy, cis-5, 40 9,12-oktadekatrienowy i cis-5,ll,14-eikozatrienowy) nieoczekiwanie ilosciowo znikaja prawie calkowi¬ cie. Natomiast mononienasycony kwas oleinowy i nasycone kwasy tluszczowe (kwas palmitynowy, stearynowy, arachidowy, behenowy i lignoceryno- 45 wy) pod dzialaniem obydwóch uzytych katalizato¬ rów pozostaja niezmienione, przynajmniej w spo¬ sób widoczny. Gwaltownosc reakcji katalitycznej dzialajacej na polinienasycone kwasy tluszczowe uwidacznia sie w tym, ze w przypadku poddania 50 obróbce w taki sam sposób talowego kwasu tlusz¬ czowego (tali oil fatty acid) z zastosowaniem 1,5% siarki w ciagu 2 godzin w temperaturze 220°C i 0,15% jodu w ciagu 1 godziny w temperaturze 220°C, z chromatogramu estru metylowego produk- 55 tu prawie calkowicie znikaja polinienasycone kwa¬ sy tluszczowe.W zwiazku z tym nalezy stwierdzic, ze ta sama reakcja zachodzi równiez w tak zwanych zwiaza¬ nych kwasach tluszczowych, zawartych w substan- 60 cjach neutralnych zywicy. Równiez w przypadku dowolnych mieszanin skladajacych sie z zywicy talowej i talowego kwasu tluszczowego traktowanie wedlug wynalazku siarka-/jodem prowadzi odnos¬ nie wyzej wymienionych kwasów zywicznych i 65 tluszczowych do tak samo calkowitych reakcji.5 98 952 6 Znaczna dodatkowa zaleta sposobu wedlug wy¬ nalazku polega równiez na rozjasnieniu zywicy w trakcie procesu spowodowanym dzialaniem jodu.Ilosc jodu ma zasadnicze znaczenie dla zabarwie¬ nia produktu koncowego. Juz przy dodatku jodu w ilosci 0,3% rozjasniajace dzialanie na produkt kon¬ cowy trzeba okreslic jako watpliwe, a przy wiek¬ szych niz 0,3% ilosciach jodu zwieksiza sie szybko ciemne zabarwienie produktu. Jako dobry przy¬ klad tego zjawiska mozna równiez przytoczyc wy¬ mieniony wyzej niemiecki opis patentowy, wedlug którego zastosowano 0,5—2% jodu do dyspropor¬ cjonowania zywicy balsamicznej, przy czym pro¬ dukt trzeba bylo potem chemicznie odbarwiac.Stosujac niniejszy sposób dysproporcjonowania wedlug wynalazku, np. z zastosowaniem 1,5% siar¬ ki i 0,15% jodu, uzyskuje sie polepszenie barwy zywicy talowej o wartosci normalnej WG-N na X-WW przy produkcie koncowym (skala barw U.S.Rosin Standard).Pewna przeciwwage powyzszych wlasciwosci sta¬ nowi to, ze dysproporcjonowana zywica talowa, wytworzona sposobem wedlug niniejszego wyna¬ lazku, wykazuje teraz jednakze bardzo szkodliwa wlasciwosc, która prawie uniemozliwia obróbke produktu (rozlewanie w stanie cieklym) i jego za¬ stosowanie. Chodzi mianowicie o zapach produk¬ tów. Jakkolwiek dodane ilosci katalizatorów sa bardzo niewielkie, produkt sam jako taki i w roz¬ tworze mydel alkalicznych wykazuje nieznosny odrazajacy zapach.Przeprowadzone badania pozwolily nieoczekiwa¬ nie wyjasnic to powstawanie zapachu. Mianowicie w przypadku zastosowania sposobu wedlug wyna¬ lazku w odniesieniu do zywicy balsamicznej otrzy¬ many produkt byl calkowicie wolny od wspom¬ nianego odrazajacego zapachu. Jest to równiez wyjasnienie faktu, ze w wymienionym na wstepie opisie patentowym RFN nr 1205530 nie mozna zna¬ lezc zadnych wskazówek o trudnosciach spowodo¬ wanych zapachem. Natomiast „produkt dyspropor¬ cjonowania" talowego kwasu tluszczowego wyka¬ zywal nadzwyczaj silny i odrazajacy zapach. Po¬ niewaz wiadomo teraz, ze zywica balsamiczna nie zawiera kwasów tluszczowych, dochodzi sie do wniosku koncowego, ze zapach wytworzonej we¬ dlug tego sposobu dysproporcjonowanej zywicy ta¬ lowej jest wywolany przez wspólne dzialanie uzy¬ tej pary katalizatorów na zawarte w zywicy poli- nienasycone kwasy tluszczowe. W celu uzyskania pewnosci zbadano jeszcze dzialanie kazdego z oby¬ dwóch katalizatorów na zywice talowa i na talowy kwas tluszczowy.Otrzymano oczekiwany wynik: zmiany w przy¬ padku polinienasyconych kwasów tluszczowych by¬ ly bardziej nieznaczne (chromatografia gazowa), produkt potraktowany siarka wykazywal zaledwie typowy zapach siarkowodoru, podczas gdy produkt traktowany jodem byl praktycznie bez zapachu.W wyniku licznych prób uzyskano nastepujacy od¬ powiedni sposób odwaniajacy.Najlepiej po przeprowadzeniu obydwóch etapów reakcji przeprowadza sie odpedzanie przez natrys¬ kiwanie 3—5% wody, w odniesieniu do ilosci zy¬ wicy, na powierzchnie zywicy w temperaturze 220—160°C. To odpedzanie daje dwie dodatkowe zalety: zawarte w pierwotnej zywicy talowej bez¬ wodniki kwasów zywicznych ulatniaja sie i liczba kwasowa produktu odpowiednio wzrasta, oraz czesc powstalych podczas procesu wytwarzania produk¬ tów dekarboksylacji kwasów zywicznych zostaje oddestylowana z para wodna, co powoduje polep¬ szenie" jakosci produktu. Alternatywnie mozna równiez rozwiazac problem zapachu przez trakto¬ wanie gotowego produktu np, za pomoca 2—4% alkaliów, w temperaturze okolo 220°C. Dodatek al¬ kaliów mozna przeprowadzic np. w postaci 50%-go roztworu wodnego, przy czym równiez tutaj osia¬ ga sie wyzej wymienione dodatkowe zalety i tem¬ peratura mieknienia produktu w zaleznosci od ro¬ dzaju dodanych alkaliów wzrasta ponadto zwykle o 10—20°C.Z dodanej siarki okolo jedna trzecia uchodzi z ukladu w postaci siarkowodoru, podczas gdy pozo¬ stale dwie trzecie wiaza sie z zywica. Wodór po¬ trzebny do utworzenia siarkowodoru zostaje od- szczepiony od dajacych sie odwodornic kwasów zywicznych.Zawartosc siarki w produkcie koncowym nie zmienia sie znacznie przez natryskiwanie wody.Oczywiscie im wieksza jest ilosc siarki zastosowa¬ nej przy dysproporcjonowaniu, tym trudniej jest za pomoca wyzej wymienionej obróbki woda otrzy¬ mac produkt mozliwy do przyjecia pod wzgledem zapachu. Jesli dodana jako katalizator ilosc siarki przekracza granice 2%, wtedy wymienione trud¬ nosci zaczynaja stanowic problem. Takze producent gumy syntetycznej stosuje najchetniej dyspropor- cjonowana zywice o mozliwie niewielkiej zawartos¬ ci siarki. Przy zastosowaniu wedlug wynalazku optymalnej katalitycznej ilosci siarki 1,5% otrzy¬ muje sie produkt koncowy o zawartosci siarki 0,9—1,1%. Ta zawartosc siarki nie dziala ujemnie ani podczas polimeryzacji ani przy wulkanizacji gumy.Niektóre wlasciwosci dysproporcjonowanej we¬ dlug wynalazku zywicy talowej mozna regulowac w pewnych granicach za pomoca ilosci katalizato¬ rów, a w szczególnosci przez wzajemny stosunek ilosciowy poszczególnych katalizatorów, poniewaz siarka przyczynia sie niemal wylacznie do odwo- dornienia kwasów zywicznych, zawierajacych sprze¬ zony uklad dienowy, podczas gdy jod bardziej przyczynia sie do wlasciwego dysproporcjonowania.Siarka podwyzsza równiez temperature mieknienia produktu koncowego, podczas gdy jod pod tyni wzgledem dziala silnie obnizajace Wspólne dzia¬ lanie ilosci katalizatorów wystepujacych w zakre¬ sie niniejszego wynalazku przejawia sie ogólnie w pewnym cofaniu temperatury mieknienia zywicy.Uzyteczne pary katalizatorów stanowia np. naste¬ pujace ilosci siarki i jodu (temperatura reakcji 220°C, czas trwania reakcji 2, + 1 godzina przy oddzielnym nastepujacym kolejno traktowaniu, 2 godziny przy jednoczesnym dodaniu obydwóch ka¬ talizatorów): 3,0% S 0,075% J2 2,0% S 0,10% J2 1,75% S 0,125% J2 1,50% S 0,15% J2 40 45 50 55 607 98 952 8 1,25% S 0,20% J2 1,0% S 0,25% J2 0,5% S 0,30% J2 Przy zastosowaniu przytoczonych w tablicy war¬ tosci skrajnych uklad sklania sie do nieco niecal¬ kowitego dysproporcjonowania. Jesli stosuje sie górne wartosci tablicy, to pojawia sie jako wada wysoka zawartosc siarki w produkcie koncowym, podczas gdy jako zalety nalezy wymienic wysoka zawartosc kwasu dehydroabietynowego i wysoka temperature mieknienia. Przy stosowaniu dolnych wartosci z tablicy trzeba jako wady malejaca zawartosc kwasu dehydroabie¬ tynowego w produkcie koncowym, nizsza tempera¬ ture mieknienia i nieco ciemne zabarwienie, któ¬ rym jednakze przeciwstawia sie jako zaleta nie¬ wielka zawartosc siarki w produkcie. Optymalne sa w przyblizeniu ilosci katalizatorów podane w srodku tablicy.Niniejszy wynalazek dostarcza jednoczesnie lub alternatywnie nowego, prostego sposobu elimina¬ cji zawierajacych grupe strukturalna —CH=CH— —CHt—CH=CH— kwasów tluszczowych z talowe¬ go kwasu tluszczowego lub z kazdej dowolnej mie¬ szaniny kwasów tluszczowych. Kwas linolowy i kwas cis-5,9,12-oktadekatrienowy znikaja praktycz¬ nie biorac ilosciowo, jesli talowy kwas tluszczowy traktuje sie w temperaturze okolo 180—250°C ka¬ talityczna iloscia siarki i jodu albo w formie wspól¬ nej reakcji albo w formie dwóch reakcji nastepu¬ jacych kolejno. W temperaturze reakcji 220°C i przy czasie trwania reakcji 2—3 godzin otrzymuje sie doskonaly wynik juz przy uzyciu 1,5% siarki i 0,15% jodu, zatem za pomoca bardzo niewielkich ilosci katalizatorów.Podczas przebiegu reakcji wzrasta wyraznie ilosc kwasów tluszczowych C18 w talowym kwasie tlusz¬ czowym, lecz jednak nie w takich irozmiarach, aby zastapily one calkowicie strate kwasu linolowego i kwasu cis-5,9,12-oktadekatrienowego. Zgodnie z gazowa analiza chromatograficzna kwasy oleinowe o strukturze monoenowej oraz takze nasycone kwa¬ sy tluszczowe pozostaja podczas reakcji nie zmienio¬ ne. Widocznie jednak nastepuje elaidynowanie kwa¬ su oleinowego, to znaczy przeksztalcenie w postac trans, przez oddzialywanie katalizatorów.W czasie reakcji zachodzi tylko bardzo nieznacz¬ na dekarboksylacja kwasów tluszczowych, tak ze liczba kwasowa talowego kwasu tluszczowego i ilosc substancji niezmydlajacych sie praktycznie pozostaja stale. Natomiast maleje liczba jodowa akcji od wartosci wyjsciowej 154 w takim rozmia¬ rze, ze w produkcie koncowym wynosi jeszcze tyl¬ ko okolo 90—110. Nalezy uwzglednic, to ze sprzezo¬ ny dienowy kwas tluszczowy przy oznaczaniu licz¬ by jodowej wedlug Wijs'a zachowuje sie jak mo- noenowy kwas tluszczowy.Zaleznie od warunków reakcji nastepuja w przy¬ padku talowego kwasu tluszczowego równiez pew¬ ne zmiany fizyczne. Wzrasta wiec temperatura zmetnienia lub tak zwane miano od wartosci wyjs¬ ciowej —10°C do Okolo +10°C w produkcie kon¬ cowym. Ponadto wzrasta równiez wyraznie wspól¬ czynnik zalamania swiatla (n«) pod wplywem re¬ akcji od 1,472 do 1,479. ° Otrzymany z talowego kwasu tluszczowego pro¬ dukt wedlug wynalazku nie nadaje sie jako taki do zastosowania, poniewaz wykazuje bardzo ciem-v ne zabarwienie i wyjatkowo odrazajacy zapach.Przez destylacje tego produktu pod zmniejszonym cisnieniem otrzymuje sie uzyteczna odpowiednia pod wzgledem zabarwienia i zapachu mieszanine kwasów tluszczowych. Skladniki zapachowe i czesc. substancji nadajacych barwe przechodzaca do przed¬ gonu. Glówna czesc skladników barwnych pozo¬ staje w pozostalosci po destylacji.Destylacja jest jednak zawsze zwiazana ze zwiek¬ szonymi kosztami i stratami materialowymi. Jesli nie sa stawiane specjalne wymagania dotyczace za¬ barwienia produktu, mozna calkowita destylacje za¬ stapic przez zwykle odprowadzenie przedgonu, ma¬ jacego odrazajacy zapach. W celu usuniecia zapa¬ chu mozna równiez przeprowadzic obróbke za po¬ moca wody lub pary w temperaturze 100—250°C albo pod cisnieniem normalnym albo zmniejszo¬ nym. W celu rozjasnienia barwy mozna zastosowac znany, nadajacy sie dla kwasów "tluszczowych spo¬ sób bielenia.Ponownej destylacji unika sie takze wtedy, jesli wytwarza sie wedlug wynalazku talowy kwas tlusz¬ czowy w takiej formie, ze juz surowy olej talowy (crude tali oil) zostaje poddany obróbce siarka-/jo¬ dem, przy czym wtedy pozadana reakcja kwasów tluszczowych i calkowita reakcja dysproporcjono¬ wania kwasów zywicznych, zawierajacych sprzezo¬ ny uklad dienowy, nastepuja równoczesnie. Jesli pro¬ dukt reakcji doprowadzi sie nastepnie do normalnego procesu destylacji oleju talowego, to skladniki za¬ pachowe przechodza do przedgonu, podczas gdy sub¬ stancje nadajace zabarwienie czesciowo przechodza do przedgonu, a czesciowo do paku. Izomeryzowa- ny wedlug wynalazku talowy kwas tluszczowy i dysproporcjonowana zywice talowa mozna w razie potrzeby oddzielic od siebie przez destylacje, mozna jednak naturalnie równiez odprowadzic w postaci róznego rodzaju mieszanin z urzadzenia do desty¬ lacji. Jesli stosuje sie zarówno zywice jak równiez kwas tluszczowy jako emulgator polimeryzacji, to nie oplaca sie zupelnie przeprowadzenie przy frak¬ cjonowanej destylacji zbyt ostrego rozdzielania; np. uzyskiwanie tak zwanej destylacji posredniej nie jest przy tym koniecznie potrzebne.Jesli traktowanie siarka i jodem stosuje sie do surowego oleju talowego, to potrzebne sa wieksze ilosci katalizatorów niz w przypadku izomeryzacji samego talowego kwasu tluszczowego albo dyspro¬ porcjonowania samej zywicy talowej. Nalezy to po pierwsze przypisac temu, ze w surowym oleju ta¬ lowym stosunek kwasu abietynowego do kwasu de¬ hydroabietynowego jest znacznie wiekszy niz w zy¬ wicy talowej. Po wtóre zarówno w czesci surowego oleju talowego, która przechodzi do przedgonu jak równiez do paku zawarte sa w duzych ilosciach substancje reaktywne, które zuzywaja katalizatory.W rezultacie siarka i jod w zwiazku z tym nie sa okreslone w scislym znaczeniu tego slowa jako czyste katalizatory, poniewaz w trakcie procesu re¬ aguja one przynajmniej czesciowo. 40 45 50 55 6098 952 9 1* Zadowalajacy wynik uzyskuje sie, poddajac ob¬ róbce surowy olej talowy, albo równoczesnie albo kolejno, w temperaturze 180—250°C, np. za pomo¬ ca 2-r-A*/o siarki i 0,15—0,3°/o jodu, przy czym np. przy prowadzeniu procesu w temperaturze 220°C wystarcza czas trwania reakcji 2—3 godzin. W ra¬ zie potrzeby mozna przerwac reakcje równiez nie¬ co przedwczesnie, poniewaz podczas destylacji za¬ chodzi jeszcze uzupelnienie reakcji. Nadmiernie du¬ ze ilosci katalizatorów przyspieszaja dekarboksyla¬ cja kwasów, nastepujaca podczas destylacji.Równie dobrze mozna zastosowac sposób natu¬ ralnie do mieszanin kwasu tluszczowego i kwasu zywicznego, otrzymywanych przez oddzielanie przed¬ gonu i/albo paku od surowego oleju talowego. Wte¬ dy wystarcza tutaj mniejsza ilosc katalizatora, jesli jednak potrzebne sa jasne, bezwonne produkty, to nalezy ponownie oddzielic olej przedgonowy i po¬ zostalosc po destylacji z produktu reakcji, co oz¬ nacza ponowne pogorszenie oplacalnosci.Jesli pozadane jest wyeliminowanie kwasów tlusz¬ czowych o strukturze —CH=CH—CHi—CH=CH— (kwas linolowy i cis-5,9,12-oktatrienowy) z talowe¬ go kwasu tluszczowego, to mozna osiagnac dodatni wynik takze w ten sposób, ze talowy kwas tlusz¬ czowy z zastosowaniem wystarczajaco duzej ilosci katalizatora i z doborem wystarczajaco dlugiego czasu trwania reakcji traktuje sie w temperaturze okolo 180—250°C albo tylko siarka albo tylko jo¬ dem. W przypadku surowego oleju talowego nie jest natomiast oplacalne stosowanie wylacznie siar¬ ki albo wylacznie jodu jako katalizatora, poniewaz w rezultacie nastepuje niezadowalajace dyspropor- cjonowahie kwasów zywicznych.Jesli dodaje sie do talowego kwasu tluszczowego w temperaturze 180°C l°/o siarki i poddaje miesza¬ nine reakcji w temperaturze 220°C w ciagu 2 go¬ dzin, to chromatogram produktu reakcji wykazuje tylko niewielki ubytek kwasów o strukturze —CH= =CH—CHi—CH=CH—. Tak samo notuje sie rów¬ niez tylko nieznaczne cofniecie liczby jodowej. Jesli zwiekszy sie ilosc siarki do 4°/o, to w produkcie reakcji znajduje sie ogólem tylko jeszcze okolo 10% kwasu linolowego i cis-5,9,12-oktatrienowego. Nasy¬ cone kwasy tluszczowe i kwas oleinowy równiez w tym przypadku pozostaja po reakcji nie zmienio¬ ne, przynajmniej w sposób widoczny. Widocznie jednak takze tutaj powoduje siarka przeksztalcenie kwasu oleinowego w jego postaci trans. Siarka od¬ dzialuje na polinienasycone kwasy tluszczowe widocznie w dwojaki sposób: dodaje sie ona mia¬ nowicie nie tylko bezposrednio do wiazan podwój¬ nych, lecz wywiera równiez wyrazne dzialanie ka¬ talityczne, co przejawia sie jako wzrost ilosci kwa¬ sów tluszczowych ze sprzezonym ukladem dieno- wym. Podczas reakcji zostaje wyzwolony siarkowo¬ dór. Dekarboksylacja kwasów tluszczowych w zwiazku z ta reakcja jest tylko nieznaczna.Talowy kwas tluszczowy, traktowany siarka, ma ciemne zabarwienie. Zapach pozwala rozpoznac skladnik siarkowodorowy i nie jest równiez tak odrazajacy jak zapach, który powstaje przy wspól¬ nym dzialaniu siarki i jodu na talowy kwas tlusz¬ czowy. Przez destylacje produktu reakcji pod zmniejszonym cisnieniem otrzymuje sie produkt za¬ dowalajacy pod wzgledem zabarwienia i zapachu.Zawartosc siarki otrzymanego produktu o zadowa¬ lajacym skladzie jest stosunkowo wysoka i wynosi okolo 2—3*/o.' Badania izomeryzacji talowego kwasu tluszczo- wego, przeprowadzonej wylacznie za pomoca jodu wykazaly, ze jesli dodaje sie do talowego kwasu tluszczowego w temperaturze 140°C np. 0,15§/» jodu i ogrzewa te mieszanine w ciagu 1 godziny w tem- io peraturze 220°C, to wedlug gazowej analizy chro¬ matograficznej glówna czesc zawartego w talowym kwasie tluszczowym kwasu linolowego i oktatrieno- wego pozostaje nie zmieniona. Przez dodanie jodu jako katalizatora do talowego kwasu tluszczowego w temperaturze pokojowej, w której uwarunkowa¬ ne przez odparowanie straty katalizatora pozostaja niewielkie, i przez przedluzenie czasu reakcji do 2—3 godzin w temperaturze 220°C uzyskuje sie juz za pomoca ilosci jodu wynoszacych 0,2—0,4f/» zado- ao walajacy wynik izomeryzacji, to znaczy doprowa¬ dza sie praktycznie do calkowitego zaniku kwasów tluszczowych o strukturze —CH=CH—CHi—CH= =CH—.Podczas reakcji zachodzi ilosciowa izomeryzacja kwasu linolowego i cis-5,9,12-oktadekatrienowego do odpowiednich kwasów, wykazujacych sprzezony uklad dienowy. Dekarboksylacja kwasów tluszczo¬ wych pozostaje nieznaczna. Jednoczesnie z izome¬ ryzacja, przypuszczalnie wedlug mechanizmu Diels/ so Alder'a, nastepuje termiczna dimeryzacja powsta¬ lych sprzezonych kwasów dienowych. Ten stan rze* czy wynika stad, ze gazowa analiza chromatogra¬ ficzna produktu wskazuje w okreslonej fazie reakcji maksimum sprzezonych kwasów. Przy dalszym pro- S5 wadzeniu reakcji poza ten „punkt maksimum" za¬ czyna potem cofac sie udzial wymienionych kwa¬ sów w mieszaninie reakcyjnej. Sama dimeryzacja przez dzialanie podwyzszonej temperatury przebie¬ ga jednakze w temperarturze 220°C stosunkowo po- 40 woli, tak ze w razie potrzeby glówna czesc produk¬ tu reakcji moze byc np. oddestylowana pod zmniej¬ szonym cisnieniem. Natomiast niemal calkowita re¬ akcja dimeryzacji zachodzi juz wtedy, jesli talowy kwas tluszczowy traktuje w temperaturze 220°Cw 45 ciagu 2 godzin jednoczesnie np. za pomoca 0,2% jo¬ du i 4% kwasnej ziemi bielacej.Talowy kwas tluszczowy izomeryzowany za po¬ moca jodu w wiekszosci przypadków moze byc za¬ stosowany juz sam jako taki, jednak w razie po- 50 trzeby moze byc jeszcze ulepszony pod wzgledem jakosciowym przez przedestylowanie produktu pod zmniejszonym cisnieniem albo przez oddzielenie niewielkiej ilosci wrzacego w nizszej temperaturze barwnego przedgonu. Oddzielenie wrzacych w niz- 55 szej temperaturze skladników barwnych mozna równiez przeprowadzic przez traktowanie woda lub para (strippping) w temperaturze okolo 200°C. W celu rozjasnienia barwy mozna równiez zastosowac odpowiednia dla mieszanin kwasów tluszczowych 60 obróbke bielaca.Przez dodanie kwasu stearynowego jako wewne¬ trznej substancji odniesienia do talowego kwasu tluszczowego mozna bylo stwierdzic za pomoca ga¬ zowej analizy chromatograficznej, ze niezaleznie 65 od widocznej elaidynacji, to znaczy przejscia w po-11 98 952 12 stac trans, ilosc kwasu oleinowego nie ulega zasad¬ niczej zmianie w wyniku reakcji jodowej. W chro- matogramie gazowym nie mozna odróznic postaci cis od postaci trans.Znaczenie niniejszego wynalazku z punktu wi¬ dzenia mozliwosci zastosowania talowego kwasu tluszczowego mozna skonstatowac nastepujaco: Przez wyeliminowanie kwasów tluszczowych otrzy¬ muje sie produkt, który pod wzgledem skladu na¬ daje sie np. jako emulgator polimeryzacji dla gu¬ my SBR. Jesli produkt reakcji z uwagi na taki sam cel zastosowania powinien byc takze uwolniony od kwasów tluszczowych, powstajacych podczas izo¬ meryzacji, wykazujacych sprzezona strukture die- nowa, to mozna je latwo dimeryzowac albo w cza¬ sie izomeryzacji albo po niej.Talowy kwas tluszczowy izomeryzowany sposo¬ bem wedlug wynalazku nadaje sie jako substan¬ cja wyjsciowa do procesów wytwarzania dimerów kwasu tluszczowego, jakie zostaly opracowane dla mieszanin kwasów tluszczowych o wysokiej zawar¬ tosci dienów sprzezonych, a ich zaleta polega na bardzo lagodnych warunkach reakcji.Ponadto talowy kwas (tluszczowy, izomeryzowany sposobem wedlug wynalazku nadaje sie oczywiscie równiez do celów przemyslu alkidowego z powodu dobrych wlasciwosci suszenia.W przypadku zastosowania sposobu wedlug wy¬ nalazku do surowego oleju talowego daje on moz¬ liwosc wykorzystania calego procesu destylacji ole¬ ju talowego do jednoczesnego wytwarzania izome- ryzowanego talowego kwasu tluszczowego i dyspro- porcjonowanej zywicy talowej wedlug wynalazku.Stosunkowo tani i latwo osiagalny surowiec, zy¬ wica talowa, daje sie przeksztalcic sposobem wed¬ lug niniejszego wynalazku w prosty i tani sposób przez dysproporcjonowanie w wysokowartosciowy produkt, nadajacy sie jako emulgator polimeryzacji dla gumy syntetycznej.Dysproporcjonowana zywica talowa wytworzona sposobem wedlug wynalazku nadaje sie takze do¬ skonale jako tak zwany srodek klejacy („tackifier") dla klejów cieklych, poniewaz pozostaje niewykry- stalizowana w wiekszosci rozpuszczalników, w któ¬ rych zwyczajna zywica talowa natychmiast krysta¬ lizuje.Wazny rodzaj zastosowania stanowi równiez klej z wolnej zywicy stosowany w przemysle papierni¬ czym. Z dysproporcjonowanej zywicy talowej wy¬ tworzonej sposobem wedlug wynalazku mozna np. wytwarzac sposobem wedlug Bewoid'a kleje, któ¬ rych trwalosc i wielkosc czestek emulsji niemal nie ustepuje odpowiednim wartosciom kleju, wytworzo¬ nego z zywicy sosnowej. Sama zywica talowa jak wiadomo nie nadaje sie zupelnie jako klej z wol¬ nej zywicy z powodu duzej sklonnosci do krysta¬ lizacji.Przyklad I. Do reaktora o pojemnosci brutto 14 m*, wyposazonego w wezownice termoolejowa i chlodzaca, sporzadzonego ze stali kwasoodpornej, pompuje sie 10.000 kg swiezo destylowanej zywicy talowej o temperaturze okolo 200°C. Zywice oziebia sie do temperatury 180—190°C, nastepnie dodaje sie do zywicy w ciagu godziny z jednakowa predkos¬ cia 150 kg ziarnistej siarki. Po dodaniu siarki zwiek¬ sza sie temperature zywicy do 220°C i utrzymuje te temperature w ciagu dwóch godzin. W czasie reakcji z siarka wyzwala sie okolo 50 kg siarko¬ wodoru, który zasysa sie do pluczki z NaOH, gdzie powstaje równowazna ilosc siarczku sodu.Potem nastepuje pierwszy etap dezodoryzacji: z predkoscia 100—150 l/h wprowadza sie wode na po¬ wierzchnie zywicy tak dlugo, az temperatura zy¬ wicy spadnie do 160°C. W celu przyspieszenia ozie¬ biania stosuje sie równiez chlodzenie posrednie przez wezownice chlodzaca. Chlodzenie posrednie konty¬ nuuje sie az do temperatury 140°C. W temperatu¬ rze 140°C dodaje sie do zywicy w jednym przesu¬ wie 15 kg sublimowanego jodu. Nastepnie podwyz¬ sza sie temperature mozliwie jak najszybciej do 220—225°C i utrzymuje te temperature w ciagu go¬ dziny.Potem nastepuje drugi i najwazniejszy etap dezo¬ doryzacji: z predkoscia 150 l/h wprowadza sie na powierzchnie zywicy 400 1 wody. W celu skrócenia calkowitego czasu trwania procesu oziebia sie jed¬ noczesnie zywice od temperatury 220°C do 160°C Zywica o temperaturze 150°C napelnia sie zbior¬ niki. Wydajnosc wynosi 9800 kg. Podczas calego czasu trwania procesu wprowadza sie do przestrze¬ ni gazowej reaktora gaz ochronny.Tablica I Wartosci analityczne Liczba kwasowa Liczba zmydlania Zawartosc kwasów zy¬ wicznych (Linder-Pers- son) °/o Czesc niezmydlajaca sie, °/o Kwas abietynowy %, (chromatografia gazowa) Kwas neoabietynowy Kwas palustrynowy Kwasy tluszczowe o' strukturze —CH=CH— —CH2—CH=CH—, •/• Bezwodniki kwasów zy¬ wicznych, °/o Oksykwasy, °/o Zawartosc siarki, % Barwa Temperatura mieknie- nia (kulka/pierscien), °C Zapach Zywica wyjsciowa 155 170 81 50 4 2 — 0,02 WG-N 63 Produkt koncowy 167 165 78 8 0,0 0 0 0,1 1,0 X-WW 59 dopuszczal. | Przyklad II. 100 g chinskiej zywicy balsa¬ micznej napelnia sie do kolby trójszyjnej zaopa¬ trzonej w mieszadlo i termometr. Ustala sie tem¬ perature 190°C, i w przeciagu pól godziny dodaje sie do zywicy 1,5 g siarki. Po dodaniu siarki do¬ prowadza sie temperature zywicy do 220°C i u- trzymuje te wartosc w ciagu 2 godzin. Po ozie¬ bieniu do temperatury 140°C dodaje sie w jednym 40 45 50 55 6013 98 952 14 wsadzie 0,15 g jodu. Temperature doprowadza sie ponownie do 220°C i utrzymuje te wartosc w ciagu godziny. Dezodoryzacji nie przeprowadza sie.Tablica II 1 1 Wartosci analityczne Liczba kwasowa Zawartosc kwasów zywicznych, °/o Zawartosc kwasu abietynowego, °/o (chromatografia gazowa) Barwa Temperatura mieknie¬ nia, °C | Zapach Zywica wyjsciowa 165 - 90 x-ww 80 Produkt | koncowy 1 156 84 6 M 72 bez zapachu | Produkt zawiera tyle kwasów zywicznych, wy¬ kazujacych sprzezona strukture dienowa, ze nie moze byc zastosowany jako emulgator polimery¬ zacji przy wytwarzaniu gumy syntetycznej. Godne uwagi jest irówniez znaczne zmniejszenie sie liczby kwasowej.Przyklad III. Mieszanine skladajaca sie e zy¬ wicy talowej i zywicy balsamicznej w stosunku 8:2 poddaje sie dysproporcjonowaniu dokladnie w taki sam sposób, jak opisano w przykladzie II.Tablica III Wartosci analityczne Liczba kwasowa Liczba zmydlania Zawartosc kwasu abietynowego, D/o (chromatografia gazowa) Barwa' Temperatura mieknienia, °C Produkt koncowy 156 163 1.5 WG-N 62 Wyniki analiz wskazuja na to, ze produkt nada¬ je sie jako emulgator polimeryzacji do wytwarza¬ nia gumy syntetycznej.Przyklad IV. Zywice talowa poddaje sie dys¬ proporcjonowaniu w taki sam sposób, jak opisano w przykladzie II. Nastepnie produkt poddaje sie dezodoryzacji przez dodanie w temperaturze 220°C 3% NaOH (50%-owy wodny roztwór) do zywicy.Tablica IV Wartosci analityczne Temperatura mieknie¬ nia, °C Barwa Zapach Produkt | koncowy 1 69 ,. K-l calkowicie bez zapachu W zwiazku z tym nalezy zauwazyc, ze w bada¬ niach laboratoryjnych odnosnie barwy otrzymuje sie na ogól mniej dobre rezultaty, niz we wlasci¬ wej produkcji.Przyklad V. 100 g zywicy talowej napelnia sie do kolby trójszyjnej, zaopatrzonej w mieszadlo i termometr. Temperature zywicy ustala sie na 140°C. Potem dodaje sie do zywicy w jednym wsa¬ dzie 0,15 g jodu. Temperature zywicy podwyzsza io sie do 180°C, i do zywicy dodaje sie w ciagu pól godziny 1,5 g siarki. Temperature doprowadza dc 220°C i utrzymuje te wartosc w ciagu dwóch go¬ dzin.Tablica V Wartosci analityczne i Liczba kwasu Zawartosc kwasów zywicznych, % (chro¬ matografia gazowa) Zawartosc kwasu abietynowego, °/o (chromatografia gazowa) Bairwa Temperatura mieknienia, °C Zapach (5% H20 w temperaturze 220° natryskiwana na powierzchnie zywicy) Zywica Wyjsciowa 156 80 M 64 Produkt koncowy 156 77 slady WG-N 59 dopuszczal.Jest to dosc zaskakujacy -wynik, poniewaz np. wedlug opisu patentowego RFN nr 1205 530 jedno¬ czesne zastosowanie siarki i jodu przy dyspropor- cjonowaniu zywicy balsamicznej prowadzi do bez¬ wartosciowego produktu smolopodobnego, zawiera¬ jacego duza ilosc skladnika nie ulegajacego zmy- dleniu.Zaleta tego procesu wytwarzania polega na krót¬ szym czasie trwania procesu w porównaniu e przy¬ kladami I—IV. Szczególnie korzystne jest zasto- wanie tego sposobu w procesach, w których zywi¬ ca musi byc stopiona z pólfabrykatów z pojemni¬ ków.Przyklad VI. 100 g zywicy talowej napelnia sie do kolby trójszyjnej, zaopatrzonej w mieszadlo i termometr. Temperature zywicy doprowadza sie do 120°C. W formie trzech wsadów dodaje sie o- gólem 1,5 g siarki i po uplywie pieciu minut w jednym wsadzie i w tej samej temperaturze 0,15 g jodu. Temperature zywicy podwyzsza sie do 220°C 1 utrzymuje te wartosc w ciagu dwóch godzin.Równiez ten sposób wytwarzania daje uzyteczny produkt, chociaz jego barwa powstaje ciemna po¬ wyzej przecietnej.Przyklad VII. Do 100 g mieszaniny, sklada¬ jacej sie z zywicy talowej i talowego kwasu tlusz¬ czowego w stosunku 87:13 dodaje sie w tempera¬ turze 190°C 1,5 g siarki. Nastepnie mieszanine u- trzymuje sie w ciagu 2 godzin w temperaturze 40 45 50 55 6015 98 952 16 Tablica VI Wartosci analityczne Liczba kwasowa Zawartosc kwasów zywicznych, °/o Zawartosc kwasu abietynowego, •/• (chromatografia gazowa) Barwa Temperatura mieknienia, °C Zywica wyjsciowa 156 80 M 84 , I Predukt koncowy 154 76 slady I-H " 1 220°C. Potem do mieszaniny reakcyjnej w tempe¬ raturze I40°C dodaje sie 0,15 g jodu, po czym reak¬ cje prowadzi sie w ciagu godziny w temperaturze 220°C.Otrzymany produkt ma liczbe kwasowa 163, za¬ wartosc kwasów zywicznych 7(P/o, barwe WG i tem¬ perature mieknienia 36°C. Wyjatkowo odrazajacy zapach produktu eliminuje sie przez obróbke woda (We wody w temperaturze 220—200°C).Gazowa analiza chromatograficzna wykazuje, ze kwasy zywiczne sa calkowicie zdysproporcjonowa- ne i kwasy tluszczowe, wykazujace grupe struktu¬ ralna ^CH=CH—CH2—CH=CH—, znikaja prak¬ tycznie calkowicie.W przypadku powtórzenia próby z mieszaninami, w których stosunek zywicy talowej i talowego kwasu tluszczowego wynosi 75:25 lub 50:50 wyzej wymienione reakcje dotyczace kwasów zywicznych i tluszczowych przebiegaja równiez praktycznie ilos^ ciowo.Sposób umozliwia wytwarzanie mieszaniny kwa¬ sów tluszczowych i zywicznych, nadajacej sie jako emulgator polimeryzacji do gumy syntetycznej.Przyklad VIII. Do 100 g zywicy talowej, wzmocnionej wedlug, reakcji Diels-Alder'a za po¬ moca !•/• kwasu fumarowego, dodaje sie w tempe¬ raturze 140°C 0,125 g jodu i w temperaturze 180°C 1,75 g siarki. Nastepnie utrzymuje sie mieszanine reakcyjna w ciagu 2 godzin w temperaturze 220°C.Otrzymany produkt ma liczbe kwasowa 164, za¬ wartosc kwasów zywicznych 81,/t," barwe N i tem¬ perature mieknienia 66°C. Gazowa analiza chro¬ matograficzna wykazuje, ze calkowicie zniknely kwasy zywiczne zawierajace sprzezony uklad die- nowy. Odrazajacy zapach substancji eliminuje sie przez obróbke woda (3% wody w temperaturze 220°C).W przyblizeniu taki sam wynik otrzymuje sie, przeprowadzajac fumaryzowanie równoczesnie z re¬ akcja dysproporcjonowania lub pomiedzy reakcja z siarka i z jodem. Przyklad ten potwierdza tylko te oczywista okolicznosc, ze dysproporcjonowanie zywicy talowej sposobem wedlug wynalazku za¬ chodzi równiez w takich mieszaninach zywic ta¬ lowych, w których czesc wykazujacych sprzezony uklad podwójnego wiazania kwasów zywicznych zostala wyeliminowana w innej znanej reakcji (re¬ akcja Diels-Alder'a, traktowanie paraformaldehy- dem itd.).Opisane nizej próby przeprowadza sie z talowym kwasem tluszczowym, który ma nastepujace war¬ tosci analityczne: Tablica VII Liczba kwasowa Kwasy zywiczne, 0/o Czesc nie ulegajaca zmy- dleniu, °/o Liczba jodowa (Wijs, 1 godzina) Barwa (Gardner) Wspólczynnik zalamania swiatla, nj Temperatura zmetnienia, | ,°c 194 1,6 2,8 154 1,4720 1 —10 1 Sklad kwasów tluszczowych; gazowa analiza chromatograficzna (kolumna EGSS-X): Tablica VIII Kwasy nasycone (kwas parnity- nowy i stearynowy) Kwas oleinowy Kwas cis-5,9-oktadekadienowy Kwas linolowy Kwas cis-5,9,12-oktadekatrienowy Kwasy o sprzezonej strukturze dienowej ' % 2 2 41 12 8 | 1 100 | 40 45 Przyklad IX. W nastepujacej tablicy 9 zesta¬ wiono wyniki doswiadczen izomeryzacji talowego kwasu tluszczowego za pomoca siarki i jodu, przy czym izomeryzacje przeprowadza sie albo za po¬ moca obydwóch katalizatorów jednoczesnie (A) albo w formie dwóch kolejnych reakcji (B). Tempera¬ tura reakcji wynosi w kazdym przypadku 220°C.Przy jednoczesnym zastosowaniu obydwóch katali¬ zatorów czas reakcji wynosi 2 godziny, przy od¬ dzielnym zastosowaniu 2 godziny dla siarki i 1 godzine dla jodu.Dla naocznego okreslenia izomeryzacji wybrano stosunek wysokosci wierzcholków dla eterów me¬ tylowych kwasu linolowego i oleinowego z chro- matogramu gazowego produktu. Stosunek ten wy¬ nosi w pierwotnym talowym kwasie tluszczowym 1,1 i odpowiada równiez z wystarczajaco wysoka dokladnoscia stosunkowi ilosciowemu wymienio¬ nych kwasów. Ilosc kwasu oleinowego (35M), albo lepiej mówiac ogólna ilosc kwasu oleinowego i ela- idynowego (które w chromatogramie gazowym wy¬ stepuja w tym samym wierzcholku) pozostaje w czasie reakcji praktycznie stala.Kwas linolowy i cis-5,9,12-oktadekatrienowy zni¬ kaja podczas izomeryzacji prawie ilosciowo. Jako interesujacy szczegól nalezy wspomniec, ze poja* 65 wiajacy sie w chromatogramie gazowym miedzy 55 60Próba nr Tfs* 1A 2A 3A 4A 6B 6B S % _ 0,50 0,75 1.0 1,0 1,5 2,0 17 J2 % _ 0,05 0,15 0,10 0,125 0,15 0,10 Liczba kwasowa 194 194 192 193 193 191 189 98 952 Tablica Liczba jodowa (Wijs) 194 135 98 110 97 90 113 IX Kwas linolowy/ oleinowy 1,1 0,65 0,04 0,10 0,03 0,01 0,07 18 nD 1,4720 1,4766 1,4797 Temperatu¬ ra zmetnie¬ nia °C —10 + 8 + 12 Sprzezony dien % 8 32 36 *) talowy kwas tluszczowy kwasem oleinowym i linolowym kwas cis-5,9-okta- dekadienowy (3), który zawiera grupe strukturalna —CH=CH—CH2—CH=CH—, wydaje sie wedlug oczekiwania byc nie zmieniony po reakcji izomery¬ zacji. Odpowiednio mogloby pozostac nietkniete w reakcji znajdujace sie w polozeniu 5 podwójne wia¬ zanie kwasu cis-5,9,12-oktadekatrienowego.W nastepujacej tablicy widoczne jest znaczenie temperatury reakcji podczas izomeryzacji. Kata¬ lizatory (1,5% siarki i 0,15% jodu) dodano do ta¬ lowego kwasu tluszczowego w temperaturze 25°C, czas reakcji wynosil 2 godziny.Tablica X Próba nr 7A 8A 9A Temperatura reakcji °C 150 185 220 Kwas linolowy oleinowy 0,73 0,45 0,02 W celu polepszenia barwy i zapachu talowego kwasu tluszczowego, izomeryzowanego za pomoca siarki i jodu jako katalizatorów, przeprowadza sie przedestylowanie pod zmniejszonym cisnieniem, jednakze bez zastosowania kolumny do frakcjono¬ wania. Tak np. wsad próby 2A przy destylowaniu pod cisnieniem 4 mm Hg daje 4% odrazajaco cuch¬ nacego, ciemnego przedgonu i 74% produktu do¬ puszczalnego pod wzgledem barwy i zapachu (licz¬ ba kwasowa 194, liczba jodowa 97, barwa 8 jed¬ nostek Gardner'a).Przyklad X. Do 100 g surowego oleju talo¬ wego (liczba kwasowa 136, zawartosc kwasów zy¬ wicznych 39%) dodaje sie w temperaturze 180°C w ciagu godziny 3 g siarki. Mieszanine utrzymuje sie w ciagu 2 godzin w temperaturze 220°C. Na¬ stepnie temperature obniza sie do 130°C, i do mie¬ szaniny dodaje sie 0,20 g jodu. Temperature po¬ nownie podwyzsza sie do 220°C i utrzymuje te wartosc w ciagu 1,5 godziny.Gazowa analiza chromatograficzna produktu wy¬ kazuje, ze w czesci kwasów tluszczowych zniknely prawie calkowicie kwasy tluszczowe o strukturze —CH=CH—CH2—CH=CH— (kwas linolowy, cis- ,9,12-oktadekatrienowy i cis-5,ll,14-eikozatrienowy (4) i jednoczesnie zawarte w czesci kwasów zy¬ wicznych kwasy o sprzezonej strukturze dienowej (kwas abietynowy, neoabietynowy i palustrynowy) sa calkowicie zdysproporcjonowane. Podczas re¬ akcji maleje liczba kwasowa 130, zawartosc kwa¬ sów zywicznych spada do 36%.Przyklad XI. Nastepujaca tablica zawiera wyniki, otrzymane przy izomeryzacji talowego kwasu tluszczowego z wylacznym zastosowaniem siarki jako katalizatora. Siarke dodaje sie do ta¬ lowego kwasu tluszczowego w temperaturze 180°C.Wlasciwa reakcje przeprowadza sie w temperaturze 80 220°C, czas trwania reakcji wynosi 2 godziny. 40 Wsad próby nr 12 w celu polepszenia barwy i za- 45 pachu przedestylowuje sie pod . cisnieniem 7 mm Hg, jednak nie stosuje sie kolumny do frakcjono¬ wania.TablicaXII 55 60 65 Próba nr ' 11 12 Tablica S 0,85 2,0 4,0 Liczba kwasowa 193 186 XI Liczba jodowa (Wijs) 149 120 Kwas linolowy/ oleinowy 0,95 0,63 0,15 Temperatura destylacji, °C Ilosc, % Liczba kwasowa Liczba jodowa (Wijs) Stosunek kwas linolowy: kwas oleinowy Sprzezony dien (nadfiolet), % Barwa, Gardner Wspólczynnik zalamania swiatla n" Frakcja 1 180—215 75 190 115 0,13 16 1,4791 •Frakcja 2 216—236 14 174 120 0,10 1619 98 952 c.d. tablicy XII Temperatura zmetnienia, °C Zawartosc siarki, °/# Frakcja +13 2,4 Frakcja 2 . Przyklad XII. Nastepujaca tablica zawiera wyniki otrzymane podczas izomeryzacji talowego kwasu tluszczowego iz wylacznym zastosowaniem jodu jako katalizatora. Jod dodano do talowego kwasu tluszczowego w temperaturze 25°C, tempe¬ ratura reakcji wynosila 220°C.•) Jod Nastepujaca tablica pokazuje znaczenie tempe¬ ratury reakcji przy izomeryzacji talowego kwasu tluszczowego za pomoca jodu jako katalizatora.Dodana ilosc jodu wynosila 0,3°/o, w odniesieniu do ilosci talowego kwasu tluszczowego. Dodawanie przeprowadzano w temperaturze 25°C. Czas reakcji wynosil 1 godzine.Tablica XIV Próba 1 nr 22 23 24 Temperatura reakcji 150 185 220 Kwas linolowy/oleinowy 0,40 0,25 0,07 Gazowa analiza chromatograficzna wykazuje, ze kwasy linolowy i cis-5,9,12-oktadekatrienowy zo¬ staja przeksztalcone ilosciowo w ich odpowiednie izomery, zawierajace sprzezona strukture dieno- wa. Ponadto stwierdza sie w chromatogramie slaba termiczna dimeryzacje powstajacych w reakcji sprzezonych kwasów. Kwas cis-5,9-oktadekadieno- wy, wystepujacy w chromatogramie gazowym miedzy kwasem dienowym i linolowym, wydaje sie po reakcji nie zmieniony. W chromatogramie gazowym calkowicie z izomeryzowanego talowego kwasu tluszczowego wystepuje dla kwasu linolowego na Cgól maly wierzcholek podwójny, o którym nie mozna z pewnoscia powiedziec, ozy chodzi tutaj rzeczywiscie o kwas linolowy czy o inny skladnik, który jest zakryty przez kwas linolowy w pierwot- nym talowym kwasie tluszczowym. Przez izomery¬ zacje talowego kwasu tluszczowego, do którego do¬ dano kwas stearynowy jako zewnetrzna substancje odniesienia, mozna wykazac, ze przy izomeryzacji za pomoca jodu ogólna ilosc kwasu oleinowego i io elaidynowego pozostaje stala.Wsad próby 20 destyluje sie pod cisnieniem 5 mm Hg, jednak bez zastosowania kolumny do frak¬ cjonowania. Odprowadza sie 4% ciemnego przed¬ gonu (80—175°C). Wydajnosc wlasciwego destylatu (175—2l2°C) wynosi 81°/o. Analiza destylatu daje nastepujace wyniki: Tablica XIII ?a J* 0,10 0,10 0,10 0,20 0,20 0,20 0,40 0,40 0,15* Czas reakcji godzin 1 2 3 1 2 3 1 2 1 Liczba kwasowa 193 193 191 192 lodano w temperaturze 140°C w jednym wsadzie.Próba nr 13 14 16 17 18 19 21 J* 0,10 0,10 0,10 0,20 0,20 0,20 0,40 0,40 0,15* Czas reakcji godzin 1 2 3 1 2 3 1 2 1 Liczba kwasowa 193 193 191 192 Liczba jodowa Wijs 130 106 101 140 Kwas linolowy/ oleinowy 0,66 0,48 0,32 0,14 0,09 0,07 0,06 0,03 0,70 Barwa Gardner ica XIII liczba pasowa 193 193 191 192 * Liczba jodowa Wijs 130 106 101 140 Kwas linolowy/ oleinowy 0,66 0,48 0,32 0,14 0,09 0,07 0,06 0,03 0,70 Barwa Gardner 1 wsadzie. 40 45 Tablica XV Liczba kwasowa Liczba jodowa (Wijs) Barwa (wedlug Gardner'a) Stosunek kwasu linolowego do kwasu oleinowego Wspólczynnik zalamania swiatla nJJ Temperatura .zmieknienia, °C 194 103 6 0,02 1,4740 +13 50 55 60 65 Przyklad XIII. Do 110 g talowego kwasu tluszczowego dodaje sie 0,175 g jodu i 4 g ziemi bielacej (pH 5,7). Temperature mieszaniny podwyz¬ sza sie do 210°C i utrzymuje sie wartosc w ciagu dwóch godizin.Lepkosc talowego kwasu tluszczowego (30 cP) wzrosla, uwarunkowana wplywem reakcji, do okolo 200 cP. Gazowa analiza chromatograficzna wyka¬ zuje, ze zniknelo okolo 80*/» kwasu linolowego i cis-5,9,12-oktadekatrienowego i ze wieksza czesc powstalych sprzezonych kwasów jest równiez na¬ dal zdimeryzowana.W drugiej próbie do wytworzonego przez izo¬ meryzacje za pomoca jodu wsadu próby nr 18 do¬ daje sie jako katalizator kwasowy 0,05*/o kwasu paratoluenosulfonowego. Mieszanine utrzymuje sie w ciagu dwóch godzin w temperaturze 240°C. Pro¬ dukt koncowy ma lepkosc 230 cP. Gazowa analiza chromatograficzna wykazuje, ze wieksza czesc 140°C w je 1521 98 952 22 sprzezonych kwasów tluszczowych jest zdimeryzo- wana. PL