Przedmiotem wynalazku jest nowy olej sma¬ rowy, zawierajacy olej bazowy i co najmniej jed¬ na pochodna l^Hditiolotionu-3 duto, l,2-di'tiolonu-3.Olej wedlug wynalazku wykazuje wysokie wla¬ sciwosci smarne. Ma zastosowanie do smarowania elementów metalowychw silnikach, skrzyniach bie¬ gów, przekladniach.W opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki mr 2 653 910, fi 995 560 i 3 673 090 przedsta¬ wiono (propozycje zwiekszenia odpornosci olejów smarowych na utlenianie, poprawienie wlasnosci smarowych w warunkach wysokiego cisnienia i przedluzenie zywotnosci przez izasitosowanie do¬ datków na bazie alkilo- lub aryloddtiolotionów, otrzymanych przez sulfiuiracje poliizobutenu.Niektóre z* tych dodatków nadaja olejom dobre wlasciwosci, lecz obarczone sa one wadami, do których naleza ograniczona rozpuszczalnosc w ole¬ jach mineralnych, nieprzyjemny zapach i inten¬ sywne zabarwianie oleju, nawet przy malych dawkach. Stosowanie olejów z tymi dodatkami do smarowania czesci metalowych wymaga pew¬ nej ostroznosci.Stwierdzono, ze pochodne a,2-ditioiotionu^3 lub l^-ditionu-3 z podstawnikiem alkiilosiarkowym lulb alkiloaryilosiarkowym nie maja powyzszych wad, wykazujac wlasciwosci smarne przy wyso¬ kim cisnieniu co najmniej równe wlasciwosciom alkiiio- lub aryloditiolotionów oraz dobra stabil¬ nosc termiczna. Zwiazki te nadaja sie szczegól¬ nie do stosowania ijako dodatki do olejów silni¬ kowych, zapewniajac skuteczna ochrone panewek, do olejów do skrzyn biegów, przekladni hydrau¬ licznych i do olejów stosowanych w przemysle mechanicznym.(Nowy olej smarowy, wedlug wynalazku zawie¬ ra olej bazowy i co najmniej jedna pochodna 1,2- -diitiolotionu-3 luib ilj2Hditiolonu-3 o ogólnym wzo¬ rze (przedstawionym na rysunku, w którym Ri io oznacza rodnik alkilowy, ewentualnie podstawio¬ ny luib rodnik alkiloaryilowy, ewentualnie podsta¬ wiony, R2 oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy, ewenltualnie podstawiony atom chlorowca lub rod¬ nik alkoksykanbonylowy o wzorze —COOiR, w któ- rym R oznacza rodnik alkilowy o 1^—'1(2 atomach wegila, przy czym Rx i R2 maja lacznie 3—24 ato¬ mów wegla, gdy R2 jest atomem wodoru, rodni¬ kiem alkilowym lub rodnikiem alkoksykarbonyilo- wym, Rj, ma 2—22 atomów wejgfla, gdy Rf jest ato- mem chiorowca, a X oznacza atom siarki lufo, gdy R2 jest atomem chlorowca, atom tlenu.Korzystnymi dodatkami oleju wedlug wynalaz¬ ku sa zwiazki o wzorze przedstawionym na ry¬ sunku, w którym Rt i R2 maja lacznie 5—24 afto- mów wegla, gdy Rg jest rodnikiem alkilowym lulb kariboksyalkiiowym, zwiazki w których B^ ma —fli9 atomów wegla, (gdy R2 jest atomem wodoru i zwiazki, w których \Rt ma 3—\li3 atomów wejglla, gdy R2 jest atomem chloru. Jako olej bazowy mozna w kompozycjach wedlug wynalazku stoso- 087163 98716 4 wiac oleje' naturalne o lefpkosci 20^6-h54M centisto- kesów w 37,80C ilufb oleje syntetyczne luib pólsyn- tetyczne (syntetyczne weglowodory, estry, poli¬ estry i polietery) o zblizonej lepkosci.Odpowiednimi dodatkami oleju wedlug wyna¬ lazku sa przykladowo: (5-n-ibutylotk-4^metylo-l,2- - -3, 5^odecylotio^Hmetylo^l^HditioiotiiCHnH3, 5ndode- cylobemylotio^4-neopentylo-ily2-ditiolotiom-3, 5-n- -pentylofókHl, 2-ditiolotion-3, S^n^dodecylobenzylo- tio^l,2-ditiolotion-3, III-rz.HbUtylotio-4-chlo ditiolotion^,!5^€deicylotw ^3,Cip-ime1;yllotoenzylot^o-4HcihlorioHlj2-ditiioloitionn3,5- -n-heksyllotio^4-ihek£ykarlb^ ^hekBylobenzylotio^^heksoikiarbonyil(Hly2-daltioloition- -3, i5-III-rz. butyiloitio-4-CiMoroHlj2-ditiolotion-3, 5- -iziOpriopyliOitio^HchliOiroHl^-diitiolotiiofli-iS, i iSnheksy- lobenzylotiio^-cMoro^l^^idiolonH3. 5nalkilo- lub Qlkn!oarylotio-ll,2-ditaolotLL(ny-<3 mozna otrzymywac" iprzez"" Bulfuracja ly2-ditioiotio- nÓw^3 siarka i H2S w obecnosci /dwumetyilofor- maniidu ii alkilowanie otrzymanej [pochodnej dwu- metyloaminotiolowej halogenkiem alkiilu u)b atfylu. -alkilo- lub alkiloairjdo^-atlikilonl^-ditiolotioiny- ^3 miozna otrzymywac przez sulHuracje 4-alkMo- Hlj2^diitioliotion6wH3 siarka i HgS w obecnosci dwu- metyloformamidu d alkilowanie otrzymanej po¬ chodnej dwumetyloaminotioloiwej halogenku alki- lu lu(b arylu. -alkilo- lub allkiloaryilotio^Halkoksykaribonylo- -il^2^ditiotiolonyH3 imoiznia otrzymywac przez sulfu- racje 4-alkcksykartoonylo-l^-ditiotM siar¬ ka w obecnosci dwumetyioformamidu i nastepnie alkilowanie otrzymanej pochodnej dwumetyfloanu- notiiolowej halogenkiem alkilu lub alkiiloarylu. -alkiio- lub alkiloaryloti'0-4<:hloTOHlj2KlitiiOlo- tionyn3 imozna otrzymywac dzialajac alkilo- lub ralkiiloarylomerkaiptanem na 4,5-dwuchloro-lJ2^di- tiolotion^3 w ' benzenie, w obecnosci pirydyny.Dzialajac na !te produkty iza pomoca lPjSki otrzy¬ muje sie S^alfcilo- lUb alkiloarylo-4HchloroHl,(2Hdi- itiolotionyH3.W oleju wedlug wynalazku powyzsze zwiazki stosuje sie w ilosci OjL—HO, korzystnie 0^2—5% wa- gowyfeh. Olej zawierajacy zwiazki o wzorze 1 w wyzej podanej ilosci nadaje sie do smarowania silników, iskrzyn [bielgów i przekladni automatycz¬ nych, oraz jako czynnik chlodzony przy obróbce skrawaniem! Olej wedlug wynalazku moze zawierac (ponadto inne dodatki, jak przeciwutleniacze, srodki prze¬ ciwkorozyjne, spodki przeciwpienne i detergenty, które nie maja ujemnego rw|plywu na mieszanie sie skladników lub jakosc oleju.Olej wedlug wynalazku sporzadza sie przez roz¬ puszczenie dodatków w podstawowym oleju, w ca¬ lej objetosci luto w jej czesci lub w jednym z ad- juwamtów i zmieszanie calosci.Wynalazek gest ilustrowany ponizszymi przykla¬ dami, które nie ograniczaja jego zakresu.Przyklad I. Wytwarzanie 5-n4)utylotio-4- Hmetyl'OHl^2^ditiolotiiionu-3.W 2J5 litrach dwumetyloformaimidu rozpuszcza sie 1250 g 4MmetyloJlj2-diitiolotiónu-3 i 84 g siarki.Mieszanine utrzymuje isie w ciagu /14 godzin W stanie wrzenia Ipod chlodnica zwrotna, (przepusz¬ czajac przez nia strumien H2S. Nastepnie w obro¬ towej wyparce odpedza* sie * dwumetyioformamid, a pozostalosc rozpuszcza w 2 litrach toluenu. Roz¬ twór oziebia sie do —11(5°C i po 24 godzinach od¬ sacza sie i5-dwumetyloaminotio^4^metylo-1^2-ditio- lotion-3. Wydajnosc 1200 g [(5l3tyo). V (180 (g powyzszego produktu rozpuszcza sie w 2 iiltrach etanolu i ipowoii dodaje 120 g ibromku bu¬ tylu, |po czyim w ciagu 3/4 godziny utrzymuje mie¬ szanine reakcyjna w 6(0—70°C. Po oziebieniu od¬ sacza sie wytracony osad i rozpuszcza w 1 litrze benzolu. Z przesaczu odpedza sie etanol, a pozo- stalosc rozpuszcza w ibenzenie i przesacza. Oba roztwory benzenowe laczy isie i odparowuje* otrzy¬ mujac 160 g surowego 6-n-lbutyiotio^4Hmetylo-l,2- -ddtiolotionu-(3 (wydajnosc 83%). Produkt oczyszcza sie (przez przekrystalizowanie z 1,5 litra etanolu.Otrzymuje sie 14J2 g'produktu Ibarwy zoltobrazo- wej, o temperaturze tojpnienia 60^81°C.Przyklad II. Sposobem opisanym w przykla¬ dzie I, przez sutfuracje 4Hmetylo-(l^^ditiolotionu-3 i alkilowanie :5^wiHnetyloaminotio-4^metylo-ll^- -ditiolotianu-3 bromkiem heptylu otrzymuje sie 5- -iheptylotio-4-metylo-flj2^ditiololtion-3 w postaci krysztalów ibarwy (pomaranczowej.Pr;zykla!d III. Sposobem (opisanym w pirzy- kladzie I, przez suLfuracje 4^metylo^l^2-ditioilotio- nu-3 i alkiilowanie 5^wumet;yloaminotio-4Hmetylo- -l,2-fditiolotionuH3 bromkiem dodecylu otrzymuje sie i5-dodecylotio-4Hmetyio^lj2-ditiolotion-3 w po¬ staci krysztalów [barwy zóltej, o temperaturze top- nienia 57°C.Przyklad IV. Wytwarzanie 5-dedecyiotio-4- Hneopentylo-l^-ditioiotoonuj3. ,5 g i(0,l mola) 4^neopentykHl^2^ditiolotionu-3 rozpuszcza sie iw i3O0 ml dwumetyioformamidu. Do 40 roztworu dodaje sie 3j2 g siarki, po czym w ciagu 14 godzin utrzymuje go w isitanie wrzenia pod chlodnica awrotna, przepuszczajac przez mieszani- ne istrumiien HaS. Po zakonczeniu reakcji odpedza sde dwumetyloformamid, a pozostalosc (rozpuszcza 45 w mieszaninie benzenu z eterem naftowym.Roztwór iziejbi sie w ciagu 48 godzin, po czym odsacza wytracony 5-djwumetyloaminotio^-neopen- tyio-il^^ditiolotion-B ((1(0 g, wydajnosc BfiP/o) d roz¬ puszcza w 100 mi alkoholu etylowego, Roztwór 50 pod chlodnica zwrotna doprowadza sie do wrze¬ nia i powoli dodaje dO g chlorku dodecylobenzylu.Reakcje prowadzi sie w ciagu 30 minut, nastepnie odjparowuje mieszanine, a pozostalosc rozpuszcza w ibenzenie. Wytracony chlorowodorek dwumety- 55 loamoniowy odsacza sie, a przesacz odparowuje.Otrzymuje sie 16 g oleju (barwy czerwonej, który oczyszcza sie w drodze chromatolgraLfiii, uzyskujac 13 ,'g 5^odecylObenzylotio--4Hneopentyio-l^-daltiolo- tionu^ (wydajnosc (27°/o). . ' 60 Przyklad V. Wytwarzanie 5-n-pentylotio- -il^2^ddt'iolotionuH3. 33,5 g l^-ditiolotionu-3 (0^25 mola) rozpuszcza sie w 3(50 ml dw^metylofioorimamidu. Do roztworu dodaje isie 8 g siarki. (0,85 mola) i w ciagu 14 go- 05 dziin utrzymuje mieszanine reakcyjna ,w stanie5 98716 6 s wrzenia pod chlodnika zwrotna, przepuszczajac nia strumien HjS. * ¦' iPod zmniejszonymi cisnieniem oddestyiloiwufle sie dwumetyfloformaniid, a pozostalosc rozpuszcza w mieszaninie (toluenu z eterem naftowym. Roztwór ziebi sie w ciafeii 24 godzin, odsacza wytracony zwiazek dwumetyloaminotiolowy i(27 g, wydajnosc 50%) d rozpuszcza w alkoholu etylowym. Roztwór doprowadza sie (pod chlodnica zwrotna do wrze^ nia i wkrapla 20 ig Ibronuku n^pentylu. Nastepnie odparowuje sie alkohol, a pozostalosc rozpuszcza w benzenie. Wytracony brómowodorek diwuimety- loamoiniowy odsacza sie, a przesacz odparowuje, otrzymujac 1I18 g (wydajnosc 60%) surowego 5-n- Hpentylbtio-l^-ditiolotionu-3. Krystalizacja z eta¬ nolu daje 17 g (wydajnosc 515%) produktu czy¬ stego.Prz,yfklad VI. Wytwarzanie p^dodecylobenzy- loticHl^-diilti'aloitionu-3. 6,3 g 5-dwumetyloaminc4io-l,2-ditiolotionu-3 (0,03 mola) otrzymanego sposobem opisanym w przy¬ kladzie V, roAniszoza sie w j$i(j nil etanolu, a do roztworu dodaje 0$ imoia chlóriku pHdodecyloben- zylu. Calosc utrzymuje sie w ciagu godziny w teffnperaturze wrzenia, nastepnie odparowuje roz¬ twór, a pozostalosc rozpuszcza w benzenie. Wytra¬ cony chlorowodorek dwumetyloaimoniowy odsacza sie, Iprizesajcz odparowuje, a (pozostalosc przekry- stalizowujej loitnzyniujac 4 g czystego ,5iP-dodecy- lobenzylotio-*lj2*ditiolotioinuH3 (wydajnosc 31%).Przyklad VII. Wytwarzanie 5^IIIrz. butylo- tic^^hdoroHl^HdlonuM3.W 3 IJfcrach benzenu rozpuszcza sie 374 g (2 mole) 4,5-dwuicliloro^l,i2^^^ do roztwo¬ ru dodaje 1(60 g <2 (mole) pirydyny, a nastepnie, utrzymujac temjperature 20°G, w ciiajgu godziny wkrapla 1180 g |(2 mole) Illrz.^butylomenkaptanu.Po wprowadzeniu pierwszych kropel Illirz.-buty- lomerkapftanu zaczyna wytracac sie chlorowodorek pirydyaiiowy. Po zakonczeniu reakcji osad odsacza sie, a przesacz odparowuje w obrotowej wypar¬ ce. Pozostalosc przekrystlalizowuje siie z 3 litrów etanolu, otrzymudajc 360 g (wydajnosc #5%) 5-IIIcrz.- ibutyloMo^4-cMoro-ll,^-ditiolonu^3 w postaci ciala stalego barwy zóitobrazowej ^temperaturze topnie¬ nia 49°C.Przyklad VIII. Wytwarzanie 5-izopropylotio- -4HchiloroHllJ(2Hdit'ioloou-3, Sposobem opisanym w (przykladzie VIII, dziala¬ jac izopropylomerkapfeanem na 4,5jdwuchioro-il,2- nditiolon-3 otrzymuje sie 5-izopropylotio-4^hloro- -1^2- o temperaiturze topnienia 60°C.Przyklad IX. Wytwarzanie 5^heksylobenzylo- tio^^dhioro^a^-ditiolonu-S.Do roztworu 5,61 g 4^5-dwuchioro^l,2-di£iolonu-3 (0,03 mola) i 2,4 g pirydyny w 50 ml benzenu po¬ woli wkrapla sie 6,8 g hekSylobenzylomerkaptanu, utrzymujac temperature 10—\li5°C. Po 15 minutach reakcji odsacza sie chlorowodorek pirydyniowy, przesacz odparowuje, a pozostalosc rozpuszcza w etanolu i zadaje wejgiem aktywnym. Po godzinie odsacza sie wegiel i odlparowuje alkohol, otrzymu¬ jac 7 g (wydajnosc 70%) 5-iheksylobenzylotio^4- ^chloro-il,2-d:itioIonuH3 w postaci krysztalów barwy zóltej.Przyklad X. Wytwarzanie 'S-IIIrz.-butylotio- -4-chloro-l,2^ditiolonu-&. 11 g kryistaliicznego S-lllrz.butylotio^^ihloro-il^- -ditic4otiohu-l3", otrzymanego sposobem opisanym w przykladzie VII, rozpuszcza sie w ksylenie z nad¬ miarem P^Sio i caloisc utrzymuje w ciajgu 3-^4 go¬ dzin w stanie wrzenia. Po przemyciu i odpedzeniu rozpuszczalnika otrzymuje'sie dej' barwy czerwo¬ nej, który poddaje sie chromatografii. PÓ odparo¬ waniu czynnika eluujacelgo otrzymuje sie 4 g 5^111- -rz.butylotio^HdhloixJly2Hditiolotiion.u^3 o tempera¬ turze topnienia 45^C.Przyklad XI. Wytwarzanie 5^diodecylotio-J4- -chloro^iv2-ditiolótiifeu^3. - Do mieszaniny"50 ml benzenu, 1,60 g (0,0(2 mola) pirydyny i 4;04* g i(0,02 irriola) dódecylomerkaptanu powoli wprowadza sJe) 3,74 g i(0/X2 mola) 4,5-dwu- chloro-l^-d5tiklonuH3, utrzymujac temfperature 10-^ —il5°C. Po 15 minutach reakcji odsacza sie cMoró- wodorek pirydyniowy, a przesacz - odparowuje otrzymujac w pozostalosci'-olej ibarwy czerwonej, który po oziebieniu krystalizuje. Po przekrystalizo^ waniu z etanolu otrzymuje sie 5,2 g B^dodecylotio- ^- wy bialej.Powyzszy produkt rozpuszcza sie w 50 ml ksy¬ lenu z nadmiarem P4S10 i w ciajgu #ódziny utrzy- muje mieszanine w stanie wrzenia. Po przemyciu roztworem NaHCOa do odczynu obojetnego, faze or¬ ganiczna suszy sie nad CaCl2 i odparowuje. Pozo¬ stalosc poddajesie chromatografii na? tlenku glinu, prowadzac elucje imieszaniina benzenu z eterem ma- ftowym. Po odparowaniu rozpuszczalnika -otrzymuje sie 2,6 Ig czystego 5-doidecylotioj4-chloro-il,2-ditiolo- tionun3 Przyklad XII. Wytwafzanie 5-p-metylcHberizy_ lotio-4Kihlioro-(l ,2^ditiolotionuJ3.#* Do roztworu Ifi (g 1(0,04 trinla) 4,4 idwuchlon(jJl^2- ditiolonu-3 ii i3,6 g pirydyny w 50 ml bertzehu po- woili dodaje se '5,5 g metylobenzylomeirftfeptanu^ utrzymujac temperature fl0°C. Wytracony chloro¬ wodorek pirydyniowy odsacza sie, a przesacz od- 45 parowuje. Pozostalosc rozpuszcza sie w 70 mi ksy¬ lenu, do roztworu dodaje 14 g P4S10 i calosc w cia¬ gu godziny utrzymuje sie w stanie wrzenia.Po przemyciu do odczynu obojetnelgo faze orga¬ niczna suszy sie i odparowuje, otrzymujac w po- 50^ izosltalosci olej barwy czerwonej, który poddaje sie chromatografii. Po" odparowaniu czynnika" elu- uijacego otrzymuje "sie_~ & g (wydajnoi5i6 351%) 5^p- -fmetylobenzylotio^4HG4iloroJlj2-ditiolotionu-3 w (po¬ staci krysztalów barwy czerwonej.- :" ® Przyklad XIII. Wytwarzanie 5-n-iheksylotio- -4-.hek soksykarbonylo-J1^2-dat iolotionu ^3. .60 g (0,04 mola) 4-heksoksykarbonylo^l-,2-di- tiolotionu-3 (otrzymanego przez isulfuracje meta- krylanu heksylu, sposobem podanym w opasie pa- 60 tentiowym Stanów Zjedn. Ameryki nr 3 394146) rozpuszcza sie w 50 ml dwumetyilofbrmairiidu. Do roztworu dodaje sie 2 g siarki w ciagu 14 godzin1 utrzymuje sie w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna. 65 Po odpedzeniu dwumeitylojformamildu otrzymujeT 98716 8 sie 5 g {wydajnosc 40%) oleju, który rozpuszcza sie w 100 ml etanolu. Do roztworu dodaje sie 33 g bromku heksylu i w ciagu 1—2 godzin utrzy. muje go w -stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna.Po oddzieleniu baromowodorku dwumetyloaoionio- wego i odpedzeniu alkoholu, pozostalosc poddaje sie chromatografii na tlenku glinu, prowadzac elu- cje mieszanina benzenu z eterem naftowym. Po odparowaniu rozpuszczalników otrzymuje sie 4,7 g (wydajnosc 30%) 5-nHheksyilofcio^-heksoksykarbo- nylo-d,2-ditiolotionu^3 w postaci krysztalów barwy czerwonej.P r z y k l a d XIV. Wytwarzanie 5-iheksyloben- zylotio^^eksoksykarbonylo-l^ditiolotionUH3.Sposobem opisanym w przykladzie XIII sporza¬ dza sie 10 g (1/30 mola) pochodnej dwumetylo- aimoniiowej, przez sulfuracje w dwunnetyloforma- midzie 44ieksoksykaribonyio-l,2-d!itiolotionuH3.Zwiazek rozpuszcza! ,sie w 200 'ml etanolu i utrzy¬ muje roztwór w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna powoli dodaje 10 g chlorku heksyloben- zylu. Reakcje prowadzi sie w ciagu 0,5 godziny, nastepnie odparowuje alkohol, a pozostalosc roz¬ puszcza w benzenie.Po odsaczeniu wytraconego chlor©wodorku dwu- metyloamoniowego przesacz odtpattowuje sie, a po¬ zostalosc (poddaje chromatografii. Po odparowaniu rozpuszczalników otrzymuje sie 6,2 g (wydajnosc 40%) S^heksylobenzylotio^-heksoksyfcarbonylo-lJZ- -ditiolotionu-3.Przyklad XV. Sporzadza sie olej smarowy przez dodanie zwiazku otrzymanego w przykla¬ dzie I, w ilosci l°/o, do -oleju mineralnego SAE 80, zawierajacego 3% mieszaniny o nastepujacym skla¬ dzie: 35% emulgatora, na bazie alkenyiosukcynfi- midu, otrzyimanego w wyniku reakcji podstawio¬ nego poliizobutanem bezwodnika kwasu bursztyno¬ wego z trójetylenoczteroamina, (liczba atomów wegla 50—60) 15% detergentu na bazie obojetnego sulfonianu wapnia i 50% detergentu na bazie alki- lafenolanu wapnia, w którym rodnik alkilowy ma 12 atomów wegla i którego liczba zasadowa jest wyzsza niz 200 mg KOH/|g.Wlasciwosci mechaniczne oleju bada sie ,na przy¬ rzadzie czterokulowym; wedlug normy ASTM D 2780-69 T w próbie tej mierzy sie srednice w mm 40 45 odcisku pod obciazeniem zakleszczajacym 70, 100 i 120 leg oraz obciazenie spojenia w kg.Odpornosc oleju na utlenianie ocenia sie w pró¬ bie polegajacej na utlenianiu 33 g oleju zawieraja¬ cego dodatki, przez ogrzewanie w 160°C w ciagu 40 godzin w obecnosci katalizatora <*Pb—Al—Cu= =Fe) z przepuszczeniem powietrza z szybkoscia 13,0 litrów na godzine i mierzac przyrost lepkosci oleju w odniesieniu do wartosci wyjsciowej w 37,«°C.Próbe porównawcza przeprowadza sie z olejem, w których produkt z przykladu I jest zastapiony taka sama iloscia jednego z nastepujacych dodat¬ ków: dodatek A na bazie mieszaniny alkilodwutio- fosfioranów cynku, w którym rodnik alkilowy ma 4—6 atomów wegla dodatek B na bazie 2,5-dwu(oktylodwutio)tiadia- nolu dodatek C na bazie sulfurowanego dodecylofe- nolu ' * dodatek D — IIIrz.butylometyloditiolotion Wyniki powyzszych .badan .przedstawiono w tab¬ licy 1. Z danych zawartych w tej tablicy widac, ze kompozycja z dodatkiem 5-n-butylotio-4-mety- lo-l^-ditiolotionu-3 ma bardzo dobry ogólny po¬ ziom wlasciwosci mechanicznych i ze zachowuje te wlasciwosci po utlenieniu.Przyklad XVI. Sporzadzono olej smarowy przez dodanie 5-n^butyilotio-4-metylo-l,2-ditiolotio- nu^3, w ilosci 1%, do nastepujacych 'dejów smar¬ nych: SAE 30, 100 N i oleju syntetycznego na ba¬ zie estrów kwasu dodekanodwukarboksylowego z alkoholami o 0 atomach wegla, o lepkosci 9 cen- tistokesów przy 98,0OC i wskazniku lepkosci 1(50.Olej badano sposobami omówionymi w poprzed¬ nim przykladzie. Wyniki przedstawiono w tabli¬ cy 2.Z danych przedstawionych w tablicy 2 wynika, ze olej wedlug wynalazku ma ogólnie bardzo dobre wlasciwosci, a wlasciwosci przeciwutleniajace 5-n- ^butylotio-4-metylo-l^-ditiolotionu-3 szczególnie in¬ teresujace przejawiaja sie w przypadku estru.Przyklad XVII. Sporzadzono olej smarowy przez dodanie 5Hn-butylotio-4-metylonl^^ditiolotio- nu-3, w ilosci 0,i2—5%, do oleju 100 N.Tablica 1 Wlasciwosci oleju z przykladu XV Badany dodatek Produkt z przykladu I A B c D 1 Wlasciwosci mechaniczne przed utlenieniem ~~ 70 kg , 0,43 odcisk w mim zakleszczanie 100 kg. 0,50 0V45 0,50 1,80 0,48 Ii20 kg 0,80 0,70 0,73 1,20 obciazenie spajajace kg 400 250 400 250 400 po utlenieniu 2,0 <2fl 2,3 2{L 2/4 Utlenianie wzrost lepkosci 40 godz !L60oC % | -5% 11% 46% 12%98716 Olej SAE .30 czysty SAE 30 + 1% dodatku 100 N + 1% dodatku czysty ester ester + 1% dodatku Tablica 2 Wlasciwosci oleju z przykladu XVI Wlasciwosci mechaniczne przed utlenieniem odcisk w mm zakleszczanie 70 kg ' 2,1 0,41 0,45 1,90 100 kg 0,50 0,50 2,6 0,60 120 kg 140 1,20 0,75 obciazenie spajajace kg 25IU 400 300 250 300 * po utlenieniu zaklesz¬ czanie 100 kg 2,6 1,8 2y0 2,2 2,2 Utlenianie wzrost lepkosci 40 godz. 160°C % 11% 4% 200% 100% Oleje porównawcze sporzadzono jprzez dodanie preparatu A lub preparatu B (okreslonych w przy¬ kladzie XV), w ilosci 1%, do tego samego oleju 100 N.Olej wedlug wynalazku badano .sposobami omó¬ wionymi w przykladzie XV. Wyniki badan przed¬ stawiono w tablicy 3.Z danych przedstawionych w tablicy 3 wynika, ze olej ma ogólnie dobre wlasciwosci mechaniczne, równiez przy bardzo niskim stezeniu dodatków.Zachowuje swe wlasciwosci równiez ipo utlenie¬ niu. Wlasciwosci przeciwutleniajace 5-n-butylotio_ -4-metylo-l,2-ditiolotionu-3 sa zblizone do wlasci¬ wosci dwualkilodwutioifbsiforanów cynku.P n 2 y, k• 1 aid XVIII. Sporzadzono olej smarowy przez dodanie produktów otrzymanych w przykla¬ dach II—XIV, w ilosci 1%, do oleju 100 N. Olej badano sposobami opisanymi w przykladzie XV.Próby porównawcze przeprowadzono z nastepuja¬ cymi olejami: olej 100 N + 1% dodatku A okreslonego w przy¬ kladzie XV (Olej 100 N + 1% dodecylofenylodwutioifosiforanu cynku {dodatek E). ao Wyniki badan przedstawiono w tablicy IV. Za¬ warte w .tablicy dane wykazuja, ze wszystkie oleje wedlug wynalazku, zawierajace pochodne 1,2-ditio- lotionu-3 lub l^-datioilonu-3, podstawione w polo¬ zeniu 5 rodnikiem aflkafliotiio- lub alkilloaryUoitio, maja ogólnie bardzo dobry poziom wlasciwosci me¬ chanicznych i ze wlasciwosci /te zostaja zachowane równiez ipo utlenieniu.Przyklad XlX. Sporzadzono olej smarowy (A), zawierajacy 93% nafinowanego oleju o lepkosci W .40 i 7% dodatku o skladzie: % detergentu na bazie alkilolenolanu wapnia, w którym rodnik alkilowy ma 12 atomów wejgla a którego liczba zasadowa jest wyzsza niiz 200 mg KOH/g % detergentu na bazie sulfonianu magnezu, którego liczba zasadowa jest wyzsza niz 200 mg KOH/lg • % emulgatora na bazie alkilosukcyniimidu, otrzymanego w wyniku reakcji podstawionego poli- izobutanem bezwodnika kwasu bursztynowego z trójetylenoczteroaimina (liczba atomów wegla 50—60).Tablica 3 Wlasciwosci oleju z przykladu XVII 1 Olej 100 N + 0,2 do¬ datku wedlug wynalazku 100 N + 0,5 100 N + 1% 100 N + 3% 100 N + 5% 100 N + 1%A „ 100N + 1%C Wlasciwosci mechaniczne przed utlenieniem 70 kg < 0,50 0,415 0,45 0,45 0,45 2,0 odcisk w mm zakleszczanie 100 kg r l* W 0^5 0,50 0,50 0,5 2,8 120 kg 1*20 0,70 0,70 2,00 obciazenie spajajace kg * 250 250 3O0 300 300 250 250 po utlenieniu zakleszcza¬ nie 100 kg 2,6 2,4 2,0 0,8 0,7 2^2 <2,0 Utlenianie 1 wzrost lepkosci 40 godz 160°C 0% 4% 4% 4% 4% 2% %08716 ii 12 Tablica 4 Wlasciwosci oleju z przykladu XVIII Badany dodatek Produkt z przykladu » n „ HI „ iv „V „ VI „ vii „ VIII „ ix „X „ xi „ XII „ XIII „ XIV A B C r Wlasciwosci mechaniczne przed utlenieniem ; 70 kg 0,40 0,60 0,60 0,40 0,50 0,40 0,60 0 0,40 0,60 1,80 odcisk w mm zakleszczenie . 100 kg 0,50 0,60 1,30 0,50 1,40 0,40 0,00 1,20 0,60 1,40 0,40 0,40 0,70 0,5 0,80 2,40 120 kg 1,30 2,10 1,20 0,70 2,50 2,00 ¦i'' 0,70 0,70 1,S0 2,00 2,50 obciazenie spajajace kg 250 250 250 300 250 350 300 300 250 250 350 400 300 250 250 200 po utlenieniu zaklesz¬ czanie 100 kg 1,90 2,20 2,50 1,80 2,00 1,70 1,00 2,10 2,00 2,10 1,70 1,90 2,10 2,2 2,8 2,5 Utlenianie wzrost lepkosci 40 godz i 160°C 6% % ¦ 16% 8°/o 16% r «*/• 11% 13% 7% . 15% 13% -13% 19% 2% 24% 3% cza atom wodoru, rodnik alkilowy, ewentual¬ nie podstawiony, atom chlorowca lub rodnik alko- ksykarbonylowy o wzorze -COOR, w którym iR oznacza rodnik alkilowy o 1—'12 atomach wegla, przy czym Ri i A maja lacznie 3—04 atomów we¬ gla, igdy R2 g-est atomem wodoru, rodnikiem al¬ kilowym luib rodnikiem allkloksykarbonylowym, Rj ma 2—22 atomów wejgla, X oznacza atom siarki lub atom tlenu, gdy X oznacza atom tlenu. R* je^ 40 atomem chlorowca, gdy R2 jest rodnikiem alkilo¬ wym lub alkoksykaribonylowym, Ri i R* maja lacznie korzystnie 5—24 atomów wejgla, a Rx ma korzystnie 5—il9 atomów wegla, gdy 1R2 jest atomem wodoru lub iR± ma ko-rzysitnie 3—13 atomów wegla, 45 @dy Rg jest atomem chloru, przy czym lepkosc oleju bazowego wynosi 20r6—541 centistokesów w 37y8°C, a -ilosc pochodnej l^-ditiolotionu^ lub 1,2- ^ditiolonu-3 o wzorze 1 wynosi 0,2—Ii0% waigowych. 2. Olej smarowy wedlug zastrz. 1, znamienny 50 tym, ze jako dodatek o wzorze przedstawionym na rysunku zawiera 5-n4)utyl'otio-4Hmetylo^l,2-ditiolo- tion^3. 3. Olej smarowy wedlug zastrz, 1, znamienny tym, ize jako dodatek o wzorze przedstawionym na ry- sunku zawiera 5-heptylotio-4-meltylo-l,2^ditioJlotion- ^, » • 4. Olej smarowy wedlug zastrz. 1, znamienny (tym, ze jiajko dodatek o .wzorze przedstawionym na rysunku zawiera 5-dodecylotion-4-(metylo-(lj2Jditiio- 60 lotion-3. » 8. Olej Smarowy wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako dodatek o wzorze przedstawionym na ry¬ sunku zawiera 5-dodecylobenzyloti'on-»lv2-ditiololtion- ^3. es 6. Olej smarowy wedlug zastrz. 1, znamienny % mieszaniny alkiliodwutioifosforanów cynku, w których rodnik alkilowy ma 4^-6 atomów wejgla. oporzadzano równiez oleje B i C, przez dodanie do oleju- A odpowiednio 0,2% wagowych 5-III-rz.- ^butylotio^4HChloro-l,2-ditiolotionu-3 (olej B) i 0,2% wagowych 5-n-butylotio-4-tmetyio-il,2-dit iolotionu-3 (olej C).Olej A, B i C poddano próbie w silniku GLR-L. •38 w ciagu 40 godzin. Wyniki prób przedstawiono w tablicy 5.Tablica 5 Wlasciwosci oleju z przykladu XIX Wskaznik powleka¬ nia Wskaznik osadzania Ubytek wagi pane¬ wek mg Zmiana lepkosci oleju po 48 godzinach Kompo¬ zycja A 59,0 59,1 60 ^4% Kompo¬ zycja B 59jl 50,2 ^1(2% Komipo- zycja C 59,0 59,1 1 29 —9% PL