PL96790B1 - Sposob wytwarzania poliestru nienasyconego o niskiej liczbie kwasowej - Google Patents

Description

Opis patentowy opublikowano: 29.04.1978 |36790 MKP C08g 17/12 Int. Cl.2 C08G 63/16 ICZYiLLNIA] Urzedu Patentowego 1 MUIIJ llldfrkpoiiiij Lofcwi| 1 Twórcy wynalazku: Alina Ulinska, Ryszard Mieczkowski, Ryszard Sojec- ki, Jan Przybyla, Wieslaw Dzierza Uprawniony z patentu: Uniwersytet Mikolaja Kopernika, Torun (Polska) Sposób wytwarzania poliestru nienasyconego o niskiej liczbie kwasowej -Przedmiotom wynalazku jest sposób wytwarzania poliestru nienasyconego o niskiej liczbie kwasowej, stosowanego w produkcji poliuretanów.

Z japonskiego opisu patentowego nr 7241108 zna¬ ny jest sposób wytwarzania poliestru nienasy¬ conego, polegajacy na polikondensacji bezwodnika maleinowego i bezwodnika ftalowego w obecnosci glikolu etylenowego. Reakcje prowadzi sie w tem¬ peraturze 200°C, a otrzymany poliester posiada li¬ czbe kwasowa 5.

Znany jest równiez z opisu patentowego bry¬ tyjskiego nr 852666 sposób wyitwairzania poliestru nienasyconego, polegajacy na polikondensacji dwu¬ stopniowej bezwodnika maleinowego i bezwodnika kwasu ftalowego. Najogólniej biorac, w dotych¬ czas stosowanych metodach, poliester nienasyco¬ ny otrzymuje sie z równomolowych ilosci bezwod¬ ników kwasu maleinowego i ftalowego oraz gli¬ kolu propylenowego. Substraty rozpuszcza sie w reaktorze w temperaturze okolo 140°C, a nastep¬ nie podnosi sie temperature do 190—210°C w za¬ leznosci od typu poliestru. Proces prowadzi sie w atmosferze gazu obojetnego. Poliester pozostaje w reaktorze 8—18 godzin w zaleznosci od uzytych substraJtów, a po osiagnieciu liczby kwasowej 50, ochladza sie go do temperatury 100°C i wprowa¬ dza stabilizowany monomer winylowy. Otrzymany poliester nienasycony jest nastepnie utwardzony przy przetwórstwie przez dodatek inicjatora po¬ limeryzacji.

Istotna wada sposobu wedlug japonskiego opisu patentowego nr 7241108 jest to, ze wprowadzone pierscienie aromatyczne pochodzace od bezwodnika ftalowego powoduja usztywnienie lancuchów po¬ liestru, co uniemozliwia otrzymaniie z niego poliu¬ retanów o dobrych wlasnosciach elastycznych. Spo¬ soby wytwarzania poliestru nienasyconego polega¬ jace na polikondensacji dwustopniowej bezwodnika maleinowego i bezwodnika kwasu ftalowego nie maja zastosowania w produkcji elastomerów poliu¬ retanowych ze wzgledu na wysoka ich liczbe kwa¬ sowa.

Zastosowanie takich poliestrów do produkcji poliuretanów, powoduje spienienie sie masy reak¬ cyjnej w trakcie przebiegu reakcji poliaddycji po¬ liuretanowej.

Do syntezy poliuretanów nalezy natomiast sto¬ sowac poliestry nienasycone o liczbie kwasowej 1—3, czyli poliestry o koncowych grupach hydro¬ ksylowych, których otrzymanie znanymi sposobami jest niemozliwe. Zastosowanie w reakcji polikon¬ densacji bezwodnika maleinowego i duzego nad¬ miaru glikolu etylenowego zamiast równomoHo- wych stosunków reagentów, nie pozwala na otrzy¬ manie poliestru nienasyconego o budowie liniowej z duza zawartoscia wiazan podwójnych. Stosujac nadmiar glikolu etylenowego i znane warunki syntezy nie mozna zapobiec reakcjom ubocznym, przede wszystkim przylaczaniu glikolu do wiazan podwójnych powstajacego poliestru, co powoduje 96 79096 790 3 w koncu zzelowanie koncowego produktu lub co najmniej znaczne obnizenie zawartosci reaktyw¬ nych wiazan podwójnych.

Celem wynalazku jest sposób wytwarzania po¬ liestru nienasyconego o niskiej liczbie kwasowej i wysokiej zawartosci wiazan nienasyconych, na¬ dajacego sie do wytwarzania poliuretanów, zwla¬ szcza elastomerów poliuretanowych.

W wyniku przeprowadzonych badan stwierdzo¬ no, ze przez reakcje bezwodnika maleinowego z glikolem etylenowym w atmosferze gazu obo¬ jetnego w obecnosci katalizatora i inhibitora sie¬ ciowania, mozna wytworzyc z dobra wydajnoscia poliester nienasycony o niskiej liczbie kwasowej i wysokiej zawartosci wiazan nienasyconych, pro¬ wadzac reakcje dwuetapowo. Najpierw reakcje bezwodnika maleinowego z glikolem etylenowym prowadzi sie w temperaturze 150—160°C w obec¬ nosci azotu, co zapobiega tworzeniu sie produk¬ tów ubocznych, a nastepnie po osiagnieciu przez mieszanine reakcyjna liczby kwasowej 15 w tem¬ peraturze 180°C do uzyskania liczby kwasowej 2—3.

Glikol etylenowy wprowadza sie na poczatku reakcji w ilosci stechiometrycznej wzgledem bez¬ wodnika maleinowego, a po ustaleniu sie liczby kwasowej mieszaniny reakcyjnej, dodaje sie dalsze % molowych w niewielkich porcjach, przy czym kazda nastepna porcje dodaje sie po ustaleniu sie liczby kwasowej poliestru.

Jako katalizator reakcji stosuje sie kwas p-to- luenosulfonowy w ilosci 0,5% wagowych, natomiast jako inhibitor sieciowania — hydrochinon w ilosci 0,4% wagowych. Tworzaca sie w procesie poli- kondensacji wode usuwa sie przez dodanie porcja¬ mi ksylenu, który oddestylowuje sie ze srodowiska reakcji jako azeotrop z woda. Nastepnie miesza¬ nine poreakcyjna oziebia sie do temperatury 100°C i usuwa z niej nieprzereagowane substraty i ksy¬ len z woda. Uzyskany w rezultacie produkt osta¬ tecznie oczyszcza sie przez rozpuszczenie go w osuszonym czterowodoro traca przez dodanie eteru naftowego lub dwuety- lowego, oddziela przez dekantacje i suszy.

Sposób wedlug wynalazku eliminuje calkowicie uzycie bezwodnika ftalowego, a otrzymany polie¬ ster posiada niska liczbe kwasowa eliminujaca trudnosci technologiczne zwiazane z pienieniem sie masy przy produkcji poliuretanów. Zawarta w poliesterze wysoka wartosc wiazan nienasyco¬ nych umozliwia modyfikowanie produkowanych z niego poliuretanów przez tworzenie dodatko¬ wych wiazan sieciujacych poprawiajacych ich wla¬ snosci mechaniczne.

Sposób wedlug wynalazku objasnia blizej przy¬ klad.

Przyklad. Do reaktora wyposazonego w mie¬ szadlo, wkraplacz i termometr, wprowadza sie 147 g bezwodnika maleinowego, 93 g glikolu etyleno¬ wego, 1,2 g kwasu p-toluenosulfonowego, 0,96 g gwp Druk. 4 hydrochinonu i 1,2 g kwasu acetylosalicylowego.

Mieszanine te miesza sie przez okres 10—11 godzin w temperaturze 150^160°C, az do uzyskania liczby kwasowej 15. Po uplywie 1,5—2 godzin od roz- poczecia syntezy, do reaktora dodaje sie ksylen porcjami po 20 cms co 20^30 minut, a tworzacy sie azeotrop ksylenu i wody oddestylowuje sie.

Liczbe kwasowa mieszaniny reakcyjnej oznacza sie w odstepach 30^mdnutowych. io Z chwila ustalenia sie liczby kwasowej do war¬ tosci rózniacej sie o 1 w stosunku do poprzednie¬ go pomiaru, dodaje sie do reaktora dalsze 18,6 g glikolu etylenowego, korzystnie w 2 g porcjach.

Po osiagnieciu liczby kwasowej 15, kontynuujac mieszanie, przepuszczanie strumienia azotu oraz dodawanie glikolu etylenowego i ksylenu, miesza¬ nine reakcyjna ogrzewa sie w temperaturze 180°C w ciagu 9—10 godzin uzyskujac liczbe kwasowa 2—3, a nastepnie schladza sie do temperatury 100°C nie przerywajac mieszania i przepuszczania strumienia azotu. Nieprzereagowane substratty i ksylen z woda usuwa sie z masy reakcyjnej pod cisnieniem 10 mm Hg. Otrzymany surowy produkt oczyszcza sie przez rozpuszczenie w osuszonym czterowodorofuranie do stezenia 40% wagowych, a nastepnie wytraca przez dodanie suchego eteru naftowego lub eteru dwuetylowego zachowujac stosunek czterowodorofuranu do eteru mniejszy niz 1:1. Operacje te .powtarza sie dwukrotnie. Wytra- eony produkt oddziela sie przez dekantacje i su¬ szy w temperaturze 40°C w suszarce prózniowej do stalej masy.

Wydzielony produkt ma postac gestego, bezbarw¬ nego lub jasnozóltego syropu, posiada liczbe kwa- sowa w granicach 1—3, zawartosc wiazan niena¬ syconych 70—80% wartosci teoretycznej i srednia mase czasteczkowa 800—2000.

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe 40 Sposób wytwarzania poliestru nienasyconego o niskiej liczbie kwasowej przez reakcje bezwod¬ nika maleinowego z glikolem etylenowym, w at¬ mosferze gazu obojetnego w obecnosci katalizatora 45 i inhibitora sieciowania, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie dwuetapowo, najpierw w temperatu¬ rze 150—160°C w obecnosci azotu, a nastepnie po osiagnieciu przez mieszanine reakcyjna liczby kwasowej 15, w temperaturze 180°C do uzyskania 50 liczby kwasowej 2—3, po czym calosc oziebia sie do temperatury 100°C, przy czym glikol etylenowy wprowadza sie na poczatku reakcji w ilosci ste- chioimetrycznej wzgledem bezwodnika maleinowe¬ go, a po ustaleniu sie liczby kwasowej mieszaniny 55 reakcyjnej dodaje sie dalsze 20% molowych w nie¬ wielkich-porcjach, a jako katalizator stosuje sie kwas p-toiuenosulfonowy w ilosci 0,5% wagowych i jako inhibitor — hydrochinon w ilosci 0,4% wagowych. i. 395 — 78 — 110 45 zl