PL98689B1 - Sposob oczyszczania sciekow - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób oczyszczania scieków przemyslowych, zawierajacych zwiazki cyjano- organiczne, pochodzacych z procesów N-cyjanoetylowania amin aromatycznych oraz z procesów syntezy barwni¬ ków, wytwarzanych z wskazanych wyzej pólproduktów.W okreslonych wyzej sciekach wystepuje zawsze stosowany w procesach syntezy w nadmiarze silnie toksyczny akrylonitryl oraz znaczne ilosci rozpuszczalnych w srodowisku reakcji produktów cyjanoetylowania, a takze jony cyjankowe, zawarte w akrylonitrylu, sluzuacym do cyjanoetylowania amin aromatycznych, które przedostaja sie do scieków, powodujac zwiekszenie ich toksycznosci.Znany jest sosób oczyszczania scieków, zawierajacych jony cyjankowe i nitryl kwasu mlekowego, zwlaszcza scieków z procesów syntezy akrylonitrylu i akrylanu metylu, droga hydrolizy jonów cyjankowych do mrówczanu amonowego, a nitrylu kwasu mlekowego — do aldehydu octowego i mrówczanu amonowego. Sposo¬ bem tym alkalizuje sie scieki do pH, powyzej 10, korzystnie do pH 11—12 dzialaniem wodorotlenku sodowego, potasowego, wapniowego lub weglanu sodowego i prowadzi hydrolize w temperaturze 110—250°C w fazie cieklej pod cisnieniem, uzyskujac obnizenie zawartosci jonów cyjankowych w sciekach do wymaganego poziomu, np. z zawartosci 1500 mg/l do ponizej 0,1 mg/l.Akrylonitryl ulega tym sposobem hydrolizie dQ kwasu akrylowego, stanowiacego w dalszym ciagu zwiazek o charakterze silnie toksycznym, aczkolwiek mniej toksyczny, niz akrylonitryl. W zwiazku z tym stosowanie omówionego wyzej sposobu w odniesieniu do scieków, zawierajacych równoczesnie akrylonitryl, produkty cyjanoetylowania amin aromatycznych oraz jony cyjankowe, pozwala jedynie na czesciowe obnizenie toksycz¬ nosci tych scieków.Sposobem wedlug wynalaz:ku alkalizuje sie kwasna mase sciekowa, zawierajaca okreslone wyzej toksyczne skladniki, przed reakcja hydrolizy, za pomoca tlenku lub wodorotlenku, wapniowego albo wodorotlenku sodowego badz potasowego wzglednie za pomoca alkalicznych scieków produkcyjnych, do pH 7-8 i poddaje w temperaturze nie przekraczajacej 50°C dzialaniu siarczynu sodowego. Obecny w scieku akrylonitryl ulega2 98 689 w tych warunkach, droga znanej reakcji przylaczenia siarczynu sodowego, przeksztalceniu w kwas cyjanoetylo- sulfonowy. Uzyskana mase alkalizuje sie nastepnie dzialaniem okreslonych wyzej czynników alkalizujacych do pH 11,5-12? prowadzi hydrolize w temperaturze 60-135°C, ewentualnie pod cisnieniem wciagu 2 godzin, a nastepnie chlodzi calosc do temperatury 40°C i wyodrebnia wydzielony osad.Podczas prowadzonej w opisanych wyzej warunkach reakcji hydrolizy kwas cyjanoetylosulfonowy zostaje zhydrolizowany do znacznie mniej toksycznego w porównaniu z akrylonitrylem i kwasem akrylowym, kwasu sulfopropionowego, grupa cyjanowa produktów cyjanoetylowania amin aromatycznych - do grupy karboksylo¬ wej, a jony cyjankowe — do mrówczanu amonowego.W przypadku zawartosci jonów cyjankowych w scieku ponizej 1 mg/l proces hydrolizy mozna prowadzic w temperaturze 60— 100°C, wystarczajacej do zhydrolizowania zwiazków cyjanoorganicznych do ich pochodnych karboksylowych, a kwasu cyjanoetylosulfonowego — do kwasu sulfopropionowego.W przypadku zawartosci jonów cyjankowych w scieku powyzej 1 mg/l proces hydrolizy prowadzi sie w temperaturze 130—135°C. Analiza scieków po hydrolizie wykazuje calkowity brak akrylonitrylu, N-cyjanoety- lowych pochodnych amin aromatycznych oraz wolnych jonów cyjankowych. W porównaniu ze znanym sposobem oczyszczania scieków droga alkalicznej hydrolizy sposobem wedlug wynalazku uzyskuje sie, w odnie¬ sieniu do akrylonitrylu, trzykrotne obnizenie toksycznosci scieków. Toksycznosc ostra N-cyjanoetylowanych amin aromatycznych ulega podczas hydrolizy tych zwiazków do odpowiednich pochodnych N-karboksyetylo- wych, okolo dziesieciokrotnemu obnizeniu.Przy uzyciu do alkalizacji scieków zwiazków wapnia wytworzone droga hydrolizy N- karboksyetylowe pochodne amin aromatycznych oraz kwas sulfopropionowy tworza trudno rozpuszczalne sole wapniowe, które po hydrolizie wydzielaja sie ze scieków, lacznie z siarczanem i siarczynem wapniowym. Powoduje to, poza calkowitym rozlozeniem silnie toksycznych zwiazków cyjanoorganicznych, stanowiacych potencjalne zródlo cyjanowodoru, równiez znaczne obnizenie chemicznego i biochemicznego zapotrzebowania tlenu oraz zmniejsze¬ nie stopnia zasolenia scieków.W przypadku zastosowania jako czynników alkalizujacych wodorotlenków sodowego lub potasowego albo alkalicznych scieków przemyslowych, o duzym stezeniu jonów sodu lub potasu, nie uzyskuje sie, z powodu duzej rozpuszczalnosci soli sodowych i potasowych N-karboksyetylowych pochodnych amin aromatycznych, obnizenia chemicznego lub biochemicznego zapotrzebowania tlenu, lecz jedynie calkowity rozklad toksycznych substancji.Wynalazek ilustruja nastepujace przyklady, w których czesci oznaczaja czesci wagowe, a stopnie tempera¬ tury podano w stopniach Celsjusza.Tabela Wskaznik lub rodzaj zanieczyszczen 1 Przyklad I scieki scieki po surowe oczyszczeniu 2 3 Przyklad II scieki scieki po surowe oczyszczeniu 4 5 Przyklad III scieki scieki po surowe oczyszczeniu 6 7 Przyklad IV scieki scieki po surowe oczyszczeniu 8 9 Ph Zawartosc wolnych jonów cyjankowych w mg/l Zawartosc akrylonitrylu w mg/l Zawartosc zwiazków cyjano¬ organicznych o ogólnym wzorze Ar-N/R/CH, CHj CN, w którym Ar oznacza grupe fenylowa lub pochodne azo- benzenu, a R oznacza grupe etylowa, hydroksyetylowa lub acetylo-oksyetylowa, w mg/l Utlenialnosc nadmanganianowa w mg 04/l Utlenialnosc dwuchromianowa (chemiczne zapotrzebowanie tlenu) wmgOj/1 3,4 1,44 136 )5000 11,5 brak brak brak 2,3 77,5 1753 11,5 brak brak brak 0,1 1,92 28,7 1482 vl'l,4 brak brak brak <0. 0,92 72 2637 11,7 brak brak brak 113323 3500 933 750 2300 2250 1266 539 205644 80067 32650 28868 69930 58350 49071 2194898 689 3 1 23456789 Biochemiczne zapotrzebowanie 139000 25000 25800 22300 53136 32200 46900 20050 tlenu Zawartosc jonów S04 w mg/l 175 168 527 418 70170 2468 75352 1259 Toksycznosc ostrana 1 + 274 1 + 39 1 + 77 1 + 22 1 + 55 1 + 14 1 + 127 1 + 16 rozwielitce duzej Daphnla magna R5o W podanej wyzej tabeli przedstawiono dla kazdego z przykladów wskazniki lub zanieczyszczenia, ustalone droga analizy w odniesieniu do scieków surowych, przeznaczonych do oczyszczania sposobem wedlug wynalazku oraz w odniesieniu do scieków oczyszczonych. Jako zawartosc zwiazków cyjanoorganicznych podano w przykla¬ dzie I zawartosc N-etanolo-N-cyjanoetyloaniliny, w przykladzie II — zawartosc barwnika monoazowego, w którym skladnikiem biernym jest N-etanolo-N-cyjanoetyloanilina, w przykladzie III — zawartosc barwnika monoazowego, w którym skladnikiem biernym jest N-acetylooksyetylo-N-cyjanoetyloanilina, a w przykladzie IV — zawartosc barwnika monoazowego, w którym skladnikiem biernym jest N-etylo-N-cyjanoetyloanilina.W omawianych przykladach postepuje sie w sposób nastepujacy. Droga analityczna ustala sie okreslone w tabeli wskazniki badz zanieczyszczenia surowego scieku, po czym wprowadza sie do hermetyzowanego mieszalnika o objetosci 1001 701 scieku i przy ciaglym mieszaniu dodaje sie porcjami wapno palone do Hi 7—8.Podczas zobojetniania silnie kwasnych scieków zawartosc mieszalnika ogrzewa sie samoczynnie do temperatury okolo 40°C oraz nastepuje wydzielenie jonów siarczanowych w postaci gipsu. Zawartosc aparatu miesza sie jeszcze wciagu 15 minut celem dokladnego zhomogenizowania masy reakcyjnej, a nastepnie dodaje sie 10% roztwór siarczynu sodowego. Ilosc dodanego siarczynu zalezy od zawartosci akrylonitrylu w sciekach i wynosi na kazda czasteczke akrylonitrylu piec czasteczek siarczynu sodowego. Zawartosc aparatu miesza sie w ciagu 1 godziny w temperaturze nie przekraczajacej 50°C. Pó godzinnym mieszaniu do aparatu dodaje sie porcjami tlenek wapniowy do uzyskania pH 11,5—12. Alkaliczne scieki z mieszalnika wprowadza sie lacznie z zawiesina gipsu do autoklawu. Autoklaw zamyka sie szczelnie i przy ciaglym mieszaniu ogrzewa sie do temperatury 130—135°. Czas dogrzewania wynosi 1,5—2 godzin. Zawartosc autoklawu utrzymuje sie w temperaturze 130—135° wciagu 2 godzin. Cisnienie w autoklawie wzrasta w tym czasie do okolo 4 atm. Po dwugodzinnym ogrzewaniu scieków w temperaturze 130—135° zawartosc autoklawu chlodzi sie do temperatury okolo 40°, pobiera próbe do analizy na zawartosc jonów cyjankowych, akrylonitrylu oraz pochodnych N- cyjanoetyloaniliny. Zawiesine zawarta w autoklawie przeznacza sie do oddzielania czesci stalych na drodze filtracji badz sedymentacji, scieki po hydrolizie i oddzieleniu osadu pozbawione sa calkowicie jonów cyjankowychi polaczen cyjanoorganicznych. < Opisanym wyzej sposobem postepuje sie w przypadku, gdy zawartosc jonów cyjankowych w przeznaczo¬ nym do oczyszczania scieku przekracza 1 mg/l. W przypadku, gdy zawartosc jonów cyjankowych w przeznaczo¬ nym do oczyszczania scieku jest mniejsza, niz 1 mg/l, proces hydrolizy prowadzi sie w temperaturze 60—100°, pod chlodnica zwrotna. Dogrzewanie do temperatury 60—100° prowadzi sie w ciagu 0,5—1 godziny. PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób oczyszczania scieków pochodzacych z procesów cyjanoetylowania amin aromatycznych oraz z procesów syntezy barwników wytwarzanych przy uzyciu cyjanoetylowanych amin aromatycznych, zawieraja¬ cych akrylonitryl, produkty cyjanoetylowania oraz jony cyjankowe, na drodze hydrolizy przy pH 11,5-12 w podwyzszonej temperaturze, znamienny tym, ze przed reakcja hydrolizy alkalizuje sie mase sciekowa za pomoca tlenku lub wodorotlenku wapniowego albo wodorotlenku sodowego badz potasowego wzglednie za pomoca alkalicznych scieków produkcyjnych do pH 7—8 i poddaje w temperaturze nie przekraczajacej 50°C dzialaniu siarczynu sodowego, po czym prowadzi sie proces hydrolizy w temperaturze 60—135°C, ewentualnie pod cisnieniem w ciagu 2 godzin, przy udziale okreslonydi wyzej czynników alkalizujacyeh, a nastepnie chlodzi calosc do temperatury 40°C i wyodrebnia wydzielony osad.
2. 2. Sposób oczyszczania scieków wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w przypadku zawartosci jonów cyjankowych w scieku ponizej 1 mg/l proces hydrolizy prowadzi sie w temperaturze 60-100°C.
3. 3. Sposób oczyszczania scieków wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w przypadku zawartosci jonów cyjankowych w scieku powyzej 1 mg/l proces hydrolizy prowadzi sie w temperaturze 130-135°C. PL