PL97290B1 - Sposob wytwarzania termotopliwych i termoplastycznych zywic silikonowych - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania termotopliwych i termoplastycznych zywic silikonowych stosowanych w podwyzszonej temperaturze w stanie uplastycznionym lub cieklym, glównie do wykonywania izolacji elektrycznych.Znany jest dotychczas sposób wytwarzania szybkoschnacych termoutwardzalnych zywic silikonowych;który polega na czesciowej estryfikacji trójfunkcyjnych organochlorosilanów, takich jak metylotrójchlorosilan lub fenylotrójchlorosilan oraz hydrolizie produktów estryfikacji w roztworach wodnych, zawierajacych rozpuszczal¬ ne lub o ograniczonej rozpuszczalnosci w wodzie alkohole alifatyczne lub aromatyczne.Znanych jest równiez szereg sposobów wytwarzania lakierniczych termoutwardzalnych zywic silikonowych z mieszaniny dwu- i trójfunkcyjnych organochlorosilanów, których podstawowe wlasnosci powlokowe zaleza glównie od zawartosci grup organicznych, mierzonej stosunkiem molowym tych grup do krzemu. W miare obnizania sie zawartosci grup organicznych w zywicy, to znaczy w miare zblizania sie stosunku molowego grup organicznych i krzemu do jednosci, nalezy coraz bardziej lagodzic warunki kohydrolizy, najczesciej przez zwiekszenie ilosci alkoholi dodawanych do wodnych roztworów, w których prowadzi sie hydrolize monomerów.W przeciwnym razie otrzymuje sie zywice w postaci nietopliwych, galaretowatych lub proszkowych bezuzytecz¬ nych zeli nierozpuszczalnych w zadnym rozpuszczalniku organicznym. Zywice te mozna przeprowadzic w roz¬ puszczalne w wodzie organosilikoniany na drodze reakcji ze stezonymi roztworami wodorotlenków metali alkalicznych.Sposób wytwarzania termotopliwych i termoplastycznych zywic silikonowych wedlug wynalazku polega na tym, ze czesciowo zestryfikowane, trójfunkcyjne chlorosilany o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza alkil,, alkenyl lub aryl, na przyklad metyl, etyl, winyl, allil, fenyl i naftyl alkoholami alifatycznymi aromatycznymi jednowodorotlenowymi o wzorze ogólnym 2, w którym R* oznacza alkil lub ary], na przyklad n-butyl, cykloheksyl i fenyl lub wielowodorotlenowymi o wzorze ogólnym 3, w którym R" oznacza arylen, reszte bisfenolu okreslona wzorem ogólnym 4, lub reszte eteru bisfenolu okreslona wzorem ogólnym 5, w którym X oznacza wodór lub grupe metylowa, poddaje sie hydrolizie w,obecnosci zwiazków wiazacych wydzielajacy sie2 97 290 chlorowodór i uniemozliwiajacych powstawanie w srodowisku reakcji lokalnych, wysokich stezen kwasu solnego, jak nawilzone weglany metali alkalicznych i/lub ziem alkalicznych, zawierajace 5—30% wagowych wody, do chwili uzyskania pK srodowiska reakcji 3—7, przy czym na 1 mol organochlorosilanu stosuje sie co najmniej 0,6 mola weglanu. Nastepnie ekstrahuje sie ze srodowiska reakcji zywice za pomoca rozpuszczalników z grup* weglowodorów aromatycznych, najkorzystniej toluenu, po czym oddestylowuje sie rozpuszczalnik pod zmniej¬ szonym cisnieniem.W sposobie wedlug wynalazku do estryfikacji organotrójchlorosilanów stosuje sie na 1 mol trójfunkcyjnego organochlorosilanu 0,1 -0,9 moli alkoholu.Sposób wytwarzania termotopliwych i termoutwardzalnych zywic silikonowych wedlu wynalazku przepro¬ wadza sie takze dorga bezposredniej kohydrolizy mieszanin dwu- i trójfunkcyjnych organochlorosilanów o wzorach ogólnych 1 i 6, w których R ma wyzej podane znaczenie, za pomoca nawilzonych weglanów metali alkalicznych i/lub ziem alkalicznych.W sposobie wedlug wynalazku stosunek molowy mieszaniny dwu-i trójfunkcyjnych organochlorosilanów wynosi 1:1—1:4.Uzycie w sposobie wedlug wynalazku do procesu hydrolizy czesciowo zestryfikowanych, trójfunkcyjnych monomerów lub mieszaniny monomerów dwu- i trójfunkcyjnych w charakterze zródla ijednoczesnie nosnika wody nawilzonych weglanów metali alkalicznych i/lub ziem alkalicznych pozwala na otrzymanie zywic rózniacych sie zasadniczo wlasciwosciami od zywic otrzymanych z tych samych monomerów uzytych w tych samych proporcjach lecz hydrólizowanych wedlug znanych sposobów.Wytworzone sposobem wedlug wynalazku zywice posiadaja postac twardej, szklistej i przezroczystej masy topiacej sie i uplynniajacej w temperaturze 40—150°C w zaleznosci od rodzaju i stosunków molowych uzytych w syntezie substratów.Otrzymane sposobem wedlug wynalazku zywice wykazuja pod wzgledem niektórych wlasnosci fizycznych pewne podobienstwo do wosków organicznych z grupy weglowodorów parafinowych i moga byc przez analogie nazywane potocznie woskami silikonowymi. Zywice te zachowuja podstawowe wlasnosci charakterystyczne dla polimerów silikonowych, jak na przyklad bardzo dobre wlasnosci dielektryczne oraz wlasnosci hydrofobowe i antyadhezyjne. Przecietna procentowa zawartosc krzemu w zywicy w zaleznosci od rodzaju i wzajemnych proporcji substratów waha sie w granicach 10-30% wagowych, zas przecietny sredni ciezar czasteczkowy 1500^000.Zywice wedlug wynalazku nie podtrzymuja palenia i moga byc z powodzeniem stosowane w charakterze zalew i mas elektroizolacyjnych wszedzie tam, gdzie wystepuja szczególne zagrozenia pozarowe. Ponadto zywice te sa przydatne do wykonywania izolacji w ukladach elektrycznych pracujacych w niezbyt wysokich temperatu¬ rach, ze wzgledu na mozliwosc naprawy lub wymiany zuzytych elementów w ukladzie przez lokalne wytopienie zywicy, co jest rzecza praktycznie niemozliwa w przypadku stosowania tworzyw chemoutwardzalnych jak na przyklad zywice epoksydowe.Nizej podane przyklady ilustruja blizej sposób wedlug wynalazku.P r z y k l„a d I. Do 211,5 czesci wagowych fenylotrójchlorosilanu dodano w ciagu 30 minut 50,5 czesci wagowych cyklóheksanolu, a nastepnie podczas intensywnego mieszania dodano w ciagu 110 minut 1373 czesci wagowe weglanu potasu zawierajacego 15,4% wagowych wody, w postaci zawiesiny w toluenie. Po dodaniu weglanu mieszanie kontynuowano do chwili uzyskania pH srodowiska reakcji — 3. W celu wyekstrahowania zywicy ze srodowiska reakcji, wprowadzono 300 czesci wagowych toluenu, po czym odsaczono ekstrakt polimeru, przemyto pozostaly osad drukrotnie 100 czesciami wagowymi toluenu i pH polaczonych ekstraktów doprowadzono do wartosci 5,8 uzywajac do tego celu kilka kropel kilkuprocentowego roztworu chlorowodoru w butanolu. Nastepnie oddestylowano pod zmniejszonym cisnieniem w atmosferze azotu rozpuszczalnik do zaniku kropel kondensatu. Po zakonczeniu destylacji ochlodzono ciekly polimer do temperatury 130°C i wylano na tacke z folii aluminiowej, gdzie pozostawiono go do zakrzepniecia na twarda, szklista mase o temperaturze miekniecia 48°C i masie czasteczkowej 1950 ± 100.P r z y k l,a d II. Do 149,5 czesci wagowych metylotrójchlorosilanu dodano w ciagu 30 minut 50,5 czesci wagowych cyklóheksanolu. Dalej postepowano analogicznie jak w przykladzie I. W efekcie otrzymano twarda,- szklista mase o temperaturze miekniecia 61°C i masie czasteczkowej 2800±150.Przyklad III. Do 161,5 czesci wagowych winylotrójchlorosilanu dodano w ciagu 30 minut 50,5 czesci wagowych cyklóheksanolu. Dalej postepowano analogicznie jak w przykladzie I. W efekcie otrzymano twarda, szklista mase o temperaturze miekniecia 57°C i masie czasteczkowej 2400 ± 100.P r z y k l,a d IV. Do 211,5 czesci wagowych fenylotrójchlorosilanu dodano 47 czesci wagowych stopione¬ go fenolu i calosc ogrzewano pod chlodnica zwrotna w temperaturze 140—160°C w ciagu 3,5 godziny. Dalej postepowano analogicznie jak w przykladzie I. Po wyekstrahowaniu, przesaczeniu i oddestylowaniu rozpuszczal¬ nika otrzymano polimer o temperaturze mieknienia 97°C i masie czasteczkowej 3800 ± 150.97 290 3 Przyklad V. Do 211,5 czesci wagowych fenylotrójchlorosilanu dodano 68,4 czesci wagowe 2,2'4)is(p- hydroksyfenylo)-propanu i ogrzewano pod chlodnica zwrotna w temperaturze 150°C wciagu 4 godzin. Dalej postepowano analogicznie jak w przykladzie I. Otrzymano polimer, który uplynnial sie w temperaturze 120°C.Przyklad VI. Do 1 mola fenylotrójchlorosilanu dodano 0,3 mola 1,1 '-izopropylidcno-bis-(p-fenyleno-o- ksy)-dwuetanolu-2. i ogrzewano pod chlodnica zwrotna w temperaturze 170—180°C w czasie 5 godzin. Dalsze ' czynnosci wykonano w sposób opisany w przykladzie I. Otrzymano polimer o temperaturze miekniecia 55°C i masie czasteczkowej 2200 ±100.Pr zy kl,ad VII. Do 1 mola fenylotrójchlorosilanu dodano 0,3 mola l,r-izopropylideno-bis-(p-fenyleno- oksy)-dwupropanolu-2 i ogrzewano pod chlodnica zwrotna w temperaturze 170—180°C wciagu 6 godzin. Po wykonaniu dalszych czynnosci jak w przykladzie I otrzymano polimer o temperaturze mieknienia 50°C i masie czasteczkowej 1930 ± 70.Przyklad VIII. Do 211,5 czesci wagowych fenylotrójchlorosilanu dodano 126,5 czesci wagowych dwufenylodwuchlorosilanu i zobojetniono uwodnionym weglanem postasu. Postepujac dalej jak w przykladzie I otrzymano polimer o temperaturze mieknienia 107°C i masie czasteczkowej 3200 ± 150. PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania termotopliwych i termoplastycznych zywic silikonowych przy zastosowaniu czescio¬ wej estryfikacji zwiazkami organicznymi, posiadajacymi reaktywne grupy wodorotlenowe, najkorzystniej alkoho¬ lami, glikolami, fenolami lub bisfenolami, znamienny tym, ze czesciowo zestryfikowane, trójfunkcyjne chlorosilany o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza alkil, alkenyl lub aryl, jak metyl, etyl, winyl, allil, fenyl i naftyl, alkoholami alifatycznymi i aromatycznymi jednowodorotlenowymi o,wzorze ogólnym 2, w którym R' oznacza alkil lub aryl, jak n-butyl, cykloheksyl i fenyl lub alkoholami wielowodorotlenowymi o wzorze ogólnym 3, w którym R" oznacza arylen, reszte bisfenolu okreslona wzorem 4 lub reszte eteru bisfenolu okreslona wzorem 5, w którym X oznacza wodór lub grupe metylowa, poddaje sie hydrolizie w obecnosci nawilzonych weglanów metali alkalicznych lub ziem alkalicznych, zawierajacych 5-30% wagowych wody, przy czym reakcje hydrolizy prowadzi sie do chwili uzyskania pH = 3—7V a nastepnie ekstrahuje sie ze srodowiska reakcji zywice za pomoca rozpuszczalników organicznych, najkorzystniej toluenu, po czym po przesaczeniu i odpedzeniu rozpusz¬ czalnika wyodrebnia sie w znany sposób zywice mieknace w zakresie temperatur 25—150°C:
2. 2. Sposób wytwarzania termotopliwych i termoplastycznych zywic silikonowych, znamienny tym, ze trójfunkcyjne organochlorosilany o wzorze ogólnym 1, zmieszane z dwufunkcyjnymi organochlorosilanami o wzorze ogólnym 6, w których R ma znaczenie podane w zastrz. 1, poddaje sie hydrolizie w obecnosci nawilzonych weglanów metali alkalicznych lub ziem alkalicznych, zawierajacych 5—30% wagowych" wody, do chwili uzyskania pH = 3—7, a nastepnie ekstrahuje sie ze srodowiska reakqi zywice za pomoca rozpuszczalników aromatycznych, najkorzystniej toluenu, po czym po przesaczeniu i .odpedzeniu rozpuszczalnika wyodrebnia sie w znany sposób zywice mieknace w zakresie temperatur 25-150°C. RSiCb R'-0H wzór1 wzór 2 H0-R-0H wzór 397J290 CH3 CH3 wzór U CH3 •CH2-CH-0H^C-<^0-CH-CH2- X CH3 X wzór 5 R2SiCI2 wzór 6 Prac. Poligraf. UP PRL naklad 120+18 Cena 45 zl PL