Przedmiotem wynalazku jest srodek owadobój¬ czy, który oprócz znanego nosnika zawiera jako czynna substancje co najmniej jeden nowy ester kwasu cyklopropanokarboksylowego o wzorze 1, w którym Ri oznacza atom wodoru lub chlorów- 5 ca, rodnik alkilowy, alkenylowy lub alkinylowy o najwyzej 5 atomach wegla, grupe alkoksyalki- lowa o 1—4 atomach wegla, w grupie alkoksylo- wej i 1—4 atomach wegla w rodniku alkilowym, grupe alkilotioalkilowa o 1—4 atomach wegla w 10 kazdym rodniku alkilowym, grupe arylowa, grupe aryloalkilowa o 1—4 atomach w£gla w rodniku alkilowym, grupe aryloksyalkilowa o 1—4 ato¬ mach wegla w rodniku alkilowym, grupe arylo- tioalkilowa o 1—4 atomach wegla w rodniku al- 15 kilowym, ewentualnie podstawiony rodnik alke¬ nylowy o 2—5 atomach wegla, cykloalkilowy o 3—6 atomach wegla, albo cykloalkenylowy o 3— 6 atomach wegla, ewentualnie zawierajace w pierscieniu heteroatom, albo Ri oznacza ewentual- 20 nie podstawiony rodnik furylowy, furfurylowy, tienylowy, tenylowy, cykloalkilowy o 3—6 atomach wegla lub cykloalkenylowy o 3—6 atomach we- , gla, R2 i R3 sa jednakowe lub rózne i oznaczaja atomy wodoru, atomy chlorowca, nizsze rodniki 25 alkilowe, alkenylowe lub alkinylowe o najwyzej atomach wegla, grupy arylowe, grupy aryloal- kilowe o 1—4 atomach wegla w rodniku alkilo¬ wym, lub moga tworzyc wiazanie wegiel — we¬ giel, albo Rj i R3 przylaczone do konców cza- 30 steczki tworza lancuch polimetylenowy zawieraja¬ cy ewentualnie atom tlenu lub siarki, albo RA i R2 przylaczone do konców czasteczki tworza lancuch polimetylenowy zawierajacy ewentualnie atom tle¬ nu lub siarki, R4 oznacza atom wodoru lub rod¬ nik metylowy, R5 oznacza atom wodoru, rodnik metylowy, winylowy, 1-propenylowy, 2-metylo-l- -propenylowy, 2-metoksymetylo-l-propenylowy, 1,3- -butadienylowy, 2-metylobutadienylowy, 2-meto- ksykarbonylo-1-propenylowy, 2,2-dwuchlorowiny- lowy lub cykliopentylMenometylowy, gdy R4 o- znacza atom wodoru, natomiast jezeli R4 oznacza rodnik metylowy, wówczas R5 oznacza rodnik me¬ tylowy, a Rg i R7 oznaczaja atomy wodoru lub rodniki metylowe oraz srodek owadobójczy za¬ wierajacy te estry.Sposób wytwarzania zwiazków o wzorze 1 po¬ lega na reakcji alkoholu lub jego halogenku albo arylosulfonianu o ogólnym wzorze 2, w którym Ri, R2, R3 i R6 maja wyzej podane znaczenie, a A oznacza grupe hydroksylowa, arylosulfonyloksy- lowa lub atom chlorowca, z kwasem cyklopropa- nokarboksylowym o ogólnym wzorze 3, w którym R4, R5 i R7 maja wyzej podane znaczenie lub z reaktywna pochodna tego kwasu. Jako reaktyw¬ ne pochodne kwasu cyklopropanokarboksylowego stoisuje sie halogenki, bezwodniki, nizsze estry al¬ kilowe i sole. Ponizej wyjasniono szczególowo syn¬ teze estrów.W przypadku stosowania alkoholu o wzorze 2, 07 989s w którym A oznacza grupe hydroksylowa i kwasu karboksylowego o wzorze 3, reakcje prowadzi sie w srodowisku bezwodnym. Alkohol reaguje z kwa¬ sem karboksylowym w temperaturze pokojowej lub w podwyzszonej temperaturze w obecnosci czynnika odwadniajacego, takiego jak dwucyklo- heksylokarbodwuimid, przy czym zadany ester otrzymuje sie z wysoka wydajnoscia.W przypadku stosowania reaktywnej pochodnej kwasu" karboksylowego, to jest halogenku o wzo¬ rze 3, reakcje halogenku z alkoholem o wzorze 2, w którym A oznacza grupe hydroksylowa prowa¬ dzi sie z zastosowaniem srodka wiazacego chlo¬ rowcowodór, takiego jak trzeciorzedowa zasada organiczna, np. pirydyna, trójetyloamina itp. Moz¬ na stosowac dowolny halogenek zwiazku o wzorze 3 ale korzystnie stosuje sie chlorek. Ewentualnie mozna stosowac rozpuszczalnik, korzystnie obojet¬ ny, np. benzen, toluen lub benzyne.W przypadku stosowania bezwodnika jako reak¬ tywnej pochodnej kwasu karboksylowego o wzorze 3, nie jest wymagany zaden czynnik pomocniczy i bezwodnik poddaje sie reakcji z alkoholem o wzorze 2, w którym A oznacza grupe hydroksylo¬ wa. W tym przypadku, w celu przyspieszenia re¬ akcji, stosuje sie podwyzszona temperature i ko¬ rzystnie obojetny rozpuszczalnik, taki jak tolu¬ en lub ksylen.W przypadku stosowania nizszego estru jako re¬ aktywnej pochodnej kwasu karboksylowego o wzorze 3, reakcje tego estru z alkoholem o wzo¬ rze 2, w którym A oznacza grupe hydroksylowa, prowadzi sie w podwyzszonej temperaturze, w o- becnosci zasadowego katalizatora, takiego jak al- kanolan sodowy, przy czym usuwa sie z ukladu reakcyjnego wytwarzany w czasie reakcji alkohol o niskiej temperaturze wrzenia. Korzystnie stosu¬ je sie obojetny rozpuszczalnik, taki jak benzen, toluen itp. Jako nizszy ester kwasu karboksylo¬ wego korzystnie stosuje sie ester metylowy, ety¬ lowy, n-propylowy, izopropylowy lub n-butylo- wy.W celu otrzymania estru o wzorze 1 przy zasto¬ sowaniu halogenku alkoholu o wzorze 2, w któ¬ rym A oznacza atom chlorowca, mozna stosowac równiez inne reagenty niz kwas karboksylowy, a mianowicie podczas reakcji razem z kwasem kar¬ boksylowym mozna dodawac sól metalu alkalicz¬ nego lub sól organicznej trzeciorzedowej zasady.W celu ulatwienia prowadzenia reakcji ewentual¬ nie stosuje sie obojetny rozpuszczalnik, taki jak benzen lub aceton i ogrzewa mieszanine do tem¬ peratury wrzenia rozpuszczalnika lub do tempera¬ tury bliskiej tej temperaturze. Jako halogenek alkoholu w tym przypadku korzystnie stosuje sie chlorek, ale mozna takze stosowac inne halogen¬ ki, np. bromki.W celu otrzymania estru o wzorze 1 przy uzy¬ ciu arylosulfonianu alkoholu o wzorze 2 pozostale reagenty i warunki reakcji stosuje sie analogicz¬ nie jak w przypadku opisanym powyzej, w którym stosowano halogenek alkoholu. Najczesciej jako a- rylosulfonian stosuje sie tosylan.Alkohol alkinylowy o wzorze 2 jest zwiazkiem dfdsd 40 45 50 55 60 65 nowym i moze byc otrzymany latwo na drodze reakcji aldehydu o wzorze 4 ze zwiazkiem o wzo- -¦ rze Re—C=M lub zwiazkiem Grignarda o wzo¬ rze R6—C=Mg wedlug reakcji przedstawionej na schemacie. We wzorach wystepujacych w tym schemacie Rj, R2, R3 i R6 maja wyzej podane zna¬ czenie, M oznacza atom metalu alkalicznego, np. litu, sodu lub potasu, a X oznacza atom chloru lub atom bromu.Wyzej wymienione zwiazki o wzorze 4 wytwa¬ rza sie latwo na drodze reakcji zwiazku karboksy¬ lowego o wzorze 5, w którym Rj i R2 maja wy¬ zej podane znaczenie, z aldehydem o wzorze R3— —CH2—CHO, w którym R3 ma wyzej podane zna¬ czenie, albo na drodze redukcji a, ^-nienasyconego estru o wzorze 6, w którym Rj, R2 i R3 maja wy¬ zej podane znaczenie, a R oznacza rodnik alkilowy o najwyzej 5 atomach wegla. Zwiazki o wzorze 4 mozna równiez otrzymac na drodze reakcji zwiaz¬ ku o wzorze Ri—C=C—CH2OH, w którym Rj ma wyzej podane znaczenie, z glinowodorkiem litu i nastepnie utlenianiu otrzymanego alkoholu o wzorze 7. Oprócz tego, zwiazki o wzorze 4 mozna równiez latwo otrzymac przez utlenianie alkoholu o wzorze Rj—C=C—CH2OH.W tablicy I podano przyklady zwiazków o wzo¬ rze 1.Tablica I 1 Tu¬ rner zwia¬ zku ~1 1 2 3 4 - ' 6 '« 7 Nazwa zwiazku ~~2 ester l-etynylo-2-bu- tenylowy kwasu chry¬ zantemowego ester l-etynylo-2-me- tylo-2-butenylowy kwasu chryzantemo¬ wego ester l-etynylowy-3- -metylo-2-butenylowy 'kwasu chryzantemo¬ wego ester l-etynylo-2-me- 'tylo-2-pentynylowy kwasu chryzantemo¬ wego ester l-etynylo-2-ety- lo-2-heksenylowy kwasu chryzantemo¬ wego ester l-etynyio-2,4- -heksadienylowy kwasu chryzantemo¬ wego ester l-etynylo-2-izo- propylo-2-propenylo- wy kwasu chryzante¬ mowego Wartosc 1 ng 3~~ 1,4816 1,4853 * 1,4813 - 1,4836 1,4820 1,5120 1,4783 Wzór '4 8 9 11 12 13 14d79sd 6 6 Tablica Ic.d. Tablica I c.d. 1 1 8 9 11 12 13 14 '15 16 17 ester l-etynylo-2-(l- -cykloheksenylo)-me- ' tylowy .kwasu chry¬ zantemowego ' ester l-etynylo-l-(l- -cyklopentenylo)-me¬ tylowy kwasu 2', 2'- -dwumetylo-3'-(2"- ^metoksykarbonylo- -l"-propenylo)cyklo- propenokarboksylo- wego ester 1-etynylo-l-cy- kloheksylidenoetylo- wy kwasu 2',2'-dwu- metylo-3'-(2"-meto- lksymetylo-l"-prope- nylo)cyklopropeno- karboksylowego ester l-etynylo-2^me- tylo-2-butenylowy kwasu 2',2',3',3'-tetra- metylocyklopropano- ' karboksylowego ester l-etynylo-2-me- tylo-2-pentenylowy kwasu 2',2',3'-trójme- tylocyklopropanokar- boksylowego ester l-etynylo-2-me- tylo-2-butenylowy kwasu 2',2'-dwum'ety- lo-3'-(l"-propenylo)- cyklopropanokarbo- ksylowego ester l-etynylo-2-me- tylo-2-butenylowy kwasu 2',2'-dwumety- lo-3'-(l",3"-butadieny- lo)cyklopropanokar- bdksylowego ester l-etynylo-l-(l- -cyklopentenylo) » metylowy kwasu 2',2'- -dwumetylo-3'-(2"-me- tyio-l",3"-butadieny- lo)-cyklopropanokar- boksylowego ester l-etynylo-2- -metylo-2-butenylo- wy kwasu 2',2'-dwu- metylo-3'-cyklopenty- lidenometylocyklopro- panokarboksylowiego ester l-etynylo-2-me- tylo-2-butenylowy kwasu l',2',2',3',3'-pen- tametylocyklopropaTio- karboksylowego 1 » 1,5033 1,5045 1,5081 ,4765 - 1,4783 1,4807 1,4844 1,5024 • ' 1,5103 1,4787 | 4 16 17 18 19 21 22 23 24 li 18 19 21 22 23 24 ' * 126 27 28 1 2 ester l-etynylo-2-me- tylo-2-butenylowy kwasu l',2',2'-trójme- tylo-3'-(2"-metylo-l"- -propenylo)-cyklopro- panokarboksylowego ester l-(l-propynylo)- -2Hmetylo-2-butenylo- wy kwasu chryzante¬ mowego tester lnetynylo-2-me- tylo-2-butenylowy kwasu 2',2'-dwume- tylo-3'-(2',2'ndwuchlo- rowinylo)-cyklopro- *panokarboksylowego ester l-etynylo-2-me- tylo-2-pentenylowy kwasu 2',2',3',3'-cz*te- rometylocyklopropa- nokarboksylowego ester l-etynylo-2-me- tylo-2-pentenylowy kwasu 2',2'-dwume- tylo-3'-(l"-propenylo) cyklopropanokarbo- ksylowego i ester l-etynylo-2-me- tylo-2-pentenylowy kwasu 2',2'-dwumety- lo-3'-winylocyklo propanokarboksylo- wego , ester l-etynylo-2-me- tylo-2-pentenylowy kwasu 2',2'-dwumety- lo-3'-(l",3"-butadie- hylo)cyklopropano- karboksylowego ester l-etynylo-2-me- 'tylo-2-pentenylowy kwasu 2',2'-dwumety- lo-3'-(2"-metoksyme- tylo-l"-propenylo)cy- klopropanokarboksy- lowego iester l-etynylo-2-me- tylo-2-pentenylowy kwasu 2',2'-dwumety- lo-3'-(2"-metoksykar- bonylo-1"-propenylo) cyklopropanokarbo- ksylowego ester l-etynylo-2-me- tylo-2-pentenylowy kwasu 2',2'-dwume- tylocyklopropanokar- boksylowego ester l^etynylo-2-me- tylo-2-pentenylowy j 1 3 1,4866 - 1,4915 • ' 1,4955 1,4781 1,4793 1,4788 1,4807 1,4837 ,- 1,4856 1,4155 4 1 26 27 28 29 31 32 33 34 497489 Tablica I c.d.Tablica 1 c.d. kwasu 2',2'-dwumety- lo-3'-cyklopentylide- nometylocyklopropa- nokarboksylowego ester l-etynylo-2-me- tylo-2,5-kwasu chry¬ zantemowego ester l-etynylo-3-pro- pargiloallilowy kwasu chryzantemowego esjer a-etynylocyna- mylowy kwasu chry¬ zantemowego y ester a-etynylo-/?-me- tylocynamylowy kwa¬ su chryzantemowego ester a^etynylo-jff-me- tylo-4-metylocyna- mylowy kwasu chry¬ zantemowego ester a-etynylo-/?-me- tylo-&Hchlorocynalmy- lowy kwaisu chryzan- temowego ester a-etynylo-/?-me- tyloH3i,4-m!etyIeinodlwu- oksycyinaniylowy kwa¬ su chryzaritemoiwego |- ester a^etynylo-^-bro- mocynamylowy kwa¬ su chryzantemowego ester a-etynylo-/?-me- tylo-3,4-dwumetoksy- cynamylowy kwasu chryzantemowego ester cynamylowy kwasu chryzantemo¬ wego ester cHetynylo-/?-me- tylocynamylowy kwa¬ su 2,2,3,3-czteromety- locyklopropanokarbo- ksylowego ester a-etynylo-/ff-me- tylocynamylowy kwa-, su 2,2-dwumetylo-3- -cyklopentylidenome- tylocyklopropanokar- boksylowego ester a-etynylo-/?-me- tylocynamylowy kwa^ su 2,2-dwumetylo-3- -(2'-metoksykarbony- lo-r-propenylo(cyklo- propanokarboksylo- wego ester a-etynylo-/?-ety- lo-4^etoksycynamylo- 1,5007 ,1,5036 1,5124 1,5323 1,5365 1,5343 1,5410 1,5441 ^,5606 1,5390 1,5404 1,5231 1,5350 1,5375 36 37 3(8 39 40 41 ' 42 43 44 45 46 47 48 40 45 50 55 43 44 45 46 47 65 48 49 '50 51 52 wy kwasu 2',2",3'-trój- metylocyklopropano- karboksylowego ester «-etynylo-/?-me- tylo-3-nitrocynamy- lowy kwasu 2',2)-dwu- metylo-3'-(l"-prope- nylo)cyklopropano- karboksylowego ester a-etynylo-/?-me- tylo-4-dwumetyloa- minocynamylowy kwasu 2'2'-dwumety- lo-3'-(l",3"-butadie- nylo)cyklopropanokar- boksylowego ester a-etynylo-^-me- tylo-4-cyjanocynamy- lowy kwasu 2',2'-dwu- metylo-3,-(2,^metylo- -r',3"-butadienylo) cyklopropanokarbo- ksylowego ester a-etynylo-/?-me- tylo-4-izopropylocy- namylowy kwasu chryzantemowego ester a-etyhylo-^wi- nylocynamylowy kwa¬ su 2,2-dwumetylo-3- -(2'-metoksymetylo)- -l'-propenylo)cykio- propanokarboksylo- wego ester a-etynylo-^-izo- propylocynamylowy kwasu 2,2,3,3-cztero- metylócyklopropano- karboksylowego ester a-etynylo-/?-pro- pargilocynamylowy kwasu 2,2-dwumety- lo-3-(2'-metoksyme- tylo-l'-propenylo)cy- klopropanokarboksy- lowego ester a-etynylo-/?-fe- n^locynamylowy kwa¬ su 2,2,3-trójmetyló- cyklopropanokarbo- ksylowego ester a-etynylowy-/?- -benzylocynamylowy kwasu 2,2,3,3-cztero- metylocyklopropano- karboksylowego ester a-etynylo-^-fe- nylocynamylowy kwa¬ su 2,2-dwumetylo-3- -(r-propenylo)cyklo- 1,5405 1,5438 1,5457 1,5410 1,5290 !4 49 50 51 1,5371 1,5211 1,5385 1,5392 1,<5405 52 53 54 55 56 57 58979S9 Tablica I c.d. 1 53' 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 !65 2 propanokarboksylo- wego ¦ester a-etynylo-y-me- tylocynamylowy chryzantemowego ester a-etynylo-/?-me- tylocynamylowy kwa¬ su l,2,3-trójmetylo-3- -(2'-metylo-l'-prope- nylo)-cyklopropano- karboksylowego ester a-etynylo-/?-me- tylo-2-mtetylocynamy- lowy kwasu T,2',2'- trójmetylo-3'-cyklo- pentylidenometylocy- klopropanokarboksy- lowego ester a-etynylo-/?- -chlorocynamylowy kwasu 1,2,2,3,3-penta- mietylocyklopropano- karboksylowego ester a-etynylo-/?-me- tylo-3,4-metyteno dwuoksycynamylowy kwasu l',2',2'-trójme- tylo-l"-propenylo)- -cyklopropanokarbo- ksylowego ester a-(l-propynylo)- -/?-metylocynamylowy kwasu chryzantemo¬ wego ester cHetynylo-/?-me- tylocynamylowy kwa¬ su 2,2-dwumetylo-3- -(2',2'-dwuchlorowiny- lo)cyklopropanokar- boksylowego ester a-etynylo-y-(2- -furylo)-allilowy kwa¬ su chryzantemowego ester a-etynylo-y-(2- -tienylo)-allilowy kwasu chryzantemo¬ wego ester anetynylo-y-ben- zyloallilowy kwasu chryzantemowego ester a-etynylo-^-ety- locynamylowy kwasu chryzantemowego ester l-etynylo-2-bu- tyn-1-ylowy kwasu chryzantemowego ester l^etynylo-2-pen- tyn-1-yIowy kwasu chryzantemowego 3 f,5422 1,5336 1,5344 1,5366 1,5340 1,5431 1,5355 1,5376 1,53(55 -¦ 1,5331 1,5393 1,5303 1,4822 1,4901 4 1 59 60 61 i 62 63 64 65 „66 ,67 68 69 : 70 71 72 Tablica I c.d. 1 1 fc6 67 •'68 69 ,70 71 , 72 73 74 -. 1 75 t 76 ; 77 78 79 80 81 2 ester l-etynylo-2-hek- syn-1-ylowy kwasu chryzantemowego ester l-etynylo-2-hep- tyn-1-ylowy kwasu chryzantemowego ester l-etynylo-4-me- toksy-^-butyn-1-ylo- wy kwasu chryzan¬ temowego ester l-etynylo-5-me- tpksy-2-pentyn-l-ylo- wy kwasu chryzante¬ mowego ester lnetynylo-4-eto- ksy-2-butyn-l-ylowy kwasu chryzantemo¬ wego ester 1-etynylo-hek- san-2-yno-5-eno-l-ylo- wy kwasu chryzante¬ mowego ester 1-etynyloheksa- -2,5-dwuyno-l-ylowy kwasu chryzantemo¬ wego tester 1-etynylohepta- -2-yno-6-eno-l-ylowy kwasu chryzantemo¬ wego ester 1-etynylohep- ta-2,6-dwuyno-l-ylo- wy kwasu chryzan¬ temowego ester l-etynylo-6- -chloroheksa-2-yno-5- -eno-1 -ylowy kwasu chryzantemowego ester l-etynylo-4-fe- nylo-2-butyn-l-ylowy kwasu chryzantemo¬ wego ester l-etynylo-5-fe- nylo-2-pentyn-l-ylo- wy kwasu chryzan¬ temowego ester l-etynylo-6-fe- nylo-2-heksyn-l-ylo- wy kwasu chryzan¬ temowego ester l-etynylo-4-fe- noksy-2-butyn-l-ylo- wy kwasu chryzan¬ temowego ester l-etynylo-3-fe- nylotio-2-butyn-l- -ylowy kwasu chry¬ zantemowego ester l-etynylo-3-fe- nylo-2-propyn-l-ylo- 3. . 1,4957 1,5255 1,5293 1,5421 1,557 1,4965 1,5051 1,5032 ll,502 ?,5096 1,5121 1,5118 l',5102 1,5296 1,5281 '4 ¦73 74 75 76 . 77 78 79 80 81 ' 82 83 ' 84 85 '•8* 8711 97989 Tablica I c.d. 12 Tablica I c.d. 1 1 | 2 82 83 184 85 86 87 88 89 < 90 91 92 wy kwasu chryzante¬ mowego ester l-(l'-propynylo)- -heksa-2-ynó-5Heno- -1-ylowy kwasu chry¬ zantemowego ester l-etynylo-4-(3'- -4'-metylenodwu- oksyfenylo)-2-butyn- -1-yIowy kwasu chry¬ zantemowego ester l-etynylo-2-he- ksyn-1-ylowy kwasu 2',2'3',3'-czteromety- locyklopropanokar- boksylowego. ester l^etynylo-2-hep- tyn-1-ylowy kwasu 2',2',3',3'-czteromety- locyklopropanokar- boksylowego ester 1-etylenoheksa- -2-yno-5-eno-l-ylowy kwasu 2',2',3',3'-cztero- metylocyklopropano- karboksylowego ester 1-etylenoheksa- -2-yno-i5-eno-l-ylowy kwasu 2',2',3',3'-cztero- metylocyklopropano- karboksylowego ester l-etyleno-4-fe- noksy-2-butyn-l -ylo¬ wy kv-asu 2',2',3',3'- -czteramefeylocyklo- propanokarboksylo- wego ester l-etynylo-2-yno- -5-eno-l-ylowy kwasu 2',2',3'-trójmetylocy- klopropanokarboksy- lowego ester 1-etynyloheksa- -2-yno-5-eon-l-ylowy kwasu 2',2'ndwumety- lo-3'-(l"-metylo-l",3"- -butadienylo)cyklopro- panokarboksylowego ester lnetynyloheksa- -2-yno-5-eno-l-ylowy kwasu 2',2'-dwumety- lo-3'-(l"-propenylo) cyklopropanokarbo- ksylowego ester 1-etynyloheksa- -2-yno-5^eno-l-ylowy kwasu 2',2'-dwumety- lo-3'-(l',3'-butadieny- lo)-cyklopropanokar- boksylowego 3 ' :1(,5109 1,4978 « 1,5108 L ,1,5048 ¦1,5055 l',5002 1,5118 1,5207 . 1,5013 # 1,497 1,4953 . ,1,4968 1 ; 4 . 88 89: ' 90 9iA * 92 93 94 95 ' 96 97 98 ' 99 | 10 40 45 50 55 6S. 1 1 | 2 | 3 '\ | ;4 93 te 95 96 \ 97 98 l 99 - 100 1|01 tl'02 (103 ester 1-etynyloheksa- -2-yno-5-eno-l-ylowy kwasu 2',2'-dwume- tylocyklopropanokar- boksylowego ester 1-etynyloheksa- -2-yno-5-eno-l-ylowy kwasu 2',2'-dwumety- lo-3'-cyklopentylideno- metylocyklopropano- karboksylowego ester l-etynylo-2-yno- -5-eno-l-ylowy kwa¬ su 2,,2'-dwumletylo-3'- -(2",2"-dwuchlorowi- nylo)cyklopropanokar- boksylowego ester l-etynylo-2-yno- , -5-eno-l-ylowy kwasu dwumetylo-3'-(2"-me- toksykarbonylo-1"- -propenylo)cyklopro- panokarboksylowego ester 1-etynyloheksa- -2-yno-5-eno-l-ylowy ikwaisu 2,,2'^dwumaty- lo-3'-(2"-metoksyme- tylo-1"-propenylo)cy- klopropanokarboksy- lowego ester 1-etynyloheksa- -2-yno-5-eno-l-ylowy kwasu l',2',2',3',3'-pen- tametylocyklopropa- nokaTboksylowego ester 1-etynylohfeksa- -2-yno-5-eno-l-ylowy kwasu l',2',2'-trójme- tylo-3'-(2"-metylo-l"- -propenylb)cyklópro- panokarboksylowego ester 1-etynyloheksa- -2-yno-5-eno-l-ylowy kwasu l',2',2'-trójme- , tylo-3'-cyklopentyli- denocyklopropanokar- boksylowego \ ester 1-etynyloheksa- -2-yno-5-eno-l-ylowy kwasu 2',2'-dwumety- lo-3'-winylocyklopro- •panokarboksylowego ester l-etynylo-3-(2'- -cyklopentenylo)-alli- lowy kwasu chryzan¬ temowego ester l-etynylo-4-(l'- -cyklopentenylo)-2- -butenylowy kwasu chryzantemowego a ,4922 , 1,5034 1,5065 1,5077 1,5081 1,4998 1,4953 1,5063 !1;,5011 1,5021 U,5030 100 101 102 103 104 '105 106 1|07 108 109 jUlO |13 97989 Tablica I c.d. 14 Tablica I c.d. 1 | 2 104 105 106 1<07 108 109 110 111 112 113 114 115 ester l-etynylo-2-me- tylo-3-(l'-cyklopente- nyloallilowy kwasu chryzantemowego ester l-etynylo-2-me- tylo-3-(2'-cyklopente- nylo)allilowy kwasu chryzantemowego ester l-etynylo-3-cy- klopentenyloallilowy kwasu chryzantemo¬ wego ester l-etynylowy-3- -(3'-cyklopentenylo) -allilowy kwasu 2",2"- -dwumetylo-3"- -/l"',3'"-butadienylo- Cyklopropanokarbo- ksylowego ester t-etynylo-2-ety- lo-3-(l'-cyklopenteny- lo)allilowy kwasu chryzantemowego ester l-etynylo-2-ety- lo-3-(l'-cyklopenteny- lo)allilowy kwasu chryzantemowego ester l-etynylo-2-me- tylo-3-(2-cyklopente- 'nylo)allilowy kwasu 2",2"-dwumetylo-3"- -(1"-propenylo)cyklo- propanokarboksylo- wego ester l-etynylo-2-me- tylo-4-(l'-cyklopente- hylo)-2-butenylowy kwasu 2",2"-dwume- tylo-3"-cyklopentyli- denometylocyklopro- panokarboksylowego ester l-etynylo-4-(4- -oksa-l'-cyklopente- nylo)-2-butenylowy kwasu chryzantemo¬ wego ester l-etynylo-2-me- tylo-3-cykloheksylo- allilowy kwasu chry¬ zantemowego ester l-etynylo-2-me- tylo-3-(3'-cyklohekse- nylo)allilowy kwasu chryzantemowego ester l-etynylo-3-(3'- -cykloheksenylo)alli- lowy kwasu 2",2"- -dwumetylo-3"-(l'"- -propenylo)-cyklopro- panokarboksylowego 3 - 1,5018 1f,5066 1,4953 1,5014 1,5101 1,5243 ,1,5019 1,5206 .1,5347 1,4998 !l ,5079 11,5004 4 1 111 112 113 114 115 ? .116 ,117 118 1119 i|20 (121 122 | 45 50 55 60 65 1 116 117 118 119 120 121 122 123 124 l!25 126 2 ester l-etynylo-3-(2'- -cykloheksenylo)alli- lowy kwasu 2",2",3", 3"-czterometylocyklo- propanokarboksylo- wego ester l-etynylo-4-(l'- -cykloheksenylo)-2- -butenylowy kwasu 2"',2"',3'"-trójmetylo- cyklopropanokarbo- ksylowego ester l-etynylo-2-me- tylo-3-(3'-cyklohekse- nylo)allilowy kwasu £",2"-dwumetylocy- ;klopropanokarboksy- lowego ester l-etynylo-2-me- 'tylo-4-(2'-cyklohekse- nylo)-2-butenylowy kwasu chryzantemo¬ wego ester l-etynylo-3-(3'- -cykloheksenylo)allilo- wy kwasu 2",2"-dwu- metylo-3"-(2'",2'"- -dwuchlorowinylo)cy- klopropanokarboksy- lowego ester l-etynylo-2-me- tylo-3-(3'-cyklohek- senylo)allilowy kwasu 2",2"-dwumetylo-3"- -cyklopentylidenome- tylocyklopropanokar- boksylowego ester l-etynylo-2-me- tylo-3-(2'-oksa-3'-cy- kloheksenylo)allilowy kwasu 2",2"-dwume- tylo-3"-(l'",3'"-buta- dienylo)-cyklopropa- nokarboksylowego ester l-etynylo-3-(5'- -oksa-3'-cyklohekse- nylo)allilowy kwasu chryzantemowego ester l-etynylo-2^ety- lo-3-(2'-oksa-3'-cyklo- heksenylo)allilowy kwasu 2",2"-dwumety- lo-3"-(l'"-propenylo) cyklopropanokarbo- ksylowego ester l-etynylo-2-me- tylo-3-(2'-oksacyklo- heksylo)allilowy kwa¬ su chryzantemowego ester l^etynylo-2-me- 3 11,4911 1,4938 1,4982 / . 1,5107 1,5263 1,5239 1,5374 1,5358 VL,5341 < U,5294 ;4 1 123 124 125 126 127 128 129 130 131 13215 97989 Tablica I c.d. 16 Tablica I c.d. 1- 1 127 128 1(29 • 1130 131 132' 133 1134 1315 136 2 tylo-2-pentenylowy kwasu 2',2'-dwumety- lo-3'-dwuchlorowiny- locyklopropanokarbo- ksylowego ester l-etynylowy-2- -mietylo-2,5-heksa- dien-1-ylowy kwasu 2',2'-dwumetylo-3'- -dwuchlorowinylocy- klopropanokarboksy- lowego ester l-etynylo-2-me- tylo-2,6-heptadien-l- -ylowy kwasu chry¬ zantemowego ester l-etynylo-2-me- tylo-2,6-heptadien-l- -ylowy kwasu 2',2'- -dwumietylo-3'-2",2"- -dwuchlorowinylocy- klopropanojcarboksy- lowego ester l^etynylo-2-me- tylo-2-buteny1owy kwasu 2',2'-dwumety- lo-3'-<2//,2"-dwuchlo- rowinylo)-cyklopro- panokarboksylowego ester a-etynylo-y-ben- zyloallilowy kwasu 2',2'-dwumetylo-3'- -(2",2"-dwuchlorowi- nylo)-cyklopropano- karboksylowego ester a-etynylo-y-fe- nyloallilowy kwasu- 2',2'-dwumetylo-3'- -(2",2"-dwuchlorowi- nylo)-cyklopropano- karboksylowego ester a-etynylocyna- mylowy kwasu 2',2'- -dwum'etylo-3'-cyklo- pentylidenometylocy- klopropanokarboksy- lowego ester a-etynylocyha- mylowy kwasu 2',2'- -dwumetylq-3'-(2"- -mietoksymetylo-1'- -propenylo)cyklopro- painokarboksylowego ester a-etynylo-/?-bro- mocynamylowy kwasu 2',2'-dwumetylo-3'- -(2",2"-dwuchlorowi- nylo)-cyklopropano- karboksylowego 'ester a-etynylo-^-me- 3 ,1,5307 1,5085 „w5 — nD — 1,4882 nD — . 1,4921 nD _ 1,4772 v,20 — nD - 1,5011 n2l,5 = 1,5034 n«i,5 = 1,5121 n215 = 1,5022 n22 = 1,5008 1 4 1 133 134 135 136 137 .138 ;i39 140 • 141 ;i42 40 45 50 55 60 1 1 137 <13£ 139 1^40 U41 142 143 144 U45 2 tylo-(2,6-dwumetylo- -4-metoksylowy kwa¬ su 2',2'-dwumetylo-3'- -(2",2"-dwuchlorowi- nylo)-cyklopropano- karboksylowego ester a-etynylo-y-me- tylo-4-cyjanocynaamy- lowy kwasu 2',2'-dwu- metylo-3'-(2",2"-dwu- chlorowinylo)-cyklo- propanokarboksylo- wego ester a-etynylo-y-fe- nylocynamylowy kwasu 2',2'-dwumety- lo-3'-(2",2"-dwuchlo- rowinylo)-cyklopropa- nokarboksylowego ester a-etynylo-jff-me- tylo-metylenodwu- oksycynamylowy kwa¬ su 2',2'-dwumetylo-3'- -(2",2"-dwuchlorowi- nylo)-cyklopropano- karboksylowego ester a-etynylo-y-(2- -furylo)-allilowy kwa¬ su 2',2'-dwumetylo-3'- -(2",2"-dwuchlorowi- nylo)-cyklopropano- karboksylowego ester a-etynylocyna- mylowy kwasu 2i,2- -dwumetylo-3'-(2",2"- -dwuchlorowinylo)-cy- klopropanokarboksy- lowego ester l-etynylo-4-me- toksy-2-butyn-1-ylowy kwasu dwumetylo-3'- -(2",2"-dwuchlorowi- nylo)-cyklopropano- karboksylowego ester l-etynylo-4-wi- nylo-2-butyn-1-ylo¬ wy kwasu 2',2'-dwu- metylo-3'-(2",2"-dwu- chlorowinylo)-cyklo- propanokarboksylowe- ester l-etynyilo-4- -fenoksy-2-butyn-l- -ylowy kwasu 2',2'- -dwumetylo-3'-(2",2"- -dwuchlorowinylo)- -cyklopropanokarbo- ksylowego ester l-»etynylo-3-pro- pargiloallilowy kwa- 3 22 nD = 1^4997 „22 _ nD ~ 1,5123 «21»5 — nD - 1,5003 ~215 — nD ~ 1;4983 v,20 — nD _ 1,4975 V,2© — nD ~ 1,4935 \ 1,4955 „20 _ nD - 1,4943 „21,5 _ nD - 1,4990 4 1 143 144 1 'U5 /L46 147 148 149 J50 15111 d?dsd 18 1 1 146 147 148 149 150 ;Ij51 tL52 153 154 2 su 2',2'-dwumetylo-3'- -(2",2"-dwuchlorowi- nylo)-cyklopropano- karboksylowego ester l-etynylo-2-me- tylo-3-propargiloalli .Iowy kwasu chryzan¬ temowego ester l^etynylo-2-me- tylo-3-propargiloalli- lowy kwasu 2',2'-dwu- metylo-3'-(2",2"-dwu- chlorowinylo)-cyklo- propanokarboksylowe- go ester 1cetynylo-2-me- tylo-hepta-2-eno-6- -yno-1-ylowy kwasu chryzantemowego ester l-etynylo-2-me- tylohepta-2-eno-6-yno- -1-ylowy kwasu 2',2'- -dwumetylo-3'-(2",2"- -dwuchlorowinylo)- -cyklopropanokarbo- ksylowego ester 1-etynylohepta- -2-eno-6-yno-l-ylowy kwasu chryzantemo¬ wego ester l-etynylo-2-me- tylo-3-benzyloallilo- " wy kwasu 2',2'-dwu- metylo-3'-(2",2"-dwu- chlorowinylo)-cyklo- propanokarboksylo- wego ester l-etynylo-2-me- tylo-3-benzyloallilowy kwasu chryzantemo¬ wego ester l-etynylo-2,5- -heksadienylowy kwa¬ su chryzantemowego ester l-etynylo-2,6- -heptadienylowy kwa¬ su chryzantemowego 3 v,25 — nD - 1,5083 • ^25 _ nD - 1,5099 n25 = nD 1,5045 n25 = nD 1,4988 n25 = nD 1,4963 v,25 — nD ~ 1,4951 vs*5 — nD ~ 1,5121 n25 = nD 1,5135 - 4 1152 i153 ,154' ,155 ;i56 ,157 t158 |159 160 &61.Znane sa rózne substancje owadobójcze stano¬ wiace estry kwasu cyklopropanokarboksylowego, a kilka z tych estrów stosuje sie jako skladniki srodków owadobójczych. Zwiazki te wykazuja du¬ za szybkosc dzialania na szkodliwe owady i owa¬ dy nie uodporniaja sie na ich dzialanie. Jednakze zwiazki te sa stosunkowo bardzo kosztowne i dla¬ tego poswiecono wiele badan syntezie ich homo- logów, a mianowicie estrów wykazujacych dosko¬ nale wlasciwosci owadobójcze, zwlaszcza w ich al¬ koholowej czesci. W wyniku badan stwierdzono, ze zwiazki o wzorze 1 wykazuja w praktyce znacz¬ nie lepsze wlasciwosci niz znane estry kwasu cy¬ klopropanokarboksylowego, a mianowicie nie tyl¬ ko znacznie skuteczniej zwalczaja owady, lecz tak- ze dzialaja szybciej i maja nieznaczna tylko tok¬ sycznosc w stosunku do ssaków. Moga one byc wytwarzane latwo i przy niskich kosztach i wy¬ korzystywane nie tylko do zwalczania niepoza¬ danych owadów przy. zachowaniu odpowiednich warunków sanitarnych, lecz takze do chemiczne¬ go zwalczania szkodliwych owadów w rolnictwie, ogrodnictwie i przechowalnictwie zbóz.Srodki wedlug wynalazku maja szerokie zasto¬ sowanie w celu zapobiegania plagom owadów i dla zwalczania szkodliwych owadów podczas prze¬ chowywania zbóz. Ponadto stosuje sie je w rol¬ nictwie i lesnictwie do zwalczania zielonych owa¬ dów skoczkowatyeh, zarazy, zarazy ryzowej, larw, szkodników ryzu, gasienic motyli, barczatkowa- tych itp.. Srodki te sa wyjatkowo malo toksyczne i nieszkodliwe dla ssaków i moga byc stosowane przed zebraniem zbóz i innych produktów, do za¬ bezpieczania pakowanych produktów i do zwal¬ czania szkodliwych owadów podczas przechowy- wania zbóz i hodowli roslin domowych.Estry kwasu cyklopropanokarboksylowego o wzorze 1 maja doskonale dzialanie owadobójcze i szybkosc dzialania lepsza ^od znanych estrów kwa¬ su chryzantemowego.Srodki wedlug wynalazku maja postac prepara¬ tów takich jak ciecze do spryskiwania, koncentra¬ ty do wytwarzania emulsji, pyly, aerozole, prosz¬ ki zwilzalne, granulaty, krazki przeciw 'komarom, preparatów do odymiania sposobami stosowany- mi w tego rodzaju technice. Ewentualnie srodki te moga zawierac znane rozcienczalniki i substan¬ cje pomocnicze oraz znane substancje owadobój¬ cze.Substancje czynne zawarte w srodkach wedlug 40 wynalazku moga wykazywac jeszcze lepsza aktyw¬ nosc owadobójcza, jezeli stosuje sie je w polacze¬ niu z co najmniej dwoma innymi zwiazkami i mo¬ ga miec lepszy efekt dzialania owadobójczego, je¬ zeli stosuje sie je w mieszaninie z synergentami. 45 Jako synergenty stosuje sie piretroidy, takie jak a-[2-(2-butoksyetoksy)-etoksy] -4,5-metylenodwu-/ oksy-2-propylo-toluen) tak zwany „r^iperonylobu- totlenel", l,2-metylenodwuoksy-4-[2=(octylosulfiny- lo)propylo]-benzen (tak zwany „sulfotlenek"), 4- 50 -(3,4-metylenodwuoksyfenylo)-5-metylo-l,3-dioksan (preparat „Surfoksan"), N-(2-etyloheksylo)-bicy- klo(2,2,l) hepta-5-eno-2,3-dwukarboksyimid (prepa¬ rat „MGK-264"), eter octachlorodwupropylowy (preparat „S-421") i tiocyjanooctan izobornylowy 55 (preparat „Thanite") oraz inne synergenty alletry- ny i piretryny. Jezeli jako stabilizatory stosuje sie pochodne fenolu, takie jak BRT, pochodne bisfe- nolowe lub aryloaminowe, takie jak fenylo-a-cy- ftyloamina, wówczas otrzymuje sie srodek owado- 60 bójczy, który jest bardziej trwaly w dzialaniu.Ponadto srodki wedlug wynalazku moga byc stosowane w mieszaninach z innymi zwiazkami fi- . zjologicznie czynnymi, np. z piretryna (ekstrakt pyretrum), innymi znanymi estrami kwasu kar- 65 boksylowego o wlasciwosciach owadobójczych, ta-6 97089 kimi jak alletrina, N-(chryzantemoksymetylo- -3,4,5,6-czterówodoroftalimid („Tetrametryna"), e- ster 5-benzylo-3-furylometylowy lewasu chryzan¬ temowego („Resmetryna"), oraz optyczne i geome¬ tryczne izomery tych zwiazków, zwiazki organicz¬ ne chloru o wlasciwosciach owadobójczych, takie jak DDT, BHC i metoksychlor. Oprócz tego, zwiaz¬ ki o wzorze 1 mozna stosowac w mieszaninach ze zwiazkami fosforu o wlasciwosciach owadobój¬ czych, takimi jak 0,Ó-dwumetylo-0-(3-metylo-4-ni- trofenylo)-fosforotionian („fenitrotion"), 0,0-dwu- meltylo^O^jS^dwuohlorowinyloJ-fosforan (DDVP), 0J0-dwumetylo-0-(3-metylo)-4-metylomerkaptofeny- lofosforotionian (nazwa handlowa Bayoid), 0,0- -dwuetylo-0-l-(2',4'-dwuchlorofenylo)-2-chlorowi- nylofosforan (nazwa handlowa Yinyphate), 2-meto- ksy-44-l,2,3-benzodioksafosforyno-2-siarczek (naz¬ wa handlowa Salithion), octan etylódwumetylo- dwutiofosforylofenolu (nazwa handlowa Cyanox), 0,0-dwumetylo-l-hydroksy-2,2,2-trójchloroatylofos- foran (nazwa handlowa Dipterex) i 2-izopropylo- -4-metylopirymidylo-6-dwuetylotiofosforan (nazwa handlowa Diaziaon).Srodki wetdlug wynalazku moga ponadto zawie¬ rac karbaminiany o wlasciwosciach owadobój¬ czych, takie jak N-metylokarbaminian 1-naftylu, N-metylokarbaminian 3,4-dwumetylofenylu, N-me¬ tylokarbaminian 3,5-dwumetylofenylu, N-metylo¬ karbaminian 2-izopropoksyfenylu (nazwa handlo¬ wa Gunoida) i S-metylo N-[(metylokarbamoilo)- -oksy] tioacetoimid (nazwa handlowa Lannate), substancje owadobójcze, takie jak N'-(2-metylo-4- -chlorofenylo)-N,N-dwumetylo formamidyna na¬ zwa handlowa „Dalecora" i chlorowodorek 1,3- -bis(karbamoilotio)-2-N,N-dwurnetyloamino/propa- nu (nazwa handlowa „Cartap") lub inne chemicz¬ ne srodki rolnicze, takie jak grzybobójcze, rozto- bójcze, chwastobójcze, nawozace itp.W -celu wyjasnienia i porównania efektywnosci dzialania srodków wedlug wynalazku i znanych alletryn przedstawiono ponizsze testy. Testy te przedstawiaja dzialanie róznych zwiazków o wzo¬ rze 1, i ich geometrycznych i optycznych izome¬ rów. - ¦. ' , Test I. Stosuje sie spirale przeciwkomarowe zawierajace 0,6°/o zwiazków nr 1, 2, 4, 6, 11, 12, 21, 71 i ich izomerów to jest zwiazków .nr 86, 89, 90,, 91, 92 oraz alletryne, opisane w przykladach XVI— XVIII. Do komór szklanych o pojemnosci 70 cm3 wprowadza sie po 20 doroslych osobników pólnoc¬ nego komara domowego i muchy domowej. W cen¬ tralnym miejscu komory zawierajacej pólnocne komary domowe umieszcza sie 1 g krazka prze- ciwkomarowego i w centralnym miejscu komory zawierajacej muchy domowe umieszcza sie 1 g krazka przeciwkomarowego. Nastepnie oblicza sie liczbe padanych owadów i czas w którym padlo 50»/o owadów (KT50).Otrzymane wyniki przedstawiono w tablicy II.Test II. Ze zwiazków o numerach .1, 4, 5, 29, 68„ 71, 79, 102, 109, 111, 126—130 i 1421—144 oraz pi- retryny i nafty pozbawionej zapachu wytworzo¬ no srodek w postaci oleju do rozpylania. Stosu¬ jac po 5 ml kazdego z otrzymanych srodków, wy¬ twarzano za pomoca urzadzenia Campbel'a opa- TabliicaII - 40 45 50 55 Badany zwiazek Numer z tabli¬ cy 1 K 2 4 6 11 12 21 - alletryna 7 postac d-cis trans postac d-trans 86 89 90 91 92 126 alletryna KfTso (minu/ty pólnocny komar domowy 7'06" 6'30" '54" 6'36" '00" '06" 4'30" 8'36" 6'12" 9'48" 4'12" 4'18" 4'70" '42" '18" '30" 4'00" . 8'24" i sekundy) mucha domowa 8'OlO" 7'42" 7'00" 7'24" 6'36" 6'24" '00" 17'00" 7'00" 4'54" 4'98" '30" '54" '06" ¦ 5'24" '00" 4'18" 17'30" .dajaca mgle [(Soap and Sanitary Chemicala, Vol. 14, Nr, 6, 119, (1938)], a nastepnie po opryskaniu pozostawiano wylot urzadzenia otwarty w ciagu sekund.Grupe okolo 100 doroslych much domowych wy¬ stawiono na dzialanie opadajacej mgly w ciagu minut, po czym przeniesiono muchy do klatki obserwacyjnej, zywiono i pozostawiono w tem¬ peraturze pokojowej. Po uplywie 1 dnia obliczo¬ no martwe i zywe muchy i okreslano wspólczyn¬ nik smiertelnosci. Test powtarzano kilkakrotnie.Obliczona wartosc LC5q (stezenie zwiazku potrzeb¬ ne do zabicia polowy owadów (przedstawiono w tablicy III).Test III. Srodek w postaci oleju otrzymany jak opisano ponizej w przykladach I, III, IV, VI, VII stosowano do rozpylania w ilosci 5 ml za po¬ moca urzadzenia Campbeira (Soap and Sanitary Chemicals, Vol. 14, nr 6, 119 (1938) i na dzialanie wytworzonej mgly wystawiane muchy domowe w ciagu 10 minut. Nastepnie muchy potraktowano jak w tescie II i nastepnego dnia stwierdzono 80°/o smiertelnosci.Test IV. Do komory szklanej o pojemnosci 70 cm3 wprowadzono 50 dojrzalych komarów. Na¬ stepnie za pomoca rozpylacza pod cisnieniem oko¬ lo 10 atm wprowadzono 0,7 mililitrów oleistego srodka otrzymanego w przykladzie XII. Stwier¬ dzono^ ze po uplywie 10*minut zginelo 80(% komarów.Test V. Srodek w postaci emulsji otrzyma¬ ny sposobem opisanym w przykladzie VIII roz¬ cienczano woda w stosunku 1 : 10000. Do pojem¬ nika o dlugosci 23 cm, szerokosci 30 cm i wysoko¬ sci 6 cm wprowadzono 2 litry otrzymanego - roz¬ tworu, a nastepnie 100 larw komarów. Nastepnego dnia stwierdzono ponad 90°/o smiertelnosci larw.21 Tablica III Badany zwiazek Numer z tablicy 1 68 71 79 102 109 111 142 143 144 piretryna i-H 4 29 126 127 • 128 129 130 alletryna LC5ox (mg/100 ml) 400 290 83 60 34 41 120 82 29 210 550 140 240 90 90 23 130 350 Test VI. Do komory szklanej o pojemnosci 70 cm3, wyposazonej w napedzany elektrycznie wen¬ tylator o srednicy 13 cm wprowadzono 50 doj¬ rzalych komarów, po czym w komorze umieszczo¬ no spirale przeciw komarom otrzymane wedlug przykladów XVI i XVIII i zapalono na obu kon¬ cach. W ciagu 20 minut stwierdzono ponad ¦ 80% smiertelnosci komarów. Nastepnego dnia smier¬ telnosc wynosila wiecej niz 80%.Test VII. Do komory szklanej o pojemnosci 70 cm3 wprowadzono 50 dojrzalych komarów i po¬ stepujac w sposób opisany w tescie 6 badano dzia¬ lanie srodków do odymiania otrzymanych wedlug przykladów XIX, XX i XXV. W ciagu 20 minut zaobserwowano ponad 80% smiertelnosci.Test VIII. Dzialanie owadobójcze aerozoli o- trzymanych wedlug przykladów X—XV przeciw dojrzalym muchom domowym badano za pomoca aerozolowego testu z zastosowaniem komory Peet Gradego, sposobem opisanym w Soap and Chemi¬ cal Specialties Bluebook (1965). Po: opryskaniu w ciagu 15 minut stwierdzono, ze ponad 80% much zostalo obezwladnionych, a wskaznik" smiertelnosci ustalony nastepnego dnia wynosil 70%.Test IX. Z srodka w postaci pylu otrzymanego wedlug przykladu XXIV wytwarzano na dnie sza¬ lek Petriego o srednicy 14 cm zawiesine w posta¬ ci warstwy w ilosci 2 g/m2. Scianke szalki na wy¬ sokosci okolo 1 cm od dna wysmarowano maslem.Nastepnie wprowadzono 10 dojrzalych karaluchów i pozostawiono je w szalkach w ciagu 30 minut.Po uplywie 3 dni stwierdzono ponad 70% smier¬ telnosci karaluchów.Test X. Emulsje otrzymana w przykladzie XXIV rozcienczano wóda w stosunku 1 :100 i 10 ml roztworu opryskano rosliny ryzu hodowanego 2Z w ciagu 45 dni w doniczkach Wagnera 1/50000. Do¬ niczki pokryto siatka i pod siatke wprowadzono dojrzalych osobników zielonych skoczków ry¬ zowych. Po jednym dniu stwierdzono, ze ponad 70% skoczków bylo martwych, i Test XI. Okolo 20 sadzonek ryzu hodowanych w ciagu 20 dni po zasianiu w doniczkach o sred¬ nicy 8,5 cm spryskiwano srodkami wytworzonymi w sposób opisany w przykladach VIII, XXII i XXIV i rozcienczonymi 200 krotnie woda. Po osu¬ szeniu powietrzem doniczki pokrywano druciany¬ mi siatkami i wprowadzano po 30 dojrzalych skoczków. Po 24 godzinach stwierdzono smiertel¬ nosc ponad 80%.Test XII. 10 larw chrzaszcza tytoniowego w 3 i 4 stadium rozwoju wlozono do szalek Petriego 0 srednicy 17 cm. Nastepnie larwy spryskiwano 1 ml -zwiazków nr 4, 11, 28, 92, 94, 95, 109 i 111 w • postaci 50 krotnie rozcienczonych woda srodków otrzymanych wedlug przykladu XXIV. Po opry¬ skaniu larwy wybierano i umieszczano w innej szalce Petriego, zawierajacej liscie kapusty chin¬ skiej. Po 48 godzinach stwierdzono, ze ponad 90% larw bylo martwych.Test XIII. l g srodka w postaci granulek otrzymanego wedlug przykladu XXIII dodano do litrów wody w polietylenowym wiadrze o po¬ jemnosci 14 litrów. Po 1 dniu w wiadrze z woda umieszczono okolo 100 larw pólnocnego komara domowego. W ciagu 24 godzin zginelo ponad 90% larw komara.Test XIV. Rosliny fasoli zwyklej w stadium drugiego liscia, które po 9 dniach od zasiania zle rozwijaly sie, zakazono 10—15 roztoczami i pozo- stawiono w pokoju w temperaturze 27°C na okres 1 tygodnia. Nastepnie rosliny opryskiwano kon¬ centratem emulsyjnym otrzymanym wedlug przy¬ kladu XXIV, rozcienczonym 500 krotnie woda.Stosowano po 10 ml roztworu na doniczke. Po 10 40 dniach stwierdzono, ze stan roslin w zadnym przy¬ padku nie ulegl pogorszeniu.Test XV. Rosliny ryzu w stadium krzewienia sadzono w doniczkach Wagnera, przy czym utrzy¬ mywano wode na poziomie 5 cm. Zwiazek nr 4 45 w postaci srodka otrzymanego wedlug przykladu XXIII stosowano na doniczke w ilosci 10 kg/1000 m2 i doniczki pokrywano siatkami drucianymi, pod które wprowadzono po 20 doroslych skoczków. Po 24 godzinach stwierdzono^ ze smiertelnosc wynio- 50 sla 90%.Test XVI. Pod oslonami z winylu hodowano kapuste chinska. Liscie kapusty zakazano larwami chrzaszczy szkodników tytoniu i larwami szkodni¬ ków kapusty. Powierzchnie pod oslonami umiesz- 55 czonymi na wysokosci 2 m\ podzielono na dzialki po 30 m2 i pod oslonami umieszczono na ogrzewa¬ nych plytkach po 10 g zwiazku nr 1 i 4 w posta¬ ci 40% proszku zwilzalnego. W rezultacie nie stwierdzono zadnego wzrostu uszkodzenia roslin. 60 TestXVII. Okolo 20 sadzonek ryzu hodowanych w ciagu 20 dni po zasianiu w doniczkach kwiato¬ wych o srednicy 8,5 cm opryskiwano emulsyjnym koncentratem otrzymanym wedlug przykladu XXIV, rozcienczonym uprzednio 400 krotnie wo- 65 da.ZS 97984 Po osuszeniu powietrzem doniczki pokrywano drucianymi siatkami, pod które wprowadzano po dojrzalych much domowych. Obserwacje pro¬ wadzono po 24 godzinach i wyniki podano w ta¬ blicyIV. 5 Tablica IV 40 Tablica V Badany zwiazek Numer z tabli¬ cy 1 -31 32 39 40 62 63 Meobal Smiertelnosc (°/o) po 1 dniu 100 100 100 100 100 100 100 po 6 dniach 75,8 100 85,0 66,7 100 53,3 40,0 Meobal oznacza karbaminian 3,4-dwumetylofenylo- -N-metylowy Test XVIII. Okolo 30 sadzonek rzu, hodowa¬ nych w ciagu 20 dni po zasianiu w doniczkach kwiatowych o srednicy 8,5 * cm opryskiwano zwiaz¬ kami nr 31, 32, 35, 39, 40, 42, 45, 48, 55, 59, 60, 63, 131—134 i 139 w postaci emulsji, które rozciencza¬ no 50 krotnie woda. Doniczki umieszczono w na¬ czyniach przykrytych gaza, pod która wprowadzo¬ no szczepy skoczków uodpornione i nie uodpor¬ nione. Po 1 i 24 godzinach badano smiertelnosc owadów. Po 1 godzinie smiertelnosc w kazdym przypadku wynosila ponad 50°/o, a po 24 godzi¬ nach 80%.Test XIX. Koncentraty otrzymane w przykla¬ dzie XXIV rozcienczano 100 krotnie woda. Otrzy¬ manymi roztworami opryskiwano kapuste chinska rosnaca w stadium 5—6 lisci, stosujac po 10 ml roztworu na 1 doniczke. Po osuszeniu powietrzem liscie zakazono larwami tantnisia krzyzowiaczka.Po 24 godzinach stwierdzono ponad 80°/o smiertel¬ nosci larw.Test XX- Zwiazki nr 31, 32, 62 i 63 w posta¬ ci 5°/a srodka do opylania stosowano w ilosci 3 kg/ /1000 m2 powierzchni pola kapusty chinskiej w 40 dni po zasianiu .W ciagu 1 miesiaca co 5 dni na lisciach kapusty chinskiej ukladano po okolo 9000 jaj chrzaszcza szkodnika tytoniu. W ciagu 2 mie¬ siecy nie stwierdzono zadnego uszkodzenia lisci kapusty.Test XXI. Po 30 dojrzalych larw pólnocnego komara domowego wprowadzono do zlewek zawie¬ rajacych po 200 ml rozcienczonego koncentratu emulsyjnego otrzymanego wedlug przykladu XXIV. Po 24 godzinach obliczono zywe oraz mar¬ twe osobniki i na tej podstawie okreslono wartosc LC50. Otrzymane wyniki przedstawiono w tabli¬ cy V.Test XXII. Z srodka w postaci oleju otrzyma¬ nego wedlug przykladu II wytworzono mgle za pomoca urzadzenia Camjpbeira (Soap and Sanitary Chemicals, Voi: 14, nr 6, 119, (1938). 100 dojrza¬ lych much domowych poddano dzialaniu tej mgly 50 55 Badany zwiazek Numer z tablicy 1 31 37 33 34 67 63 Wartosc LC50 0,12 0,069 0,34 0,14 0,034 0,14 w ciagu 10 minut, po czym muchy pozostawiono, dajac im pokarm. Nastepnego dnia policzono zy¬ we i martwe osobniki. Wyniki podano w tabli¬ cy VI.Tablica VI Badany zwiazek Numer z tablicy 1 31 32 62 63 136 137 138 139 Smiertelnosc 96 93 95 90 100 100 95 Test XXIII. Emulsje otrzymana przez rozcien¬ czenie woda zwiazków nr 31, 32, 33, 34, 35 46 i 63 podawano doustnie samicom myszy o masie cia¬ la okolo 20 g. Na podstawie liczby zywych i mar¬ twych myszy po 48 godzinach obliczono wartosc LD5q. Wyniki podano w tablicy VII.Tablica VII Badany zwiazek Numer z tablicy 1 31 32 33 34 46 63 Wartosc LD50 mg/kg 500 500 600 600 600 600 600 65 Test XXIV. Z srodków w postaci oleju zawie¬ rajace zwiazki nr 31, 62, 131, 132, 133, 134, 135, 139 w róznym stezeniu, otrzymane wedlug przy¬ kladu I, wytworzono mgle za pomoca urzadzenia CampbeH'a (Soap and Sanitary Chemicals, Vol. 14, nr 6, 119 (1938). Na dzialanie tej mgly wysta¬ wiono 100 dojrzalych much domowych w ciagu minut. Nastepnie dano muchom pozywienie i97989 nastepnego dnia obliczano zywe i martwe osob¬ niki oraz wartosc LD50. Wyniki podano w tabli¬ cy VIII.Tablica VIII ' 26 Badany zwiazek Numer z tablicy 1 31 62 131 132 133 134 135 139 alletryna LD50 mg/100 ml 250 210 52 32 50 100 98 86 350 Przyklad I. W celu otrzymania oleistych preparatów 0,2 czesci wagowej kazdego ze zwiaz¬ ków nr nr 2, 4, 6, 14, 16, 20, 21, 24, 28, 71, 72, 90, 91, 92, 93, 94, 102, 103, 106, 110, 114, 120, 121, 126— 130, 131—139, 142—144 rozpuszcza sie w 99,8 czesci wagowych nafty.Przyklad II. W celu otrzymania oleistego preparatu 1 czesci wagowej kazdego ze zwiazków nr nr 31—63 rozpuszcza sie w 99 czesciach wago¬ wych nafty.Przyklad III. W celu otrzymania oleistego preparatu do rozpylania w postaci mgly 0,5 czesci wagowej kazdego ze zwiazków nr 10, 11, 13, 15, 19, 22, 23, 25 i 102—125 rozpuszcza sie w 99,5 cze¬ sciach nafty.Przyklad IV. W celu otrzymania oleistego preparatu, 0,1 czesci wagowej kazdego ze zwiaz¬ ków nr nr 1—5, 7, 9, 10—12, 14, 16—18, 20—26, 28, 71, 72, 86, 89, 94, 95, 102—106, 110—112, 121 i 122 oraz^po 0,5 czesci wagowej butanolami piperonylu rozpuszcza sie w 99,4 czesciach wagowych nafty.Przyklad V. W celu otrzymania oleistego preparatu, 1,5 czesci wagowych kazdego ze zwiaz¬ ków nr 31—37, 39, 40—42, 44—48, 50—52, 54 i 62 rozpuszcza sie w 98,2 czesciach wagowych nafty.Przyklad VI. W celu otrzymania oleistego preparatu, 0,1 czesci wagowej kazdego ze zwiaz¬ ków nr 1—5, 8, 16, 27, 31—33, 36, 37, 102—106, 109, 116, 117, 126—130 i 0,2 czesci wagowej DDVP roz¬ puszcza sie w 99,7 czesciach wagowych nafty.Przyklad VII. W celu otrzymania oleistego preparatu, 0,2 czesci wagowej kazdego ze zwiaz¬ ków nr 67—70, 76—82 i 98—101 oraz 0,2 g czesci wagowych DDVP rozpuszcza sie w 99,6 czesciach wagowych nafty.Przyklad VIII. W celu otrzymania prepara¬ tów ze srodka w postaci emulsji, miesza sie 10 cze¬ sci wagowych kazdego ze zwiazków nr 1—4, 16, 28, 71, 72, 90, 91, 92, 94, 95, 126—130, 102^125 i 142 oraz 20 czesci wagowych „S-421", 15 czesci, wago¬ wych srodka powierzchniowo czynnego „Sorpol SM-200" wytwarzanego przez firme Toho Kagaku Co., Ltd. i 55 czesci wagowych ksylenu.Przyklad IX. W celu otrzymania preparatów srodka w postaci emulsji, miesza. sie 5 czesci wa¬ gowych kazdego ze zwiazków nr 31—33, 46, 50, 53, 131, 132, 135—140, 15 czesci wagowych Sufro- Xanu, 10 czesci wagowych srodka powierzchniowo czynnego „Sorpol SM-20Ó" wytwarzanego przez fir¬ me Tako'Kagaku Co., Ltd. i 70 czesci wagowych ksylenu.Przyklad X. W celu otrzymania preparatów srodka w postaci aerozolu do 0,4 czesci wagowej kazdego ze zwiazków nr 2, 31, 71, 102, 109 i 120, dodaje sie 0,2 czesci wagowej Chryizonu (nazwa preparatu firmy Sumitomo Chemical Company Limited). Otrzymana mieszanine miesza sie z 7 czesciami wagowymi ksylenu oraz 7,4 czesciami wagowymi pozbawionego zapachu ksylenu i wpro¬ wadza do naczynia aerozolowego. Naczynie jest zaopatrzone w rozpylacz i zawiera ciekly gaz ziem¬ ny w ilosci 85 czesci wagowych.Przyklad XI. W celu otrzymania preparatów srodka w postaci aerozolu, 0,4 czesci wagowej kazdego ze zwiazków nr 4, 39, 111, d-trans izo¬ meru estru kwasu chryzantemowego i 126—130, 0,2 czesci wagowej butanolanu piperonylu, 6,2 cze¬ sci wagowych ksylenu i 7,0 czesci wagowych po¬ zbawionej zapachu nafty miesza sie i wprowadza do naczynia aerozolowego.Przyklad XII. W celu otrzymania preparatów srodka w postaci aerozolu, 03 czesci wagowej kaz¬ dego ze zwiazków nr 21, 40, 94, 104, 122, 131, 132, 135—140, 0,1 czesci wagowej preparatu Chrysron, 2,0 czesci wagowych Thanitu, 6 czesci wagowych ksylenu i 6,6 czesci wagowych pozbawionej zapachu nafty miesza sie i wprowadza do naczynia aero¬ zolowego.Przyklad XIII. W celu otrzymania prepara¬ tów srodka w postaci aerozolu, 0,2 czesci wagowej kazdego ze zwiazków nr 94, 109 i d-trans izome¬ rów estrów nr 2 i 32, 0,2 czesci wagowej preparatu Tetrametrine, 2 czesci wagowe butoksylanu pipe¬ ronylu, 6 czesci wagowych ksylenu i 6,8 czesci wa¬ gowych pozbawionej zapachów nafty miesza sie razem i wprowadza do naczynia aerozolowego.Przyklad XIV. W celu otrzymania prepara¬ tów srodka w postaci aerozolu, 0,4 czesci wagowej kazdego ze zwiazków nr 11, 46, 96, 110 i 121, 0,5 czesci wagowej Fenitrothionu, 7 czesci wagowej ksylenu i 7,1 czesci wagowych pozbawionej zapa¬ chu nafty miesza sie i wprowadza do naczynia aerozolowego.Przyklad XV. W celu otrzymania prepara¬ tów srodka w postaci aerozolu, 0,4 czesci wagowej kazdego ze zwiazków nr 111, d-trans izomerów estrów nr 4, 71, d-cis izomerów estrów nf^l, 38 i 46, 2 czesci wagowych butoksylenu piperonylu, 11,6 czesci wagowych pozbawionej zapachu nafty oraz 1 czesc wagowa emulsyfikatora „Atmos 300" produkowanego przez firme Atlas Chemical Co., Ltd. miesza sie i dodaje 50 czesci wagowych wo¬ dy. Otrzymana emulsje wprowadza sie razem z 35 60 czesciami wagowymi mieszaniny 3 :1 pozbawione¬ go zapachu butanu i pozbawionego zapachu pro¬ panu do naczynia aerozolowego. Otrzymuje sie-pre¬ parat aerozolowy oparty na wodzie.Przyklad XVI. W celu otrzymania prepara- 65 tów srodka w postaci spirali przeciw komarom, 0,5 g 40 45 50 5597989 27 28 kazdego z d-cis izomerów zwiazków nr 1, 2, 4, , 11—13, 20—24, 71, 72 i zwiazków nr 102, 103, 105, 106, 112—114, 116^117 i 123 rozpuszcza sie w ml metanolu i wytworzony roztwór miesza sie z 99,5 g nosnika spirali przeciwkomarowych za¬ wierajacego Pyrethrum marc, proszek Tabu i pro¬ szek drzewny w stosunku wagowym 5:3:1. Po odparowaniu metanolu pozostalosc formuje sie wraz z 150 ml wody i suszy, otrzymujac zadane spirale.Przyklad XVII. W celu otrzymania prepa¬ ratów srodka w postaci spirali przeciw komarom, 0,8 g kazdego z d-cis izomerów zwiazków nr 31, 37 i 46 rozpuszcza sie w 20 ml metanolu i otrzy¬ many roztwór miesza z 99,2 g nosnika spirali prze¬ ciw komarom, zawierajacego Pyrethrum marc, proszek Tabu i proszek drzewny w stosunku wa¬ gowym 5:3:1. Po odparowaniu metanolu pozo¬ stalosc formuje sie z 150 ml wody.Przyklad XVIII. W celu otrzymania prepa¬ ratów srodka w postaci spirali przeciw komarom, 0,2 g kazdego ze zwiazków nr 1, 2, 4, 11, 12, 21, 27, 31, 64, 65, 71—75, 86, 90, 102, 103, 105, 111, 112, 116 i 122 i 0,3 g alletriny rozpuszcza sie w 20 ml metanolu i wytworzony roztwór traktuje sie w sposób opisany w przykladzie XVI.Przyklad XIX. W celu otrzymania prepara¬ tów srodka w postaci odpowiedniej do odymiania, arkusz azbestu dlugosci 2,5 cm, szerokosci 1,5 cm i grubosci 0,3 mm zanurza sie w roztworze 0,05 g kazdego ze zwiazków nr 102 i 109 i d-trans izo¬ meru zwiazku nr 4 w chloroformie. Srodek ten wykorzystuje sie do odymiania umieszczajac go na ogrzewanych plytkach. Zamiast azbestu mozna tez stosowac plyty z celulozy.Przyklad XX. W celu otrzymania prepara¬ tów do odymiania, arkusz azbestu o dlugosci 3,5 cm, szerokosci 1,5 cm i grubosci 0,3 mm zanurza sie w roztworze kazdego ze zwiaizków nr 2, 4, 5, lii, 21, 65, 71, 72, 86, 89—91, 102, 105, 109, 111, 116 (0,1 g), d-trans aletryny (0,02 g), BHT (0,05 g) i butoksylanu piperonylu . (0„1 g) wchloroformie. Ja¬ ko nosnik mozna tez stosowac pulpe.Przyklad XXI. W celu otrzymania prepa¬ ratów srodka w postaci pylu, 1 czesc wagowa kaz¬ dego ze zwiazków nr 24, 28, 94, 96., 1012, 1.09 i Ulll oraz d-trans izomerów zwiazków nr 2, 4, 11 i 12, 3 czesci wagowych Safrozanu, 20 czesci wagowych acetonu i 96 czesci wagowych ziemi okrzemkowej o rozdrobnieniu 300 mesz miesza sie dokladnie z acetonem. w Przyklad XXII. W celu otrzymania prepara¬ tu w postaci zwilzalnego proszku, 20 czesci wago¬ wych kazdego ze zwiazków nr 16, 21, 71, 103, 106, 116, 122, 5 czesci wagowych 1-naftylo-N-metylo- karbaminianu, 5 czesci wagowych emulsyfikatora „Sorpol SM-200" i 70 czesci wagowych , talku o rozdrobieniu 300 mesz miesza sie dokladnie.Przyklad XXIII. W celu otrzymania prepa¬ ratów srodka w postaci granulek, 3 czesci wago¬ we kazdego ze zwiazków nr 4, 31, 32, 96, 102, 111, 114 i 122, 2 czesci'wagowe estru 5-propargilofury- lowego kwasu chryzantemowego, 5 czesci wago¬ wych ligninosulfonianu sodu („Toyoligin CT" pro¬ dukowanego przez firme Toyo , Baseki Kabushiki Kaisha i 90 czesci gliny („G SMclay" produkowa¬ nej przez Zieclit Kogyo., Ltd.) miesza sie doklad¬ nie z lOtyo wagowymi wody i granuluje.Przyklad XXIV. W celu otrzymania prepara- 1 tów srodka w postaci emulsji, 20 czesci wagowych kazdego ze zwiazków nr l-p-28, 31—35, 39—43, 45— 48, 50, 53—63, 64--98, 102—125, 131—141 i 142-^ 144, 20 czesci wagowych , emulsyfikatora „Sorpol SM-200" i 60 czesci wagowych ksylenu miesza sie dokladnie.Przyklad XXXII. W celu otrzymania srodka w postaci preparatów do ; odymiania, 0,05 g kaz¬ dego ze zwiazków nr 2, 4, 1£, 21, 64, 69, 71—71,. 86, 89, 93, 101, 110 i 120, 0,02 g estru 5-propargilo-2- -metylo-3-furylometylowego kwasu chryzantemo¬ wego 0,2 g DHT i 0,05 g butoksylenu piperonylu miesza sie dokladnie. or tfl CH-C-CH,-C=C( /C H CH '3 O-C-CH^H o Vc< Wiór 152 CH-C-CH2-C=C CH3 CH \ /-CH r/H3 O-C-CH-CH rn Waor H53 H ch-c-ch2-c=c; x-ch r/CH3 1 xch( /\ch3 o-c-ch-ch A o W H JCI Cl XH, ch^ CH^ <- <- -CH,- c -ch2- -CH2- -C = n W-zór 1 -CH2- -c= i & =c< ;c CH' 55 /CH3 =c< CH o- Wzór 156 CH _/^ <- ii 0 \ Cd c=c<;3 r^ CH3 CH XCH3 t /C\CH3 CH-CH /Cl l l9?9sii r/H r ,u CH3 ahC-CHrCHrC=C n- ch /x o-c-ch-c;h ch3 O /f-C( VJ2or 157 H CH3 CH3 CH3 <^hitc-cOch A-cH3 H CHVC-CH-XCH n ó' c H VJ26r 158 CH3 <ÓCH2-C=C • H CH /^CH, O-C-CH-CH CH =r/- 3 Ó /C=CX , H CH3 Wzór 159 CHfCH-CH2 ^"CH /CH3 \ C=CH-CH-0-C-CH—C II VlT x 0 L^ /CH / II Vii CH H L CH Ln3 CH=C^ 3 Jfzor /«0 CH3 CHrCH-CH2-CH2 C=CK CH3 C=CH-CH-0-C-CH C H 0 CH 'cH3 PL