Opis patentowy opublikowano: 15.09.1978 97441 MKP C08c 17/38 C08d 13/38 C08h 13/00 Int. Cl.2 C08J 11/00 C08L 95/00 Twórcy wynalazku: Helena Masiarczyk, Tomasz Szczurek Uprawniony z patentu: Instytut Technologii Nafty, Kraków (Polska) Sposób wytwarzania skladnika mieszanek gumowych Przeznaczenie wynalazku. Przedmiotem wyna¬ lazku jest sposób otrzymywania zmiekczajacego komponentu mieszanek gumowych do wytwarzania opon, detek, tasm do przenosników, wykladzin e- bonitowych i innych mieszanek gumowych.Stan techniki. Znane jest stosowanie róznego typu skladników zmiekczajacych w mieszankach gumowych, miedzy innymi otrzymanych przez ter¬ miczna przeróbke gum lub kauczuków. I tak we¬ dlug patentu niemieckiego nr 568709 topi sie w temperaturach do 250°C kauczuk, wzglednie gumy miekkie o duzej zawartosci kauczuku. Po ochlo¬ dzeniu otrzymuje sie lepka, ciagnaca mase doda¬ wana do gumy jako plastyfikator. Sposób ten moze byc stosowany tylko do przerobu kauczuku, lub gumy o duzej zawartosci kauczuku, nie jest nato¬ miast, przydatny do przerobu gum z opon, ponie¬ waz w podanych warunkach nie uzyskuje sie takich gum produktu o wlasnosciach plastyfikatora.Inny sposób wedlug patentu USA 3 700 615 prze¬ widuje otrzymanie ~~ roztworu weglowodorowego gumy, który posiada wlasnosci regeneratu gumo¬ wego i daje sie powtórnie wulkanizowac. Proces ten zachodzi w srodowisku lekkich weglowodorów, w obecnosci katalizatora i w temperaturach do 200°C, przez co jest skomplikowany i kosztowny.Nie prowadzi on do otrzymania plastyfikatora, lecz skladnika mieszanki gumowej o charakterze srodka zastepujacego kauczuk.Znany jest takze sposób wytwarzania plastyfi¬ katora mieszanek gumowych na drodze pirolizy zuzytych opon w temperaturach 430-^450° pod próznia i w obecnosci pary wodnej, opisany w swiadectwie autorskim ZSRR nr 105203. W pro- cesie tym przeprowadza sie gume w produkty ga¬ zowe ciekle i koks. Jedna z frakcji produktów cieklych, po rafinacji, jest stosowana jako plasty¬ fikator. Najbardziej ekonomiczny znany sposób przerobu odpadów gumowych przewiduje termicz- io na destrukcje odpadów w temperaturze 250—400°C w srodowisku ciezkich weglowodorów. Uzyskany produkt nie przypomina swymi wlasnosciami gu¬ my, ani regeneratu. Produkt ten nie wykazuje jednak dobrych wlasnosci jako skladnik mieszanek gumowych.Stwierdzono, ze mozna w prosty i tani sposób otrzymac pelnowartosciowy komponent mieszanek' gumowych z bezuzytecznych i uciazliwych odpa¬ dów gumowych jak zuzyte opony, detki, zuzyte tasmy gumowe z przenosników, wybraki, odpady gumowe przemyslowe itp. Istota wynalazku jest degradacja odpadów gumowych w srodowisku ole¬ ju mineralnego w podwyzszonej temperaturze, o- czyszczenie otrzymanej mieszaniny ze skladników *5 nadajacych mieszaninie przykry zapach oraz wiek¬ szych czastek gumy nie rozpuszczonej i kordu ujednorodnienie mieszaniny oraz zastosowanie o^- trzymanego w ten sposób produktu do wytwa¬ rzania wyrobów gumowych.Komponent otrzymany wedlug wynalazku po- 97 44197 441 siada dobre wlasnosci uplastyczniajace gume, oraz zawiera cenne skladniki jak zdegradowana guma. sadza aktywna, tlenek cynku korzystnie wplywa¬ jace na wlasnosci uzytkowe otrzymywanych wy¬ robów gumowych.Sposób otrzymywania komponentu mieszanek gumowych wedlug wynalazku jest nastepujacy.Odpady gumowe, na przyklad pociete zuzyte opo¬ ny miesza sie w temperaturze 250—400°C w sto¬ sunku najlepiej 1:1 z ekstraktem otrzymanym w procesie rafinacji srednich i ciezkich olejów mi¬ neralnych selektywnymi rozpuszczalnikami naj¬ lepiej o wlasciwosciach plastyfikatora mieszanek gumowych o lepkosci powyzej 1,2°E przy 100°C.Mieszanie prowadzi sie az do rozpuszczenia (dys¬ persji) zdegradowanej gumy w oleju, co trwa od 0,1 do 10 godzin. Z tak otrzymanej mieszaniny < odpedza sie nizej wrzace produkty degradacji gum (zwiazki nienasycone, siarkowe, aminy i inne) po¬ przez ich oddestylowanie z zastosowaniem obnizo¬ nego cisnienia najlepiej okolo 40 milimetrów slupa Hg, lub z para wodna. Korzystne jest takze sto¬ sowanie obydwu czynników razem. Oddestylowa¬ nie lzejszych skladników zmniejsza zapach i pod¬ wyzsza temperature zaplonu produktu destrukcji gumy w rozpuszczalniku. Otrzymany po wykro- pleniu destylat stanowi wartosciowy dodatek do paliw plynnych i surowiec do produkcji sadzy, Pozostalosc po destylacji przepuszcza sie przez u- rzadzenia homogenizujace najlepiej mlynek zebaty w celu roztarcia i rozprowadzenia pozostalych nie rozpuszczonych drobnych czastek zdegradowanej gumy, kordu i ewentualnych innych skladników.Jesli mieszanina zawiera znaczne ilosci kordu, to przed homogenizacja nalezy ja przefiltrowac na goraco, korzystnie w temperaturze 200°C przez siatke najlepiej metalowa o wielkosci oczek 0,2 mi¬ limetra. Otrzymany produkt stosuje sie do sporza¬ dzania mieszanek gumowych glównie o wlasciwos¬ ciach plastyfikatora w ilosci od 1—60% w zalez¬ nosci od wytwarzanego wyrobu gumowego, a takze jako plastyfikator i peptyzator do regeneracji gumy w ilosci od 1—60%.Przykladl. Do 400 kg ekstraktu pofurfurolo- wego o lepkosci w 100°C równej 3,7°E ogrzanego do temperatury 350°C, dodaje sie mieszajac me¬ chanicznie opony zuzyte, pociete na kawalki o bo¬ ku okolo 20 milimetrów w ilosci 600 kg. Podczas dozowania calosc ogrzewa sie dla utrzymania tem¬ peratury procesu 350°C. Po zakonczeniu dozowania calosc miesza sie przez 1 godzine dla calkowitego rozpuszczenia gumy. Otrzymana mieszanine o tem¬ peraturze okolo 330°C wprowadza sie do urza- * dzenia destylacyjnego, gdzie pod obnizonym cisnie¬ niem i z zastosowaniem przedmuchu przegrzana para wodna nastepuje oddestylowanie skladników najbardziej lotnych i odwodnienie mieszaniny. Po¬ zostalosc po destylacji o temperaturze 250°C fil¬ truje sie przez prase filtracyjna z siatka meta¬ lowa o otworach 0,2 milimetry. Goracy filtrat przepuszcza sie przez urzadzenie rozcierajace i u- jednoradniajace — homogenizator zebaty.Wlasnosci otrzymanego produktu: — gestosc w temperaturze 20°C 7- 1,19 g/ml temperatura zaplonu — temperatura krzepniecia — zawartosc siarki — pozostalosc po spopieleniu — 261 °C 26°C 2,2% 1,9% Przyklad II. Produkt otrzymany wedlug przy¬ kladu I zastosowane jako plastyfikator do mie¬ szanek gumowych.Sporzadzono mieszanke o skladzie: 1. Kauczuk butadienowo-styrenowy — 650 kg 2. Tlenekcynku — 16 kg 3. Produkt destrukcji — 100 kg 4. Sadza — 210 kg . Siarka — 20 kg 6. Tioheksan — 5 kg Mieszanine wulkanizowano w temperaturze 143°C w czasie 40 minut. Otrzymano gume o wytrzy¬ malosci na rozciaganie 241 kG/cm8 i twardosc wedlug Shore'a 67°Sh. Guma posiadala lepsze wlasciwosci od gumy otrzymanej z zastosowaniem plastyfikatora naftowego w tej samej ilosci.Przyklad III. Do 300 kg ekstraktu furfuro- lowego o lepkosci w 100°C równej 1,2°E ogrzanego do temperatury 250°C dodaje sie mieszajac me- chanicznie rozdrobnione na pyl odpady gumowe przemyslowe w ilosci 700 kg w ciagu 4 godzin z równoczesnym przedmuchiwaniem przegrzana do temperatury 300°C para wodna. Po zakonczeniu dozowania mieszanine przedmuchuje sie para wod- na jeszcze przez 6 godzin z równoczesnym miesza¬ niem mechanicznym tak, by temperatura miesza¬ niny utrzymywala sie okolo 250°C. Otrzymano gestoplynna i ciagliwa w temperaturze otoczenia mase.Przyklad IV. Do 600 kg otrzymanej wedlug przykladu III masy dodano 90 kg kauczuku buta- dienowo styrenowego, 10 kg siarki i 300 kg wy¬ pelniacza mineralnego, a nastepnie calosc wulka¬ nizowano w temperaturze 160°C. Otrzymano wy- 40 trzymaly mechanicznie i elastyczny material na¬ dajacy sie na wszelkiego rodzaju wykladziny izo¬ lacyjnej.Przyklad V. Do 600 kg produktu otrzyma¬ nego wedlug przykladu III dodano 400 kg pylu 45 gumowego i poddano regeneracji termicznej z para wodna w temperaturze 200°C. Otrzymano regenerat o wlasnosciach odpowiadajacych produktowi re¬ generacji gumy w tych samych parametrach z uzyciem dodatku 30% oleju ftalowego. 50 PLThe patent description was published: 09/15/1978 97441 MKP C08c 17/38 C08d 13/38 C08h 13/00 Int. Cl.2 C08J 11/00 C08L 95/00 Inventors: Helena Masiarczyk, Tomasz Szczurek Patent holder: Institute of Oil Technology, Kraków (Poland) The method of producing a component of rubber mixtures. Purpose of the invention. The subject of the invention is a method of obtaining the softening component of rubber mixtures for the production of tires, detectors, conveyor belts, ebonite linings and other rubber mixtures. State of the art. It is known to use various types of softening components in rubber mixtures, including those obtained by the thermal processing of rubbers or rubbers. Thus, according to German patent No. 568709, rubber, or soft rubbers with a high rubber content, is melted at temperatures up to 250 ° C. After cooling, a sticky, tough mass is obtained which is added to the gum as a plasticizer. This method can only be used for the processing of rubber, or rubber with a high rubber content, on the other hand, it is not suitable for the processing of rubbers from tires, because under the given conditions, such rubbers of the product with plasticizer properties are not obtained. USA 3,700,615 provides for the preparation of a hydrocarbon rubber solution which has the properties of regenerated rubber and can be re-vulcanized. This process takes place in the environment of light hydrocarbons, in the presence of a catalyst and at temperatures up to 200 ° C, which makes it complicated and expensive. It does not lead to a plasticizer, but a component of the rubber mixture as a substitute for rubber. There is also a known method of producing a plasticizer. of rubber mixtures by pyrolysis of worn tires at temperatures of 430-450 ° under vacuum and in the presence of water vapor, described in the copyright certificate No. 105203 of the USSR. In this process, the rubber is converted into liquid gaseous products and coke. One of the fractions of liquid products, after refining, is used as a plasticizer. The most economical, known method of processing rubber waste provides for thermal destruction of waste at a temperature of 250-400 ° C in the environment of heavy hydrocarbons. The obtained product does not resemble rubber or regenerated material. However, this product does not show good properties as a component of rubber mixtures. It has been found that in a simple and cheap way it is possible to obtain a full-value component of rubber mixtures from useless and troublesome rubber waste, such as used tires, tubes, worn rubber belts from conveyors, scraps, waste industrial rubber, etc. The essence of the invention is the degradation of rubber waste in the environment of mineral oil at elevated temperature, cleaning of the mixture obtained from ingredients that give the mixture an unpleasant odor, and larger particles of undissolved rubber and cord, homogenization of the mixture and application of thus holding the product for the manufacture of rubber products. The component obtained according to the invention, ie 97 44 197 441, has good plasticizing properties for rubber, and contains valuable ingredients such as degraded rubber. active carbon black, zinc oxide favorably influencing the functional properties of the obtained rubber products. The method of obtaining a component of rubber mixtures according to the invention is as follows. Rubber wastes, for example sawn wear and tear, are mixed at a temperature of 250-400 ° C in a table. ratio preferably 1: 1 with the extract obtained in the process of refining medium and heavy mineral oils with selective solvents, preferably with plasticizer properties of rubber mixtures with a viscosity above 1.2 ° E at 100 ° C. Mixing is carried out until dissolution (dissolution persia) of degraded rubber in oil, which lasts from 0.1 to 10 hours. The lower boiling rubber degradation products (unsaturated compounds, sulfur compounds, amines, etc.) are stripped from the mixture thus obtained by distilling them using a reduced pressure, preferably about 40 millimeters of Hg column, or with steam. It is also advantageous to use both factors together. The distillation of the lighter components reduces the odor and increases the ignition temperature of the rubber destruction product in the solvent. The distillate obtained after evaporation is a valuable additive to liquid fuels and a raw material for the production of carbon black. The distillation residue is passed through homogenizing devices, preferably a gear mill in order to grind and distribute the remaining undissolved fine particles of degraded rubber, cord and any other components. If the mixture contains significant amounts of cord, it should be filtered hot, preferably at a temperature of 200 ° C., through a mesh, preferably a metal mesh with a mesh size of 0.2 mm, before homogenization. The obtained product is used for the preparation of rubber mixtures, mainly with plasticizer properties in the amount from 1 to 60%, depending on the rubber product produced, and also as a plasticizer and peptizer for rubber regeneration in an amount from 1 to 60%. . Worn tires, cut into pieces with a side of about 20 millimeters in an amount of 600 kg, are added with mechanical stirring to 400 kg of post-surfactant extract with a viscosity at 100 ° C equal to 3.7 ° E heated to 350 ° C. During dispensing, everything is heated to maintain a process temperature of 350 ° C. After dosing is complete, mix for 1 hour to completely dissolve the gum. The resulting mixture, having a temperature of approximately 330 ° C, is fed to a distillation device where, under reduced pressure and superheated steam, the most volatile components are distilled off and the mixture is dehydrated. The distillation residue at 250 ° C. is filtered through a metal mesh filter press with 0.2 mm openings. The hot filtrate is passed through a grinding and conditioning device - a toothed homogenizer. Properties of the product obtained: - density at 20 ° C 7- 1.19 g / ml flash point - solidification point - sulfur content - ash residue - 261 ° C 26 ° C 2.2% 1.9% Example II. The product obtained according to Example I was used as a plasticizer for rubber mixtures. A mixture was prepared: 1. Styrene-butadiene rubber - 650 kg 2. Zinc oxide - 16 kg 3. Destruction product - 100 kg 4. Carbon black - 210 kg. Sulfur - 20 kg 6. Thiohexane - 5 kg The mixture was vulcanized at the temperature of 143 ° C for 40 minutes. Gum having a tensile strength of 241 kg / cm 3 and a Shore hardness of 67 ° Sh were obtained. Rubber had better properties than rubber obtained with the same amount of petroleum plasticizer. Example III. To 300 kg of furfurl extract with a viscosity at 100 ° C equal to 1.2 ° E heated to 250 ° C is added by mixing mechanically dusted industrial rubber waste in the amount of 700 kg for 4 hours with simultaneous blowing overheated to temperature 300 ° C steam. After dosing is complete, steam is blown through the mixture for a further 6 hours while mechanically agitating it so that the temperature of the mixture is kept around 250 ° C. The result is a mass that is fluid and tough at the ambient temperature. Example IV. 90 kg of styrene butadiene rubber, 10 kg of sulfur and 300 kg of a mineral filler were added to 600 kg of the mass obtained in Example 3, and then all vulcanized at 160 ° C. A mechanically strong and flexible material was obtained, suitable for all kinds of insulating coverings. Example 5 400 kg of rubber dust was added to 600 kg of the product obtained according to Example III and subjected to thermal regeneration with steam at a temperature of 200 ° C. A reclaimed material with properties corresponding to the rubber regeneration product was obtained in the same parameters with the addition of 30% phthalic oil. 50 PL