PL96283B1 - Srodek chwastobojczy - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek chwastobój¬ czy zawierajacy jako substancje czynna zwiazek pirazoliowy o wzorze 1, w którym R± i R2 oznacza¬ ja grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla, R3 ozna¬ cza grupe cykloalkilometylowa o 3;—7 atomach wegla, cykloalkilowa o 3—7 atomach wegla, mety- loeykloalkilowa o 3—7 atomach wegla, cykloalke- nylowa o 3—7 atomach wegla, metylocykloalkeny- lowa o 3—7 atomach wegla, alkilowa o 2—11 ato¬ mach wegla albo ugrupowanie o wzorze 2, R4 oznacza grupe cykloalkilometylowa o 3—7 atomach wegla, cykloalkilowa o 3—7 atomach wegla, mety- locykloalkilowa o 3—7 atomach wegla, eykloalke- nylowa o 3—7 atomach wegla, metylocykloalkeny- lowa o 3—7 atomach wegla, alkilowa o 2—ill ato¬ mach wegla albo ugrupowanie o wzorze 3, Y, Y', Z i Z' oznaczaja atom wodoru, chlorowca, grupe nitrowa, metylotio, metylosulfonylowa, cyjanowa, karboksylowa, karboalkoksylowa o 1—4 atomach wegla, alkilowa o 1—4 atomach wegla, chlorowco- alkilowa o 1—4 atomach wegla zawierajace 1^4 atomy chlorowca albo alkoksylowa o 1—4 atomach wegla, X oznacza anion o ladunku 1—(3, n oznacza 0 lufo ii, a m jest liczba calkowita 1, 2 lub i3.

Srodki wedlug wynalazku stosuje sie w takich ilosciach aby zawartosc substancji czynnej wyno¬ sila 0,38—lii,3 kg/ha, a zwlaszcza w dawkach 0,56—6y6 kg/ha.

Srodki wedlug wynalazku okazaly sie niespodzie¬ wanie uzyteczne jako srodki do zwalczania macz- niaka zbozowego, gdy stosowano je na uliscienie roslin w dawkach okolo 0,38—LI,3 kg/ha w przeli¬ czeniu na substancje czynna.

Sole pirazoliowe o wzorze 1, w którym R3 ozna¬ cza fenol, R4 oznacza alkil o 2—11 atomach wegla, a zwlaszcza o 6—1.1 atomach wegla, a Ri, R2, ni i X maja wyzej podane znaczenie, posiadaja do¬ skonala zdolnosc selektywnego kontrolowania roz¬ woju roslin szerokolistnych po wschodach, w obec¬ nosci takich roslin zbozowych jak: jeczmien, psze¬ nica i ryz. Jest to tym bardziej dziwne, ze znany nizszy homolog, tj. taki w którym R4 oznacza me¬ tyl, nie jest skuteczny jak srodek chwastobójczy przy wszystkich badanych dawkach. Ponadto srod¬ ki zawierajace zwiazki o wzorze 1 wykazuja czyn¬ nosc chwastobójcza takze przed wschodami co jest efektem nieoczekiwanym.

Najwieksza skutecznosc chwastobójcza wykazuja te sole pirazoliowe o wzorze 1, w którym R4 ozna¬ cza grupe cykloalkilowa o 3—7 atomach wegla, a Ri, R2, R8, miX maja wyzej podane znaczenie.

Korzystnie stosuje sie zwiazki, w których R8 ozna¬ cza cykloalkil o 3—7 atomach wegla lub ugrupo¬ wanie o wzorze 2, R4 oznacza cykloalkil o 3—7 atomach wegla, Rt i R2 oznaczaja metyl, a X, Y, Z i a oraz m maja wyzej podane znaczenie. Zwiazki te sa srodkami chwastobójczymi o wysokiej sku¬ tecznosci, zwlaszcza przy stosowaniu na ulistnienia niepozadanych roslin* i sa czynne zarówno prze¬ ciw chwastom szerokolistnym, jak i niepozadanym 96 28396 283 roslinom trawiastym. Moga byc ponadto wykorzy¬ stane do selektywnej kontroli gluchego owsa, chwastów szerokolistnych i niepozadanych roslin trawiastych, zwlaszcza palusznika krwawego, w obecnosci takich roslin zbozowych jak: jeczmien, pszenica i ryz. Jeszcze bardziej zadziwiajacy jest fakt, ze wymienione zwiazki wykazuja czynnosc chwastobójcza takze przed wschodami.

Szereg soli pirazoliowych o wzorze 1 wykazuje duza rozpuszczalnosc w wodzie, a tym samym na¬ daje sie do wytwarzania koncentratów wodnych.

Do zalecanych soli naleza metylosiarczany, wodoro¬ siarczany, siarczany, chlorki i bromki. W praktyce koncentraty wodne mozna stosowac bezposrednio, jako ciecz opryskowa, na ulistnienie niepozadanych chwastów szerokolistnych i roslin trawiastych.

Koncentraty mozna takze rozcienczac woda i sto¬ sowac jako rozcienczone wodne ciecze opryskowe na wymienione niepozadane rosliny.

Koncentraty rozpuszczalne w wodzie przygoto¬ wuje sie przez rozpuszczenie 15—55% zwiazku w 85—5% rozpuszczalnika mieszajacego sie z woda, takiego jak sama woda lub inny polarny rozpusz¬ czalnik mieszajacy sie z woda, np. 2-metoksyeta- nol, metanol, glikol propylenowy, glikol dwuetyle- nowy, eter ijednoetylowy glikolu dwuetyilenowego, formamid i dwumetyloformamid. Przygotowanie materialu polega na wlaniu okreslonej ilosci mie¬ szajacego sie z woda koncentratu do zbiornika opryskowego, po czym mieszanine stosuje sie jako taka, albo dodaje sie jeszcze odpowiedni rozpusz¬ czalnik, taki jak dalsza ilosc wody, lub jeden z wy¬ zej wymienionych rozpuszczalników polarnych.

Skutecznosc srodka we wszystkich wyzej wymie¬ nionych postaciach, tj. stosowanego jako ciecz opryskowa, mozna nadspodziewanie polepszyc przez dodanie srodka powierzchniowo-czynnego albo mieszaniny srodków powierzchniowo-czynnych, przy czym do tego celu mozna wykorzystac kon- wensjonaine anionowe, kationowe i anionowonie- jonowe srodki powierzchniowo-czynne.

Do niejonowych srodków powierzchniowo-czyn¬ nych naleza etery alkilopolioksyetylenowe, jedno- laurynian polioksyetyleno-sorbitanowy, jednoolei- nian polieksyetyleno-sorbitanowy, etery alkiloary- lopoliiglikolowe, etoksylany alkilofenolowe, etery trójmetylononylopolietylenowe, kondensaty tlenku etylenu z alkilofenolami, oktyloifenoksypolietoksy- etanole, etery nonylofenylopolietylenoglikolowe, kondensaty polioksyetylenów, polioksypropylenów, alifatycznych polieterów, alifatycznych poliestrów, glikoli alkiloarylopolioksyetylenowych i tym po¬ dobne.

Do anionowych srodków powierzchniowo-czyn¬ nych nalezy dodecylobenzenosulfonian sodowy oraz sól sodowa estru dwuoktylowego kwasu sulfobur- sztynowego.

Do odpowiednich kationowych srodków powierz¬ chniowo-czynnych nalezy chlorek dwumetyloamo- niowy, azotan stearamidopropylodwumetylo-beta- -hydroksy-etyloamoniowy i tym podobne.

Wymienione srodki powierzchniowo-czynne wprowadza sie do naczynia opryskowego przewaz¬ nie w ilosci 0,1—5% objetosciowych, uzyskujac 40 45 55 60 65 w ten sposób dobre nawilzanie roztworu opryskom wego na lisciach roslin.

Koncentraty chwastobójcze zawierajace Srodki powierzchniowo-czynne wytwarza sie przewaznie jako wodne ciecze opryskowe zawierajace,w przy¬ blizeniu 30% wagowych odpowiedniej soli pirazo- liowej, okolo 25—50% wagowych wody oraz jako reszte wymieniona postac ('25—45% wagowych) wy¬ branego srodka powierzchniowo-czynnego. Do srod¬ ków powierzchniowo-czynny eh szczególnie uzytecz¬ nych przy wytwarzaniu koncentratów nalezy kon¬ densat tlenku etylenu i aktylofenolu, etanolowy roztwór etyksylanu alkilofenolowego, kondensat eteru poliglikolowego otrzymany z tlenku etylenu oraz eter ¦alkiloarylopoliglikolowy. Do innych po¬ staci, srodka wedlug wynalazku naleza pyly, kon¬ centraty pyliste oraz proszki zwilzalne.

Pyly wytwarza sie w ogólnosci przez zmielenie razem 1—25% wagowych srodka czynnego i okolo 99—75% wagowych stalego srodka rozcienczajace¬ go, takiego jak kaolin atapulgit, talk, pumeks, zie¬ mia okrzemkowa, ziemia folerska, maczka drzew¬ na i tym podobne.

Koncentraty pyliste wytwarza sie w podobny sposób, z tym, ze okolo 25—95% wagowych sub¬ stancji czynnej miele sie z okolo 75—5% wagowy¬ mi rozcienczalnika.

Proszki zwilzone wytwarza sie w taki sam spo¬ sób jak koncentraty pyliste, z tym, ze do miesza¬ niny dodaje sie okolo 1^5% wagowych srodka dyspergujacego, takiego jak sól wapniowa polime- rycznego kwasu alkiloarylosulfonowego, lignosulfo- >nian sodowy lub sól sodowa skondensowanego kwasu naftalenosulfonowego, oraz 1—5% wago¬ wych srodka powierzchniowo-czynnego, takiego jak olej roslinny modyfikowany tlenkiem etylenu, al- kilofenoksy-polioksyetylenoetanol oraz alkilonafta- lenosulfonian sodowy.

W praktyce proszek zwilzony dysperguje sie w wodzie i stosuje jako ciecz opryskowa na ulistnie¬ nie niepozadanych roslin. Stosowane dawki powin¬ ny wynosic okolo 0,25^10,2 kg/ha soli pirazoliowej.

Jakkolwiek dawka 0,51—5,1 kg/ha jest w ogólnosci wystarczajaca do likwidacji niepozadanych chwas¬ tów szerokolistnych oraz niepozadanych roslin trawiastych, to nalezy miec na uwadze, ze mozna stosowac dawki przekraczajace 10,2 i siegajace ,1 kg/ha. Takie podwyzszone dawki nalezy oczy¬ wiscie stosowac na takich powierzchniach, jak po¬ bocza torów kolejowych, pod liniami wysokiego napiecia oraz wzdluz zywoplotów ograniczajacych posiadlosci i pola.

Prekursory dwuketonowe stosowane przy synte¬ zie soli pirazoliowych o wzorze 1, w którym Ri, R2, R3, R4, m i X maja wyzej podane znaczenie, otrzy¬ muje sie przez reakcje metyloketonu R3COCH3 i estru alkilowego kwasu karboksylowego C2H5- -OCO-R4, a zwlaszcza estru metylowego lub etylo¬ wego, w obecnosci wodorku metalu alkalicznego, a zwlaszcza wodorku sodowego i aprotonowego rozpuszczalnika organicznego, takiego jak dwume- tylosulfotlenek, dwumetyloformamid,. ksylen, tolu¬ en, benzen i tym podobne. Reakcje prowadzi sie korzystnie w temp. 0—40°C, a zwlaszcza w temp.s O—25X2. W wyniku otrzymuje sie 0-dwuketon od¬ powiadajacy stosowanym reagentom.

Metyloketon i ester kwasu karfboksylowego rea¬ guja w stosunkach równomolowych, chociaz w ogólnosci korzystnie jest stosowac nieznaczny nad¬ miar, np. do 10% estru kwasu karfooksylowego w mieszaninie reakcyjnej. Reakcje przedstawia schemat 1, na którym w wystepujacych tam wzo¬ rach R8 i R4 maja wyzej podane znaczenia.

Sposób wytwarzania substancji czynnej polega na kondensacji dwuketonu o wzorze 4 z hydrazyna lub alkilohydrazyna o 1—4 atomach wegla z utwo¬ rzeniem odpowiedniego £,5-dwupodstawionego pi¬ razolu, a nastepnie alkilowaniu pirazolu z utwo¬ rzeniem zadanej soli pirazoliowej o wzorze 1.

Obydwie reakcje przedstawia schemat 2, na któ¬ rym w wystepujacych tam wzorach R oznacza atom wodoru lub grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla, a $tlf R2, Rs, R4, m i X maja wyzej podane znaczenia. Symbol wskazuje na alternatywny spo¬ sób przylaczania podstawnika R. Przez uzyty ter¬ min „chlorowiec" nalezy rozumiec fluor, chlor, jod lub brom, a zwlaszcza fluor, chlor i brom.

Przez terminy grupa alkilowa i alkoksylowa na¬ lezy rozumiec prostolancuchowe i rozgalezione grupy alkilowe i alkoksylowe, z prostolancucho- wym i rozgalezionymi grupami chlorowcoalkilowy- mi i karboalkoksylowymi wlacznie.

Do odpowiednich anionów wykorzystywanych w omówionym wyzej sposobie naleza halogenki, takie jak chlorek, bromek lub jodek, siarczan, wodoro¬ siarczan, metylosiarczan, benzenosulfonian, nad¬ chloran, benzenosulfonian podstawiony alkoksylem o 1—4 atomach wegla, benzenosulfonian podsta¬ wiony alki-lem o 1—4 atomach wegla, a zwlaszcza (p-toluenosulfonian, fosforan, alkenosulfonian o 1—4 atomach wegla oraz grupy o wzorach 5 i 6, w któ¬ rych R5 oznacza atom chlorowca grupe metylowa, chlorowo-metylowa lub dwuchlorowcometylowa, R6, R7 oznaczaja atom chlorowca, R8 oznacza atom wodoru lub grupe metylowa, a R9 oznacza atom chloru lub grupe metylowa.

Dwuketon i hydrazyna reaguja w ilosciach rów¬ nomolowych. Korzystnie jest jednak uzyc nieznacz¬ nego nadmiaru, do okolo 10% któregokolwiek z reagentów. Reakcje prowadzi sie zwykle w obec¬ nosci rozpuszczalnika protonowego lub aprotono- wego, w temp. 70—150°C, a zwlaszcza w temp. 80—120X1, przy czym korzystnie jest stosowac roz¬ puszczalniki protonowe, takie jak nizsze alkohole, np. metanol, etanol, n-propanol, izopropanol, n-bu- tanol, izobutanol. Do odpowiednich rozpuszczalni¬ ków aprotonowych nalezy ksylen, toluen, benzen, dwumetylosulfotlenek, dwumetyloformamid oraz pirydyna.

Wprowadzenie katalizatora kwasowego, takiego jak kwas p-toluenosulfonowy, zwieksza szybkosc reakcji kondensacji-cyklizacji i moze byc wyko¬ rzystane do reakcji przebiegajacych zbyt wolno.

Jesli do poczatkowej kondensacji dwuketonu wy¬ korzystuje sie hydrazyne, to alkilowanie otrzyma¬ nego pirazolu korzystnie jest prowadzic przy po¬ mocy znanego srodka alkilujacego, zwlaszcza w obecnosci srodka wiazacego kwas, takiego jak wo¬ dorotlenek metalu alkalicznego, alkoholanu metalu 283 6 alkalicznego lub trzeciorzedowej aminy. Do zale¬ canych srodków wiazacych kwasy nalezy wodoro¬ tlenek sodowy lufo potasowy, metanolan, etanolan, propanolan, lub IH-rz.-butanolan sodowy lub po^ tasowy, trójetyloamina, trójmetyloamina oraz pi¬ rydyna.

Alkilowanie pirazolu korzystnie jest prowadzic w obecnosci rozpuszczalnika, w temp. 50—fl00°C, a zwlaszcza w temp. 90—ll20°C. Do zalecanych roz- puszczalników naleza weglowodory aromatyczne, takie jak toluen, ksylen, chlorofoenzen, ketony o 4—7 atomach wegla, takie jak metyloizobutylo- keton i metylofoutyloketon, alkohole o 2^5 ato¬ mach wegla, bipolarne rozpuszczalniki aprotonowe, takie jak dwumetylosulfotlenek, dwumetyloforma¬ mid, acetonitryl, nitrobenzen, N^N-dwumetyloace- tamid, oraz etery cykliczne, takie jak dioksan, i czterowodorofuran.

Do odpowiednich srodków alkilujacych naleza so halogenki alkilowe, siarczany dwualkilowe, fosfo¬ rany alkilowe, wodorosiarczany alkilowe oraz to- luenosulfoniany alkilowe, przy czym w srodkach tych grupy alkilowe zawieraja 1—4 atomy wegla.

Do zalecanych reagentów alkilujacych naleza ha- logenki alkilowe, takie jak chlorek, bromek metylu, etylu, n-propylu, izopropylu, nnbutylu, izobutylu i ITI-Tz.-butylu, siarczany dwualkilowe, wodoro¬ siarczany alkilowe oraz toluenosulfoniany.

Przy reakcji 8,5-dwupodstawionych pirazoli z równomolowymi ilosciami srodka alkilujacego korzystnie jest stosowac nadmiar odczynnika alki¬ lujacego. Zaleca sie, aby stosunki molowe odczyn¬ nika alkilujacego do pirazolu zawieraly sie w gra¬ nicach od 1:1 do 1,5:1. W przypadku stosowania hydrazyny konieczne jest oczywiscie uzycie pod¬ wójnej ilosci srodka alkilujacego.

W reakcjach alkilowania czesto stwierdza sie, ze po oziebieniu mieszaniny reakcyjnej wydziela sie sól pirazoliowa w postaci stalej lub oleju, która 40 mozna oczyscic przez oddzielenie od waTstwy or¬ ganicznej. W pewnych przypadkach, w szczegól¬ nosci gdy R8 i R5 sa silnie lipofilowe (np. zwiazki 3,5-dwucykloheksylowe, 3-cykloheksylOH5-fenylowe i 3-dodecylo-5-fenylowe), wydzielenie soli pirazo- 45 Iiowej z fazy organicznej moze jednak okazac sie niezbyt latwe. W takich przypadkach produkt moz¬ na otrzymac przez odparowanie rozpuszczalnika, rozpuszczenie pozostalosci w chloroformie, prze¬ mycie woda warstwy chloroformowej i odparowa- 50 nie chloroformu, uzyskujac sól pirazoliowa jako pozostalosc.

Korzystajac z toluenosulfonianów lub metylo- siarczanów jako srodka alkilujacego otrzymuje sie czesto materialy zanieczyszczone lub higroskopijne 55 wskutek domieszek anionów, takich jak HS04_ lub SO4". W takich przypadkach sól mieszana oczysz¬ cza sie przepuszczajac wodny roztwór tej miesza¬ niny przez kolumne wypelniona wymieniaczem anionowym. W innym sposobie, wodny roztwór soli 60 mieszanych mozna przeprowadzic w jodki wyko¬ rzystujac do tego celu nasycony wodny roztwór jodku potasowego lub sodowego. W tym ostatnim przypadku otrzymuje sie jodek stosunkowo trudno rozpuszczalny w wodzie. Nadchlorany otrzymuje 65 sie przez dodanie rozcienczonego wodnego roztwo-7 ru kwasu nadchlorowego lub wodnego roztworu soli pirazoliowej. W wyniku uzyskuje sie nieroz¬ puszczalny w wodzie nadchloran. Czyste sole pi- razoliowe, np. metylosiarczany, wodorosiarczany, siarczany lub chlorki, mozna przeprowadzic przy pomocy wyzej wspomnianej wymiany anionowej w nowe sole pirazoliowe, albo jak opisano wyzej w jodki i nadchlorany. Halogenki pirazoliowe otrzymuje sie w wyzej opisany sposób, z tym, ze reakcje prowadzi sie w zatopionym naczyniu albo bombie z wykladzina szklana w temperaturze oko¬ lo 100°C.

Nizej podane przyklady ilustruja wynalazek.

Jesli nie podano inaczej, wszystkie czesci i procen¬ ty sa czesciami i procentami wagowymi, przy czym przyklady od I^Vd ilustruja sposób wytwarzania substancji czynnej, a przyklady od VII dotycza dzialania srodka wedlug wynalazku.

Przyklad I. Wytwarzanie 1,3-dwucykloheksy- lo-l ,3MpTOpanodienu.

Wodorek sodowy (39,5 g o stezeniu 54%, O,8&0 mola) umieszczony w odpowiedniej kolbie zaopa¬ trzonej w mieszadlo, chlodnice, rurke ze srodkiem suszacym, wkraiplacz i termometr — chlodzi sie na lazni lodowej do temperatury 18°C, a nastepnie dodaje powoli 700 mililitrów sulfotlenku dwume- tylowego suszonego nad sitami molekularnymi nr 4a. Po zakonczeniu dodawania sulfotlenku calosc miesza sie przez 0,5 godziny w temperaturze poko¬ jowej, a nastepnie odnawia laznie lodowa i wkrap- la mieszanine estru etylowego kwasu cykloheksa- nokarfooksylowego (18-8,8 g, 0,889 mola) i ketonu cykloheksylometylowego (101,9 g, 0,80 mola).

Nie obserwuje sie wydzielenia ciepla, natomiast mieszanina reakcyjna staje sie jasniejsza i wy¬ dzielaja sie pecherzyki gazu. Po zakonczeniu do¬ dawania usuwa sie laznie wodna, po czym miesza¬ nine reakcyjna miesza sie przez noc w tempera¬ turze pokojowej.

Otrzymana gesta mieszanine reakcyjna o ciem¬ nym, plowo-zóltym zabarwieniu wylewa sie na lód (8 litrów) zawierajacy kwas fosforowy (50 ml), a nastepnie ekstrahuje eterem. Wyciag eterowy przemywa sie woda, suszy i odparowuje pod próz¬ nia uzyskujac zlocisto-zólty olej i(204 g) o silnym zapachu estrowym. Jesli trzeba, produkt mozna oczyscic zwyklymi sposobami przez reakcje z kom¬ pleksem miedziowym. W czystej postaci produkt tworzy biale krysztaly o temperaturze topnienia 50—52°C.

Analiza dla C^H2p2: Obliczono: C, 76,22; H, 10,24 Znaleziono: C, 76,20; H, 10,03.

Inne P-dwuketony mozna otrzymac z estrów i ke¬ tonów zawierajacych R3 i R4 o wyzej podanych znaczeniach. W literaturze podano, ze 1-cyklopro- pylo-3-fenylopropanodion-l,3 otrzymuje sie jako cialo stale o temperaturze topnienia 36^37°C z ben¬ zoesanu etylu i cyklopropylometyloketonu w obec¬ nosci amidku sodowego. Obecnie ustalono, ze ten sam zwiazek o temperaturze topnienia 38—40°C mozna otrzymac z cyklopropanokarboksylanu etylu, acetofenonu i wodorku sodowego. W podobny spo¬ sób otrzymano cala serie l-alkilo^3-fenylopropano- dionów-il,3 z estrów etylowych kwasów karboksy- 283 8 lowych i acetofenonu w obecnosci amidku sodo¬ wego. W ponizszej tablicy 1 podano rózne zestawy R3 i R4 dla schematu 1, odpowiadajace róznym przykladom charakterystycznym.

Tablica 1 R3 Wzór 13 Wzór 13 Wzór 13 Wzór 13 Wzór 13 Wzór 13 Wzór 13 Wzór 13 R4 wzór 14 n-C5Hn n-C11H23 wzór 15 wzór 16 wzór 17 wzór 18 wzór 15 Tempera¬ tura topnienia 38-40 olej 49-^50 48,5—50 tempera¬ tura wrzenia 155—160° (0,5 mm) olej 49,5—51 olej Postac kremowe krysztaly bezbarwny olej krzepna¬ cy w temp. 0°C biale wosko¬ wate cialo stale 1 biale cialo stale bezbarwny olej bezbarwny 1 olej | dlugie, jasno- zólteigly pomaranczowy olej 40 Do innych propanodionów, które mozna otrzy¬ mac w powyzszy sposób stosujac odpowiednie estry kwasów karboksylowych i podstawione metyloke- tony, nalezy: ,l,3-«lwucykloheksenylopropanodion-l,3, 45 1 ,3-dwucyklopentenylopropanodion^l,3, 1,3-dwiucykloheksyloproipanodion-1,3, lHfenyloH3-n-pentylopropanodion-l,3, 1-4enylo^3-cykloheptylopropanodion-1,3, 1Hfenylo-3-undecylopropanodion-l,3, 50 l,3^dwubenzylopropanodion^l^3, l-benzylo-3-cykloheksylopropanodion-l,3, Ml-metylocykloheksylo^S^fenylopropanodion-lA 1-(2-metylocykloheksylo)-3-fenylopropanodion~I,3, l,3-dwu-IIIrz.-butylo-propanodion-l,3, 55 l-cykloheksylo-3-i(m-tolilo)pro;panodionHly3, l-cykloheksylo^3H(o-fluorofenylo)propanodion-l,3, l-i(p-chlorofenylo)^3-cyklopentylopropanodion-l,3, l^p^romofenyloJ-S-cykloheksylopropanodion-ljS, l-benzylo-3- 60 l-cykloheksylo^3H(p-cyjanofenylo)propanodion-l,3> l-cykloheksylo-3^m-trójfluorometylofenylo)pro- panodionnl,3, 1-p-anizylo-3-n-heksylopropanodion-1,3, l-cykloheksylometylo-3-fenylopropanodiion-il,3, 65 ly3-dwucyklopropylometylopropanodion-l,3,96 283 9 l,3-dwucyklopropylopropanodion-l,3, l-cykloheksylo-3-etyI6propanodion-l,3, lHcyklopentylo-3^fenylopropanodion-l,3, 1 ,-£-dwucykloheksylometylopropanodion-1,3, l-cykloheksylo-S^p-metylosulfonylofenykOpro- panodion-il,3, l-(2-karboksyfenylo)^3-cykloheksylopropano- dion-1,3 w postaci soli dwusodowej, l-(2-kar(boksyfenylo)-3-cyklopentylopropano- dion w postaci soli dwusodowej oraz lHbenzylo^3-(2-karboksyfenylo)projpanodion-l,3 w postaci soli dwusodowej.

Przyklad II. Otrzymywanie 3-cyklopropylo- -l-metylo-5-fenylopirazolu i 5-cyklopropylo-l-me- tylo-3-fenylopirazolu. l-cyklopropylo-S^fenylopropanodion-1,3 (37,6 g, 0,2 mola) oraz 2-propanol {250 ml) ogrzewa sie do wrzenia, a nastepnie wkrapla metylohydrazyne <10,2 g, 0,22 mola) i calosc ogrzewa pod chlodnica zwrotna az do zakonczenia reakcji (2,5 godziny).

Z kolei roztwór filtruje sie i odparowuje pod próz¬ nia uzyskujac zólty olej (30,2 g, wydajnosc 99%).

Zbadanie produktu droga chromatografii cienko¬ warstwowej na plytkach pokrytych zelem krze¬ mionkowym wykazuje obecnosc zanieczyszczen, wobec czego produkt chromatografuje sie na zelu krzemionkowym przy pomocy chloroformu uzysku¬ jac ibialy, metny olej. Izomery mozna wykorzystac w postaci mieszaniny, albo mozna je rozdzielic znanymi sposobami, np. przez krystalizacje frak¬ cyjna.

Analiza dla C^^ii Obliczono: C, 77,68; H, 7,26; N, 13,52 Znaleziono: C, 77,92; H, 7,3; N, 13>56.

Sposobem podanym w tym przykladzie otrzy¬ muje sie pirazole o wzorze 7, stosujac odpowiedni propanodion-1,3 zamiast l^cyklopropylo-3-fenylo- propanodionu-ly3, przy czym symbol ^^ wskazuje na alternatywne przylaczenie grupy metylowej.

Wyniki procesu zastawiono nizej w tablicy 2.

Tablica 2 R4 i wzór 19 n-C5-Hn wzór 20 wzór 21 1 (CH3)8C- n-CnH28 wzór 22 wzór 15 n-C5Hu wzór 15 wzór 14 n-CnH18 Rs 2 wzór 13 wzór 13 wzór 13 wzór 15 wzór 13 wzór 13 wzór 13 wzór 13 wzór 13 i wzór 15 wzór 13 wzór 13 J temperatura topnienia 3 olej olej olej 47 olej olej 78—80 olej olej 47° olej olej Postac 4 zólty olej bezbarwny olej zólty olej biale cialo stale zólto-pomaranczowy olej zólty olej zólty olej zój|y olej zólty olej zólty olej Sposób oczyszczania | chromatografia na zelu krze¬ mionkowym przy pomocy CHC18 destylacja, a nastepnie chro¬ matografia na tlenku glino¬ wym przy pomocy CHC18 poprzez chlorowodorek krystalizacja z n-pentanu filtrowanie z alkoholem izopropylowym przez obo¬ jetny tlenek glinowy krystalizacja niskotempera¬ turowa z heksanu krystalizacja niskotempera- turowa z heksanu krystalizacja niskotempera- 1 turowa z heksanu krystalizacja niskotempera- I turowa z heksanu krystalizacja niskotempera- 1 turowa z heksanu krystalizacja niskotempera¬ turowa z heksanu krystalizacja niskotempera¬ turowa z heksanu96 283 11 Do innych pirazoli, które mozna otrzymac wedlug powyzszego sposobu, stosujac odpowiednie propa- nodiony-1,3, nalezy: 3,5-dwucyklohekesenylo-l-metylopirazol, 3,5-dwuibenzylo-l-metylopirazol, 3,5-dwu-IIIrz.-butylo-l-metylopirazol, 3,5-dwu-cyklopropylonl-imetylopirazol, 3-.benzylo-5-cykloheksenylo-l-i(oraz 2)-metylo- pirazol, 1- oraz 2-metylo-3-i(il-metylocykloheksylo)-5- -fenylopirazol, 1- oraz 2-metylOH3H(2-metylocykloheksylo-5- -fenylopirazol, 3-cykloheksylo-ln(oraz 2)-metylo-5-i(m-tolilo)- pirazol, 3-cykloheksylo-5- tylopirazol, 3-p-chlorofenylo)-5-cyklopentylo^Moraz 2)-me- tylopirazol, 2-(p4>romofenyloH5-cykloheksylo)-l-(oraz 2)^me- tylopirazol, 3-benzylo-l-j(oraz i2)-metylo-5-(p-metylotioben- zylo)pirazol, 3,5-i(p,p-dwuchlorobenzylo)-!l-imetylopirazol, 3-cykloheksylo-5-l(p-cyjanofenylo)-Moraz 2)-me- tylopirazol, 3-cykloheksylo-Moraz 2)-metylo-5H(m-trójfluoro- metylofenylo)pirazol, 3H(p-anizolo)-5-n-heksylo-l-!(oraz 2)-metylopirazol, S-cykloheksylometylo^l^oraz 2)-metylo-5- pirazol, 3,5-dwucykloheksyloimetylo)-l-metylOpirazol, 3-cykloheksylo-5-etylo-l-i(oraz 2)-metylopirazol oraz 3-cyjanopentylometylo-l-(oraz 2)-metylo-5- fenylopirazol.

Jesli ponadto stosuje sie hydrazyny inne niz metylohydrazyna, to otrzymuje sie: 3,5-dwucykloheksylo-l-etylopirazol, 1 -TiIIrz.-butylo-i3,5-dwucykloheksylopirazol, 3^(2-karlbo!metoksytfenylo)-5-cykloheksylOHl- -(oraz 2)Hmetylopirazol, 3^(2-karbometoksyfenylo)-5-cyklopenty.lo^l- ^(oraz 2)-metylopirazol, .3-*(i2-karlboksyfenylo)-5-cykloheksylo-[lH(oraz 2)- -metylopirazol, 3-benzylo-5-<2-karboksyfenylo)-lH(oraz 2)-metylo- pirazol oraz 3^((2-karbometoksyfenylo)-5-cykloheksenylo-l- -(oraz 2)-metylopirazol.

Przyklad III. Otrzymywanie metylosiarczanu 3-cykloheksylo-l,2-dwumetylo-fenylopirazoliowego. l-metylo-3/5/-cykloheksylo^5/3/-fenylopirazol (8,0 g, 0,023 mola) rozpuszcza sie w suchym toluenie w odpowiednim naczyniu reakcyjnym i ogrzewa do temperatury okolo 65^C. Nastepnie dodaje sie 4,5 g (0,035 mola) siarczanu dwumetylu i doprowadza mieszanine reakcyjna do wrzenia. Chromatografia cienkowarstwowa po uplywie 1,5 godziny przy po¬ mocy benzenu wykazuje obecnosc malej ilosci pi- razolu. Po uplywie dwóch godzin mieszanina reak¬ cyjna zaczyna ciemniec i wtedy przerywa sie ogrze¬ wanie. Po ochlodzeniu tworzy sie bialy osad, który odsacza sie i przemywa suchym toluenem.

Uzyskane lepkie, biale cialo stale suszy sie pod 12 próznia w temperaturze pokojowej otrzymujac w wyniku krucha substancje. Wtedy dodaje sie hek¬ sanu, substancje kruszy sie i oddziela przez fil¬ tracje. Ostatecznie otrzymuje sie 6,3 g (50% wy- dajnosci) suibstancji o temperaturze topnienia 48^- —5.1TC, która na powietrzu staje sie lepka (higro- skopijna).

Analiza dla ClgH26N2S04-HaO: Obliczono: C, 56,24; H, 7,34; N, 7,29 Znaleziono: C, 56,01; H, 7,33; N, 7,12.

Przyklad XV. Otrzymywanie metylosiarczanu -cyklopropylo-1^2-dwumetylo-3-fenylopirazoliowe- go. Mieszanine 3-cyklopropylo-l-metylo-5-fenylo- pirazolu i S-cyklopropylo-l-metylo-S-fenylopirazolu (32,1 g, 0,167 mola) oraz suchego toluenu (250 ml) ogrzewa sie do wrzenia i usuwa okolo 25 ml roz¬ puszczalnika przy pomocy nasadki Deana Starka.

Z kolei roztwór chlodzi sie i dodaje 18 ml (0,193 mola) siarczanu dwumetylu i calosc utrzymuje w temperaturze 100°C przez 2,5 godziny. W wyniku reakcji tworzy sie zólto-brazowy olej, który po oziebieniu zestala sie. Po oddzieleniu przez filtra¬ cje i wysuszeniu pod próznia otrzymuje sie 49,5 g (wydajnosc 91,5%) kremowej substancji o tempe¬ raturze topnienia 163^170^0.

Analiza dla C15H2tfN^S04: Obliczono: C, 55,54; H, 6,22; N, 8,64; S, 9,89 Znaleziono: C, 55,27; H, 6,i23; N, 9,48; S, 9,99.

Stosujac powyzsze postepowanie i zastepujac 3-cyklopropylo-ll-metylo-5-fenylopirazol przez od¬ powiedni 1-metylopirazol otrzymuje sie zwiazki zestawione w tablicy 3 o wzorze ogólnym 8. 40 Tablica 3 R4 wzór 16 1 n-C5Hn temperatura topnienia 157 olej postac brudno-biale krysztaly gesty, brazowy olej 1 45 Stosujac postepowanie jak w przykladzie IV mozna ponadto otrzymac takie zwiazki pirazolio- we jak: metylosiarczan £-cykloheksylo-l,2-dwumetylo-5- -(m-tolilo)pirazoliowy, 50 metylosiarczan 3-cykloheksylo-ily2-dwumetylo-5- j(o-fluorofenylo)pirazoliowy, metylosiarczan 3w(p-bix>mofenylo)-5-cykloheksylo- -1,2-dwumetylopirazoliowy, .metylosiarczan 3,5H(p,p-dwuchloroibenzylo)-l,i2- 55 -dwumetylopirazoliowy, metylosiarczan 3-cykloheksylo-l,2-dwumetylo-5- H(m^trójifluorometyloifenylo)pirazoliowy, metylosiarczan 3H(p-anizylo)-l,2-dwumetylo^5-n- -heksylopirazoliowy, 60 metylosiarczan 3->cykloheksylo-ly2-dwumetylo-5- -etylopirazoliowy, metylosiarczan 3,5-dwucykloheksylo-l-etylon2- -metylopirazoliowy, metylosiarczan 3-(2-karbometoksyfenylo)-5-cyklo- 65 heksylo-l,2-dwumetylopirazoliowy oraz96 283 13 14 metylosiarczan 3-(2-kaifc>ometoksyfenylo)-5-cyklo- pentylo-1,2-dwumetylopirazoliowy. -^ Stosujac powyzszy sposólb niektóre pirazole w reakcji z siarczanem dwumetylu daja produkty, które sa mieszanina metylosiarczanu i wodorosiar¬ czanu. W takich przypadkach produkty przepro¬ wadza sie calkowicie w jodki i/lub nadchlorany przez rozpuszczenie ich w wodzie i potraktowanie nasyconym roztworem jodku potasowego (lufo so¬ dowego) albo rozcienczonym kwasem nadchloro¬ wym. Jesli zatem stosuje sie np. zwiazek o wzorze 9, w którym R4 oznacza undecyl, IIiI-rz.4>utyl lub cykloheptyl, albo zwiazek o wzorze 10, to w przy¬ padku grupy undecylowej i cykloheptylowej, po cykloheptylowej, po oziebieniu mieszaniny reak¬ cyjnej nie wydziela sie mieszanina metylosiarcza¬ nu i wodorosiarczanu. W takich przypadkach mie¬ szanine reakcyjna odparowuje sie pod próznia, a pozostalosc rozpuszcza w wodzie i wykorzystuje do otrzymania jodku i/lub nadchloranu bez jakiej¬ kolwiek ekstrakcji rozpuszczalnikami.

P.rzykLa d V. Otrzymywanie nadchloranu 5- -cyklopropy!lo-l,2-dwumetylo-S-fenylopirazoliowego.

Wodny roztwór (500 ml) zawierajacy 10 g me¬ tylosiarczanu 5-cyklopropylo-l,2-dwumetylo-3^fe- nylopirazoliowego ekstrahuje sie eterem, po czym oddziela sie warstwe wodna, która traktuje sie rozcienczonym kwasem nadchlorowym (10 ml) i miesza przez 1 godzine. Wytracony osad oddziela sie przez filtracje i suszy uzyskujac .6,1 g (wydaj¬ nosc 60%) kremowo zabarwionej substancji o tem¬ peraturze topnienia 160—iiei^.

Analiza dla C14H17ClNp4: Obliczono: C, 53,75; H, 5,48; N, 8,96; Cl, 11,34.

Znaleziono: C, 54,0; H, 5,40; N, 8,90; Cl, 11,48.

*Jak widac z tabeli 4, sposobem opisanym w przy¬ kladzie V, stosujac odpowiedni czysty, techniczny lub surowy l,2-dwumetylo-3,5-podstawiony mety- losiarczan pirazoliowy jako material wyjsciowy, mozna otrzymac szereg nadchloranów o wzorze ogólnym 11.

Postepujac w powyzszy sposób mozna otrzymac: nadchloran 3,5-dwubenzylOnl,2-dwumetylopirazo- liowy, nadchloran 3-fbenzyao-5-cykloheksylo-l,2-dwu- metylopirazoliowy, nadchloran 1^2-dwumetylo-3- sylonS^fenylopirazoliowy, nadchloran 3^benzylo-l£-dwumetylo-5^(p-mety- lotiofenylo)pirazoliowy, io nadchloran 3-cykloheksylometyllo-l,2-dwumetylo- -5-fenylopirazoliowy, nadchloran 3,5-dwucykloheksylometylo-l,2-dwu- metylopirazoliowy, nadchloran 3-benzylOH5^(2-karboksyfenylo)-l,2- -dwumetylopirazoliowy, nadchloran 3-ibenzylo-5-{2-karbometoksyfeny11o)- -1,2-dwumetylopirazoliowy oraz nadchloran i3-ibenzylo-542-karbometoksyfenylo)- -1,2-dwumetylopirazoliowy.

Otrzymano ponadto nadchlorany pirazoliowe po¬ krewne, np. nadchloran l-IiIIrz.-butylo-3,5-dwucy- kloheksylOH2-metylopirazoliowy.

Przyklad VI. Otrzymywanie jodku 5-cyklo- propylo-l,2-dwumetylo^3jfenylopirazoliowego. Roz¬ twór 12,3 g metylosiarczanu 5-cyklopropylo-1^2- -dwumetylo-3-fenylopirazoliowego w 100 ml wody ekstrahowano eterem. Po oddzieleniu warstwy wodnej traktowano ja nasyconym wodnym roztwo- rem jodku potasowego. Po 0,5 godzinnym mieszaniu odsaczono wytracony osad, który po wysuszeniu dal slomkowo-zólta substancje (4,7 g, wydajnosc 36%) o temperaturze topnienia 150—152°C.

Analiza dla C14H17NgJ: Obliczono: C, 49,42; H, 5,04; N, 8,24.

Znaleziono: C, 49,07; H, 5,06; N, 8,16.

W sposób podany w przykladzie W, zastepujac metylosiarczan 5-cyklopropylo-il,2-dwumetylo-S^fe- nylopirazoliowy przez odpowiedni metylosiarczan 40 pirazoliowy, otrzymuje sie jodki o ogólnym wzorze 12, z których kilka zestawiono przykladowo w tab¬ licy 5.

Tablica 4 R4 wzór 16 n-C5Hn 1 -C(CHS)8 wzór 15 wzór 22 wzór 15 Rs wzór 13 wzór 13 wzór 13 wzór 15 wzór 13 wzór 13 tempera¬ tura topnienia 75—76 102—103 142—146 115^116 118—119,5 73—80 Postac brudno-biale cialo stale brudno-biale cialo stale kremowe cialo stale brudno-biale cialo stale biale cialo stale bezowe cialo stale | 45 50 55 Tablica 5 R4 wzór 14 wzór 23 n-CnH23 wzór 15 Rs wzór 13 wzór 23 wzór 13 wzór 15 tempera¬ tura topnienia — — 74^76 226—227 postac — — | plowo-zólte cialo stale kremowe cialo stale 60 Do charakterystycznych zwiazków, które otrzy¬ muje sie w powyzszy sposób, nalezy: jodek 3,5-dwucykloheksenylo-l,2-dwumetylopira- zoliowy, jodek 3,5-dwu-UIrz.^butylo-1,2—dwumetylopira- 65 zoliowy,96 283 jodek 3,5-dwucykloipropylometylo-ly2-dwumetylo- pirazoliowy, jodek 3,5-dwucyklopropylo-l,2-dwumetylopirazo- liowy, jodek l,2-dwumetylo^H(i2nmetylocykloheksylo)- -5-fenylopirazoliowy, jodek 3^(p-chloroifenylo)-5-cyklopentylo-l,*2-dwu- metylopirazoliowy, jodek 3^ykloheksylo-SH(p-cyjanofenylo)-ly2-dwu- metylopirazoliowy, jodek 3-cyklopentylometylo-l,2-dwumetylo-5- -feriylopirazoMowy, jodek Sn(2-karbometok6yfenylo)-5-cyklohekseny- lo-l,2-dwumetylopirazoliowy, jodek 3^2-kaTibofesyfenylo)-5-cykloheksylo-l ,2- -dwumetylopirazoliowy oraz jodek 3- -dwumetylopirazoliowy. 16 Przyklad VII. Selektywna aktywnosc chwa¬ stobójcza srodka wedlug wynalazku, wykazuje sie w nastepujacych próbach, w których rózne rosliny jedno i dwuliscieniowe traktuje sie zwiazkami zdyspergowanymi w mieszaninach acetonowo-wod- nych. W próbach tych sadzonki rosHn hoduje sie na poletkach tymczasowych przez okres okolo 2 ty¬ godni. Badane zwiazki dysperguje sie w miesza¬ ninie równych objetosci wody i acetonu, zawiera¬ jacej 0,5% srodka powierzchniowo-czynnego na podstawie jednolauryniapolioksyetylenowo-sorbita- nowego, w ilosci dostatecznej, aby uzyskac dawke okolo 0,56—4,52 kg substancji czynnej na ha, przy stosowaniu na rosliny przez dysze rozpylajaca, pracujaca pod cisnieniem 28 kg/om2 przez zadany okres czasu. Po oprysku rosliny umieszcza sie na lawkach szklarniowych i pielegnuje w zwykly sposób, praktykowany w szklarniach.

Tablica 6 Budowa wzór 24 wzór 25 wzór 26 wzór 27 kg/ha 4,52 1,13 0,56 4,52 1,13 0,56 4,52 1,13 0,56 4,52 1,13 0,56 Aktywnosc chwastobójcza .po wschodach jecz¬ mien 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 MU. 0 0 0 9 9 7 9 7 7 9 9 8 WH. 0 0 0 0 0 0 1 0 0 .—, ¦— — PI. 0 0 0 9 9 9 9 9 9 9 9 7 Ba. 0 0 0 0 0 0 0 0 0 8 7 CR. 2 0 0 0 0 0 0 0 0 9 8 2 FO. 1 1 0 0 •0 0 1 0 0 6 6 6 WO. 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 0 0 MG. 0 0 0 9 8 3 9 7 3 8 8 RI. 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Wt>. 0 0 0 0 0 0 0 0 0 3 0 0 VL. 2 0 0 9 1 1 | 3 0 0 | 9 2 1 | Tablica 7 Budowa wzór 28 wzór 29 wzór 30 wzór 31 kg/ha 4,52 1,11 0,56 4,52 1,13 0,56 4,52 1,13 0,56 4,52 1,13 0,56 Aktywnosc chwastobójcza po wschodach jecz- (mien 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 MU. 8 3 3 1 0 6 0 0 9 7 6 WH. 3 0 0 1 0 0 3 a 0 7 7 PI. 7 0 0 8 2 0 0 0 9 9 7 Ba. 0 0 1 0 0 2 0 0 1 0 CR. 8 0 8 ¦3 3 0 0 8 4 4 Fa 2 0 0 1 1 0 7 1 0 9 6 0 woi. 0 0 0 0 0 0 1 0 0 9 8 MG. 1 0 0 1 0 0 1 0 0 8 6 6 RI. 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 Ó WO. 0 0 0 0 0 0 1 0 0 9 8 6 VL. 9 1 1 | 0 0 0 | 9 9 0 9 6 596 283 17 18 c.d. tablicy 7 Budowa wzór 32 wzór 33 wzór 34 wzór 35 wzór 36 wzór 37 wzór 38 wzór 39 i kg/ha 4,52 1,13 0,56 4,52 1,13 0,56 4,52 1,13 0,56 4,52 1,13 0,56 4,52 1,13 0,56 4,52 1,13 0,56 4,52 1,13 0,56 4,52 1,13 0,56 Aktywnosc chwastobójcza (po wschodach jecz¬ mien 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 MU. 9 7 9 6 3 9 3 9 2 2 9 6 6 9 0 0 9 8 7 8 2 0 WH. 7 7 3 0 0 ,2 0 0 2 0 0 0 0 0 1 0 0 — 0 0 0 PI. 9 0 0 9 9 7 9 9 7 9 3 1 9 9 8 3 0 0 9 6 0 9 9 0 Ba. 0 0 0 2 ii 0 2 0 0 7 4 4 0 0 0 CR. 7 1 0 8 4 4 9 4 4 8 4 4 9 0 0 0 9 8 7 0 0 0 FO. 7 0 0 7 1 0 3 0 0 7 1 0 1 0 0 2 0 0 8 1 1 3 0 0 WO. 6 ¦2 0 7 0 0 3 1 8 3 1 0 0 0 7 7 9 8 7 0 0 0 MG. 9 3 1 9 7 3 2 2 2 1 2 3 1 1 1 1 1 7 6 9 6 0 RI. 0 D" 6 1 0 1 <0 1 0 3 1 0 0 0 0 0 0 0 WO. 7 1 0 6 0 0 2 8 3 2 0 0 0 7 8 8 9 7 8 0 0 0 VL. 9 9 9 9 6 7 3 7 3 3 7 2 1 9 3 3 6 6 1 8 2 0 Tablica 8 Budowa wzór 40 wzór 41 wzór 42 wzór 43 wzór 44 wzór 45 wzór 46 wzór 47 wzór 48 kg/ha 11,3 11,3 11,3 11,3 11,3 11,3 11,3 11,3 11,3 aktywnosc chwastobójcza przed wschodami NS 0 0 0 2 0 0 4 0 0 LA 9 6 0 6 0 0 0 8 0 MU 9 9 4 4 0 4 4 3 3 PI 9 9 8 8 0 9 4 3 8 RW 0 9 0 0 0 9 2 0 MG 0 4 4 0 0 0 1 0 BA 7 8 7 3 0 4 4 4 CR 8 9 8 8 1 0 8 7 8 FO 2 8 7 7 3 0 3 2 0 WO 0 0 4 4 3 4 9 7 4 TO 0 4 0 1 0 2 4 2 VL 0 0 7 0 0 9 196 283 19 20 Po uplywie 5 tygodni od oprysku rosliny bada sie i ocenia wedlug nizej podanego systemu.

Uzyskane dane zebrane w tablicach 6 i 7, z któ¬ rych jasno wynika, ze srodki wedlug wynalazku wykazuja wysoka skutecznosc przy hamowaniu rozwoju szeregu chwastów szerokolistnych i nie¬ pozadanych roslin trawiastych. 0 1 2 3 6 7 8 9 ISystem oceny — brak efektu — mozliwy etfekt — nieznaczny efekt — efekt umiarkowany — okreslone uszkodzenie — efekt chwastobójczy — dobry efekt chwastobójczy — prawie zupelne zabicie — zabicie zupelne [Procentowa róz¬ nica wzrostu w stosunku do roslin kontrolnych *) 0 ,1—10 11—<25 26-^*0 41^60 61^75 76—90 91—99 100 4 —nienormalny wzrost, to jest okreslone znie¬ ksztalcenia fizjologiczne, lecz efekt ogólny mniejszy niz dla pozycji 6 w podanej skali.

*) Oparte na wizualnym okresleniu stanu, wielkosci, zywotnosci, nienormalnym wzrostem spowodowa¬ nym chloroza oraz ogólnym wygladem roslin.

Skrócone nazwy roslin: MU PI BA CR WO WH MG VL FO RI — gorczyca —¦ lebioda — chwastnica jednostronna — palusznik krwawy — owies gluchy —i pszenica — wilec pnacy —¦ jeczmien — zaslaz Aivicenny — wyczyniec — ryz Brassica kaber Amaranthus retroflexus Echinochloa crusgalli Digitaria sanguinalis Avena fatua Triticum aestivum Ipomoea purpurea Hordeum vulgare Abutilon theophrasti Setaria Oryza sativa iPrzylklad WII. Aktywnosc, przed wschodami, — srodka wedlug wynalazku wykazuje sie w na¬ stepujacych próbach, w których mieszanine rów¬ nych objetosci acetonu i wody, zawierajaca 0,5% objetosciowych srodka powierzchniowo-czynnego na podstawie jednolaurynianu polioksyetylenowo- sorbitanowego oraz badany zwiazek stanowiacy substancje czynna w ilosci dostatecznej, aby za¬ pewnic dawke U ,3 >kg zwiazku czynnego na hektar, stosuje sie na doniczki z nasieniem badanych ga¬ tunków roslin.

Doniczki przygotowuje sie w dniu traktowania herbicydami w ten sposób, ze na dno kazdej plasti¬ kowej doniczki wklada sie 100 cm3 gleby jako podstawy, na której umieszcza sie nasienie powoju, pomidorów, gluchego owsa i nutsedge. Nasienie pokrywa sie 50 cm3 gleby, tj. warstwa o grubosci 0,95—il,27 cm. Nasienie kazdego z S pozostalych gatunków roslin, podanych nizej, miesza sie od- 40 45 50 55 60 dzielnie z gleba, po czym 50 cm3 takiej mieszaniny umieszcza sie w doniczce. W celu wyrównania glebe w doniczkach ubija sie, a nastepnie nawilza wstepnie woda. Takie nawilzenie zapewnia rów¬ nomierne rozmieszczenie roztworu herbicydu na powierzchni doniczki, jak równiez zabezpiecza na¬ sienie chwastu przed uszkodzeniem przez aceton.

Kazdy z 12 gatunków chwastów znajduje sie w od¬ dzielnej doniczce. Przed stosowaniem srodka che¬ micznego doniczki umieszcza sie na poletkach o wymiarach 25,4X30,5 cm.

Tak przygotowane doniczki traktuje sie 5 ml badanego roztworu, a nastepnie umieszcza na la¬ wach szklarnianych. Po zastosowaniu herbicydu do¬ niczki podlewa sie i trzyma w szklarni przez 3 ty¬ godnie. Po uplywie tego czasu rejestruje sie wy¬ niki, w sposób podany nizej w tablicy 8.

Gatunki roslin wykorzystywane do oceny wlasciwosci chwastobójczych przed wschodami 'Nazwa pospolita Skrót Nazwa naukowa Cibora Nfi Gesia stopa L/A Dzika gorczyca MU Lebioda PI Ambrozja RW Wilec pnacy MG Chwastnica jednostronna BA Palusznik krwawy CR Wyczyniec PO Owies gluchy WO Pomidor TO Zaslaz Ayicenny VL Cyperus rotundus Chenopodium album Brassica kaber Amaranthus retroflexus Ambrosia artemisiifolia Ipomoea purpurea lEchinochloa crusgalli Digitaria sanguinalis iSetaria viridis Aivena fatua Lycopersicon esculentum Abutilon theophrasti System oceny stosowany w tych próbach jest taki sam, jak opisano wyzej w przykladzie VIII.

Zaisfforzezania patentowe 1. Srodek chwastobójczy, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o ogól¬ nym wzorze 1, w którym Rx i R2 oznaczaja grupe alkilowa o 1^4 atomach wegla, R8 oznacza grupe cykloalkilometylowa o 3—7 atomach wegla, cyklo- alkilowa o 3—7 atomach wegla, metylocykloalki- Iowa o 3^7 atomach wegla, cykloalkenylowa o 3—7 atomach wegla, metylocykloalkenylowa o 3—7 ato¬ mach wegla, grupe o wzorze 2 albo grupe alkilo¬ wa o 2—HJ1 atomach wegla, R4 oznacza grupe cykloalkilometylowa o 3—7 atomach wegla, cyklo- alkilowa o 21—7 atomach wegla, metylocykloalki- lowa o 3—7 atomach wegla, cykloalkenylowa o 3—7 atomach wegla, metylocykloalkenylowa o 3—7 atomach wegla, alkilowa o 2—'II atomach wegla albo grupe o wzorze 3 przy czym we wzo¬ rach 2 i 3 X, Y, Z i Z' oznaczaja atom wodoru,, chlorowca, grupe nitrowa, metylotio, metylosulfo- nylowa, grupe cyjanowa, karboksylowa, karboal- koksylowa o 1^4 atomach wegla, alkilowa o 1—i96 283 21 atomach wegla, chlorowcoalkilowa o 1^4 atomach wegla zawierajaca 1—4 atomy chlorowca albo grupe alkoksylowa o 1—4 atomach wegla, X ozna¬ cza anion o lancuchu 1—3, n jest równe 0 lub 1 a m jest liczba calkowita równa 1—3. 2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzo¬ rze 1, w którym Ri i R2 oznaczaja grupe metylowa, a pozostale podstawniki maja wyzej podane zna¬ czenie. 3. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzo¬ rze 1, w którym R1? R2, R3, R4 oznaczaja grupe n-pentylowa, a pozostale podstawniki maja wyzej podane znaczenie. 4. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzo¬ rze ii, w którym Ri, R2, R3, R4 oznaczaja grupe undecylowa a pozostale podstawniki maja wyzej podane znaczenie.

. Srodek wedlug zastrz. d, znamienny tym, ze jako' substancje czynna zawiera zwiazek o wzo¬ rze 1, w którym Ri i R2 oznaczaja grupe metylo- 22 wa, a R3 i R4 oznaczaja grupe cykloheksylowa, a pozostale podstawniki maja wyzej podane zna¬ czenie. 6. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzo¬ rze 1, w którym RL i R2 oznaczaja grupe metylo¬ wa, R3 oznacza grupe fenylowa, R4 oznacza grupe cykloheksylowa, a pozostale podstawniki maja wy¬ zej podane znaczenie. io 7. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzo¬ rze 1, w którym X oznacza anion halogenowy, siarczanowy, wodorosiarczanowy, metylosiarczano- wy, benzenosulrfionianowy, inadohloranowy, benze- nosulfonianowy podstawiony alkoksylem o 1—4 atomach wegla, benzenosulfonianowy podstawiony alkilem o 1—4 atomach wegla, alkanosulfonianowy o 1—4 atomach wegla oraz anion o wzorze 5 i 6, w których R5 oznacza atom chlorowca, grupe me- tylowa, chlorowcometylowa lub dwuchlorowcome- tylowa, R6 i R7 oznaczaja atom chlorowca, R8 oznacza atom wodoru lub grupe metylowa a R9 oznacza atom chloru lub grupe metylowa.

O 0 0 R3COCH3+ C2H5OC-R4-^Ur3 C-CH-C-R^ Schemat i WZÓR 4 0 0 RNHNH„ . /is. „ alkHacja R-c-cH3-c-R.-^z± aniV3—* 3 * H N N R —r^i—R ka y © I 3 N—N I I R- R!> Im 1 2 J m Schemat 296 283 m WZÓR i "(CH,), 2'n '/ \ _CH.^^ WZÓR 2 WZÓR 3 O Rc II I6 — O-C—C—Rc 7 WZÓR 5 WZÓR 6 -o ^ R, WZÓR 7 CH3 fi >CH3 J O^W WZÓR 896 283 • /CH3 fi* WZÓR 9 9H3 % O WZÓR 10 'Nk / 3 _ +N cco, R,- 3 CH rfNV 3 WZÓR H1 WZÓR 12 O 0 WZÓR 13 WZÓR 14 O WZÓR 15 WZÓR 16 *-v*- WZÓR 1796 283 -°4rO O WZÓR 48 WZÓR 49 a o WZÓR 20 WZÓR 24 CH, ^> WZÓR 22 O O-r^r™ 3 N—N -1 I I CH3 CH3 WZÓR 23 WZÓR 24 r% CH3CH3 WZÓR 25 N—N -I I I <*3CH3 WZÓR 2696 283 © N—N -I C^ CH.3 WZÓR 30 <»} H N—N -I I I CH3 CH3 WZÓR 3i /TA I© N-N .CH3S0A CHj CH3 4/2 H20 WZÓR 32 C5H11 II © f\ N—N 'CH,SO, I I 3-4 Cl^ CHS +H504 WZÓR 2? \>-i^r~0 N—N >CH3S04 CH3CH3 WZÓR 28 © N—N *CtO, I I 4 CHj CH3 WZÓR 2996 283 N—N -I l I CH3 CH3 WZÓR 33 £W^£> £> N —N -CIO, I I 4 CH3 CH3 WZÓR 34 -U/ W N—N I I CH3 CH3 WZÓR 35 EhTT-O N—N 'CIO. 1 I 4 CH3 CH3 WZÓR 36 r% 0-^rC N—N •CH,SO. ii 3 4 CH3 CH3 WZÓR 37 (^>-cKE> N—N -CIO, I I 4 CH3 CH3 WZÓR 3896 283 — C^H CH3 CH3 WZÓR 39 ^T /r* N- i N I CLO, CH3CH3 WZÓR 40 AV "11 ||© N—N I I CH3 CH3 CH,SO, t-HSO," WZÓR 44 Ch^) N— N I I CH3 CH3 WZÓR 42 CIO.

(CH3^C N—N I I CH3 CH3 CIO, WZÓR 4496 283 © N—N I I CH3 CH3 ^ CIO, WZÓR 45 © N—U I I CK. CH_ WZÓR 46 / \ N—N I I CH3 CH3 WZÓR 47 © N—N I I CH3 CH3 O •CIO.

WZÓR 48 LDA — Zaklad 2 — Typo, zam. 301/78 — 100 egz.

Cena zl 45.—