Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia polieterów pentaerytrytowych przeznaczonych do otrzymywania sztywnych pianek poliuretano¬ wych.Znane dotychczas sposoby otrzymywania polie¬ terów z pentaerytrytu polegaly na poliaddycji tlen¬ ków alkilenowych do pentaerytrytu w obecnosci katalizatora alkalicznego w podwyzszonej tempe¬ raturze oraz przy podwyzszonym cisnieniu. Z opi¬ sów patentowych Stanów Zjednoczonych Amery¬ ki nr 2 554 667, 3 ISO 927 oraz Wielkiej Brytanii nr 891776 znany jest sposób otrzymywania polieterów z pentaerytrytu, który polega na uzyciu KOH wzglednie NaOH jako katalizatorów, przy czym rozpuszczalnikami jest ksylen lub woda: na przy¬ klad z opisu patentowego Wielkiej Brytanii nr 891 776 wynika, ze 480 g pentaerytrytu miesza sie z 340 g wody i 4 g KOH po czym w temperatu¬ rze 100°C dodaje sie 580 g tlenku propylenu. Po przereagowaniu skladników w 190°C pod próznia odpedza sie wode i glikole, a do uzyskanego poli- eteru w temperaturze 100—110°C dodaje sie tle¬ nek propylenu do uzyskania produktu o ciezarze czasteczkowym 450.Zastosowanie wodorotlenków metali alkalicznych jako katalizatorów procesu poliaddycji prowadzi do otrzymania polieteru zawierajacego katalizator stanowiacy zanieczyszczenie.W celu zastosowania tego polieteru do otrzyma¬ nia pianek poliuretanowych musi on byc poddany dodatkowej operacji oczyszczania, co znacznie zwiejksza pracochlonnosc, przedluza czas procesu, zwieksza zuzycie energii, zwieksza straty poliete¬ ru, a przede wszystkim zmusza do zainstalowania dodatkowej aparatury oczyszczajacej.Wedlug najnowszych tendencji stosowanych przez firmy przodujace w dziedzinie polieterów bardzo skuteczna droga otrzymywania polieterów prze¬ znaczonych do produkcji pianek poliuretanowych jest oksyalkilenowariie mieszanin alkoholi wielo- wodorotlenowyeh z etanoloaminami spelniajacymi równoczesnie role katalizatorów reakcji.Znana literatura patentowa nie podaje sposobu otrzymywania polieterów z pentaerytrytu w obec¬ nosci trójetanoloaminy jako katalizatora.Z opisu patentowego RFN nr 1 543 305 znany jest sposób otrzymywania polieterów wobec trójetanolo¬ aminy, jednakze jako inicjatory reakcji poliaddy¬ cji stosowane sa: cukier trzcinowy, cumetylogliko- zyd i sorbitol. Inicjatory te stosowane sa w ilos¬ ciach 55—'575 czesci wagowych na 100 czesci wa¬ gowych trójetanoloaminy, a polietery posiadajace liczby hydroksylowe w zakresie 400—600 maja bar¬ dzo wysokie lepkosci w 25°C rzedu 7—30 tys. cP.Celem wynalazku jest opracowanie sposobu o- trzymywania polieterów pentaerytrytu, pozbawio¬ nego zanieczyszczen alkalicznych, o nizszych lep- kosciach, majacego istotne zastosowanie do otrzy¬ mywania samogasnacych pianek poliuretanowych.Istota wynalazku polega na prowadzeniu proce- 96 4773 96 477 4 nie komponentów do otrzymywania poliuretanów, co w konsekwencji prowadzi do otrzymywania sztywnych pianek poliuretanowych.o jednorodnej strukturze i wlasnosciach fizykó-mechanicznych.Blizsze wyjasnienie sposobu wedlug wynalazku przedstawiaja przyklady od 1—6.Przyklad I. Do autoklawu cisnieniowego o pojemnosci 2 1 wprowadza sie 150 g trójetanolo- aminy i 230 g pentaerytrytu co odpowiada stosun- io kowi molowemu 0,59 :1.Po kilkakrotnym przedmuchaniu autoklawu azo¬ tem uruchamia sie mieszadlo i miesza przez 15 minut, po czym mieszanine podgrzewa sie do tem¬ peratury 70°C i wprowadza 840 g tlenku, propyle- nu utrzymujac temperature 70°C i cisnienie 1,5 atn. su poliaddycji tlenku propylenu z pentaerytrytem w obecnosci trójetanoloaminy i/lub pozostalosci po¬ destylacyjnej trójetanoloamin jako katalizatora re¬ akcji, przy czym pozostalosc podestylacyjna posia¬ da nastepujacy sklad: 75—85% wagowych trójeta¬ noloaminy, 3^-8% wagowych dwuetanoloaminy, 3-^8% wagowych monoetanoloaminy, 5—10% wa¬ gowych produktów reakcji tlenku etylenu z ami¬ nami oraz do 5% substancji smolistych i jest po¬ zostaloscia kubowa pochodzaca z rozdestylowania mieszaniny etanoloamin uzyskana przez reakcje tlenku etylenu z amoniakiem przy stosunku molo¬ wym 5:1 w temperaturze 20—40QC, z której dro¬ ga destylacji frakcjonowanej w temperaturze do 180°C i pod zmniejszonym cisnieniem powyzej 10 mm Hg wydestylowano mono- i dwuetanoloami- ne.Stosowana trójetanoloamina lub pozostalosc po¬ destylacyjna reaguje w procesie poliaddycji z tlen¬ kiem propylenu spelniajac równoczesnie role kata¬ lizatora dla calego ukladu.Sposobem wedlug wynalazku trójetanojoamine wzglednie pozostalosc podestylacyjna trójetanolo¬ amin miesza sie z pentaerytrytem w stosunku mo¬ lowym od 0,2—10 mola katalizatora na .1 mol pentaerytrytu. Po usunieciu powietrza z miesza¬ niny, calosc podgrzewa sie do temperatury 70— —120°C i wprowadza tlenek propylenu w ilosci takiej, by liczba hydroksylowa otrzymanego poli- eteru wahala sie w zakresie 430—570.Gdy ilosc katalizatora wynosi co najmniej 0,5 mola pentaerytryt miesza sie z katalizatorem, o- trzymuje zawiesine do której dozuje sie tlenek propylenu. Przy mniejszej ilosci katalizatora dla otrzymania zawiesiny pentaerytrytu niezbedne jest wprowadzenie pewnej ilosci uprzednio otrzymane¬ go polieteru.Po ukonczeniu dozowania tlenku propylenu mie¬ szanine reakcyjna wygrzewa sie przez dwie go¬ dziny w temperaturze procesu. Nastepnie w celu usuniecia nieprzereagowanego tlenku propylenu schlodzona do temperatury 70°C mieszanine prze¬ dmuchuje . sie azotem. Nastepnie polieter oziebia sie do temperatury 25°C i znanymi sposobami pod¬ daje procesowi spieniania.Prowadzenie procesu poliaddycji przy róznych stosunkach molowych trójetanoloaminy i/lub po¬ zostalosci podestylacyjnych trójetanoloamin pozwa¬ la na otrzymanie polieterów, które bezposrednio lub tez po sporzadzeniu odpowiedniej mieszanki polieterowej z innym polieterem stosowane sa do otrzymywania pianek poliuretanowych równiez o podwyzszonej odpornosci termicznej do 140°C.Prowadzenie reakcji oksypropylenowania w o- becnosci uprzednio uzyskanych polieterów obniza lepkosc mieszaniny co ulatwia i poprawia jej mie¬ szanie pozwalajac na otrzymanie polieterów o mniejszym rozrzucie ciezarów czasteczkowych.Sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie poli- etery o lepkosci do 2,5 tysiaca cP w 25°C, co jest bardzo korzystne ze wzgledu na przetwórstwo tych polieterów na agregatach dwukomponentowych do sztywnych pianek poliuretanowych. Ich niska lep¬ kosc w wiekszym stopniu zabezpiecza wymiesza- Po skonczeniu dozowania tlenku propylenu mie¬ szanine wygrzewa sie przez 2 godziny. Nastepnie w celu usuniecia nieprzereagowanego tlenku pro¬ pylenu z polieteru o temperaturze 70°C autoklaw przedmuchuje sie azotem przez okres 1 godziny.Otrzymany produkt o barwie ciemno-zóltej schlo¬ dzony do temperatury 25°C posiada lepkosc IW7 cP oraz liczbe hydroksylowa 440,1 mg KOH/g po¬ lieteru. 100 g otrzymanego polieteru poddano spienia¬ niu mieszajac z 1 g oleju silikonowego Silikonu L-520, 0,5 g wody, katalizatorami aminowymi jak 2 g desmorapidu pp oraz 1,8 g desmorapidu pV, g porotwórczego srodka, nastepnie dodaje sie 113 g 4,4'dwuizocyjanianudwufenylometanu, miesza przez 5 sekund i wlewa do formy. Otrzymano pianke o nastepujacych wlasnosciach: gestosc g/cm* — 0,032 wytrzymalosc na sciskanie — kG/cm* — 1,31 wytrzymalosc na scinanie — kG/cml — 1,42 Przyklad II. Do autoklawu cisnieniowego wprowadza sie 60 g pozostalosci po destylacji eta¬ noloamin o nastepujacym skladzie: 86% wagowych trójetanoloaminy, 5% wagowych etanoloaminy z dwuetanoloamina, 5% wagowych produktów re¬ akcji tlenku etylenu z aminami oraz 5% wago¬ wych substancji smolistych, 96 g polieteru otrzy¬ manego wedlug przykladu I oraz 240 g pentaery¬ trytu co odpowiada stosunkowi molowemu katali¬ zatora do pentaerytrytu 0,227 :1. Po kilkakrotnym przedmuchaniu autoklawu azotem uruchamia sie mieszadlo i miesza przez 15 minut po czym mie¬ szanine podgrzewa sie do temperatury 70°C i wprowadza 600 g tlenku propylenu utrzymujac temperature, 70°C i cisnienie 1,5 atmosfery. Mie¬ szanine podgrzewa sie w 70°C przez 2 godziny po czym usuwa resztki nieprzereagowanego tlenku pro¬ pylenu w sposób jak podano w przykladzie I.Otrzymano 102,4 g polieteru o liczbie hydroksy¬ lowej 498 mg KOH/g polieteru i lepkosci w 25°C 2065 cP. 100 g otrzymanego polieteru poddano spienia¬ niu mieszajac z 1 g oleju silikonowego L-G20 ka¬ talizatorami aminowymi jak 1.5 g desmorapidu pp i 0,6 g desmorapidu pV, 30 g trójchlorofluoro- metanu oraz 120 g 4,4'dwuizocyjanudwuifenylome- tanu. Mieszano, przy czym czas kremowania wy- 29 40 45 50 55 6096 477 6 nosil 16 sekund, a czas wzrostu pianki <00 sekund.Otrzymana pianka poliuretanowa posiada naste¬ puj4Ce wlasnosci: gestosc g/cm1 —0,083 wytrzymalosc na sciskanie kG/cm1 — 2,1 wytrzymalosc na scinanie kG/cm* — 1,46 Przyklad III. Do autoklawu cisnieniowego wprowadza sie 150 g trójkanoloaminy i 13,6 g pentaerytrytu co odpowiada stosunkowi molowe¬ mu 10:1. Po kilkakrotnym przedmuchaniu auto¬ klawu azotem uruchamia sie mieszadlo i miesza przez 15 minut po Czym mieszanine podgrzewa sie do temperatury 120°C i wprowadza 360 g tlenku propylenu przy cisnieniu 5 atn. Dalej mieszanine wygrzewa sie przez 3 godziny w dH0°C po czym usuwa resztki nieprzereagowanego tlenku propy¬ lenu w sposób jak podano w przykladzie I.Otrzymano 400 g polieteru barwy ciemnozóltej o lepkosci 410 cP w 25°C oraz liczbie hydroksylo¬ wej wynoszacej 400 mg KOH/g polieteru. Tak o- trzymany polieter stosowano w mieszance poliete- rowej, która spieniano celem otrzymania pianki poliuretanowej. 12 g polieteru zmieszano z 40 g oksypropylenowanej gliceryny o ciezarze czastecz¬ kowym 400 oraz 50 g oksypropylenowanym kwa¬ sem fosforowym o ciezarze czasteczkowym 450, 1,0 g oleju silikonowego, 4 g glikolu etylenowego, 0,5 g wody, 1,2 g desmorapidu pp, 20 g trójchloro- fluorometanu oraz 120 g 4,4'dwuizocyjanianudwu- fenylometanu. Mieszano przez 5 sekund i wlewano do formy, przy czym czas kremowania wynosil 13 sekund, a czas wzrostu pianki <05 sekund. O- trzymana pianka posiadala nastepujace wlasnos¬ ci: gestosckG/m1 — 40 wytrzymalosc na sciskanie kG/cm* — 2,1 wytrzymalosc na scinanie kG/cm* — 2,3 samogasnaca wedlug ASTM 1092 Przyklad IV. Do autoklawu cisnieniowego wprowadza sie 150 g trójetanoloaminy i 27,2 g pentaerytrytu co odpowiada stosunkowi molowe¬ mu 5:1. Po kilkakrotnym przedmuchaniu auto¬ klawu azotem miesza sie przez (15 minut, po czym mieszanine podgrzewa sie do temperatury 90°C i wprowadza 352 g tlenku propylenu przy cisnieniu atmosfer.Dalej mieszanine wygrzewa sie przez 2 godziny w temperaturze 00°C, po czym usuwa resztki nie¬ przereagowanego tlenku propylenu, jak podano w przykladzie I.Otrzymano 519 g polieteru barwy ciemno-zóltej o lepkosci 480 cP oraz liczbie hydroksylowej 440 mg KOH/g polieteru. Tak otrzymany polieter sto¬ sowano w mieszance polieterowej, która spienia¬ no celem otrzymania pianki poliuretanowej. 13 g polieteru zmieszano z 40 g oksypropyleno¬ wanej gliceryny o ciezarze czasteczkowym 400 oraz oksypropylenowanym kwasem fosforowym o cie¬ zarze czasteczkowym 450, z 1,0 g oleju silikonowe¬ go, z 0,5 g wody, z 1,5 g desmorapidu pp, 5,0 g trójchiorofluorometanu dodaje 110 g 4,4'dwuizocy- janianudwufenylornetami, miesza przez 5 sekund i wlewa do formy, przy czym czas kremowania wy¬ kosil 17 sefcund? a czas wzrostu pianki $Q se¬ kund. Otrzymano pianke o nastepujacych wlas¬ nosciach: gestosc — 80 kG/m1 wytrzymalosc na sciskanie — Ifi kG/em* * wytrzymalosc na scinanie — 8,2 teG/Cm1 samogasnaca wedlug ASTM (160,2 PrzykladV. Do autoklawu cisnieniowego wprowadza sie 150 g pozostalosci podestylacyjnej etanoloamin o skladzie: 80% wagowych trójetano- io loaminy, 10% wagowych etanoloaminy i dwueta- holoaminy, 5% wagowych produktów reakcji tlen¬ ku etylenu z aminami oraz 5% wagowych sub¬ stancji smolistych oraz 230 g pentaerytrytu co od¬ powiada stosunkowi molowemu katalizatora do is pentaerytrytu 0,59:1. Po kilkakrotnym przedmu¬ chaniu autoklawu azotem uruchamia sie miesza¬ dlo i miesza przez 15 minut, po czym mieszanine podgrzewa sie do temperatury 70°C i wprowadza 860 g tlenku propylenu utrzymujac temperature 70°C i cisnienie 1,5 atmosfery. Mieszanine pod¬ grzewa sie w temperaturze 70°C przez 2 godziny, po czym usuwa resztki nieprzereagowanego tlenku propylenu w sposób jak podano w przykladzie I.Otrzymano 1210 g polieteru o liczbie hydroksylo- wej 444,1 mg KOH/g polieteru i lepkosci w 25°C 1194 cP. il00 g otrzymanego polieteru poddano spienianiu mieszajac z 1 g oleju silikonowego L-S20, katali¬ zatorami aminowymi jak 0,5 g desmorapidu pp i so 0,5 g desmorapidu pV, 30 g trójchiorofluorometa¬ nu oraz 105 g 4,4'dwuizocyjanianudwufenyloineta- nu. Zmieszano, przy czym czas kremowania wy¬ nosil 19 sekund, a czas wzrostu pianki 100 sekund.Otrzymana pianka poliuretanowa posiada naste- pujace wlasnosci: gestosc — 0,032 g/cra* wytrzymalosc na sciskanie — 1,72 kG/cm1 wytrzymalosc na scinanie — 1,42 kG/cm* Przyklad VI. Do autoklawu cisnieniowego 40 wprowadza sie, 75 g trójetanoloaminy oraz 75 g pozostalosci podestylacyjnej o skladzie: 80% wa¬ gowych trójetanoloaminy, 10% wagowych etanolo¬ aminy i dwuetanoloaminy, 5% wagowych produk¬ tów reakcji tlenku etylenu z aminami oraz 5% 45 wagowych substancji smolistych d dodaje sie 136 g pentaerytrytu, oo odpowiada stosunkowi molowe¬ mu katalizatora do pentaerytrytu 1:1.Po kilkakrotnym przedmuchaniu autoklawu azo¬ tem uruchamia sie mieszadlo i miesza przez 15 50 minut, po czym mieszanine podgrzewa sie do tem¬ peratury 80°C i wprowadza 620 g tlenku propyle¬ nu utrzymujac temperature 80°C i cisnienie 1,7 atn. Po skonczeniu dozowania tlenku propylenu mieszanine wygrzewa sie przez 2 godziny, po czym 55 usuwa resztki nieprzereagowanego tlenku propy¬ lenu w sposób jak podano w przykladzie I. Otrzy¬ mano 820 g polieteru o liczbie hydroksylowej 452 mg KOH/g, o barwie ciemnozóltej, który po schlo¬ dzeniu do temperatury 25°C posiadal lepkosc oo H20 cP. 100 g otrzymanego polieteru poddano spienianiu mieszajac z 1 g oleju silikonowego Silikonu L-520, 0,5 g wody katalizatorami aminowymi, jak 2 g desmorapidu pp oraz 1,8 g desmorapidu pV, 30 g ti srodka porotwórczego, nastepnie dodaje sie 113 g96 477 7 8 4,4 dwuizocyjanianudwufenylometanu, miesza, przy czym czas wzrostu pianki wynosil 70 sekund, a czas kremowania 18 sekund. Otrzymana pianka poliuretanowa posiada nastepujace wlasnosci: gestosc — 0,033 g/cm8 wytrzymalosc na sciskanie — 2,1 kG/cm* wytrzymalosc na scinanie — 1,45 bG/cmf PL