Opis patentowy opublikowano: 31.05.1978 95926 MKP C07c 69/78 Int. Cl.2 C07C 69/78 CZYTELNIA Urzedu fcifctffewego Twórca wynalazku— Uprawniony z pateptu: Dynamit Nobel Aktiangesellschaft, Troisdorf (Republika Fecteralna Niemiec) Sposób wytwarzania jasnobarwnego dwubenzoesanu glikolu dwupropylenowego ~ Pifcedmaiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia jasnobarwnego dwulbenzoesanu glikolu dwu¬ propylenowego z produktów ubocznych, otrzymy¬ wanych w wielkoprzemyslowej produkcji teref- talanu dwumetylowego na drodze katalitycznego utleniania powietrzem p-ksylenu i p-metyloben- zoesanu metylowego, estryfikacji zwiazków utlenio¬ nych metanolem i oddzielenia estrów.Po estryfikacji metanolanerm kwasów powstalych przy utlenianiu p-ksylenu powietrzem, rozdziela sie estry metyliowe — glównie p-metylobenzoesan metylowy, tereftalan dwumetylowy i metylowe es¬ try i innych jedno- i wielofunkcyjnych kwasów — iprzez destylacje lub przekrystalizowanie albo jed¬ nym skombinowanym z tych dwóch sposobem: odzyskuje sie tereftalan dwumetylowy, dajace sie zuzytkowac produkty posrednie zwraca sie do pro¬ cesu, a produkty uboczne wychwytuje sie. Te os¬ tanie skladaja sie czesciowo z benzoesanu mety¬ lowego, któremu towarzyszy szereg zwiazków o prawie takiej samej temperaturze wrzenia. Bez uprzedniego usuniecia tych zwiazków zablizonych temperatura wrzenia do benzoesanu metylowego — na przyklad za pomoca wstepnej obróbki utlenia¬ jacej sposobem wedlug DAS 1 927 554 — otrzymy¬ wania czystego benzoesanu metylowego, takze przy diuzym technicznym nakladzie przy ^ destylacji jest niemozliwe. Wytwór benzoesanu metylowego o- trzymywany w urzadzeniach wielkoprzemyslowych do wytwarzania tetraftalanu dwumetylowego za-« wiefa przelwaznie ponad 80*/o tego estru. ^ Jezeli teraz spróbuje sie taki techniczny, wstep¬ nie nie obrobiony, co najmniej 80*/o-owy benzo- b esan metylowy przeestryfikojwac z glikolem dwu- propylenowym (ester 0, ^'-dwuhydroksy-dwu^n- propylowy) w obecnosci znanych katalizatorów przeestryfikowania), to stwierdzi sie* ze niektóre z nich, jak na przyklad trójtlenek antymonu i w trójtlenek boru sa wbrew .oczekiwaniu calko¬ wicie bezskuteczne, a inne jak na przyklad meta- nolan sodowy katalizuja tylko powolnie, co wska¬ zuje na tworzenie sie ze wzgledów towarzysza¬ cych benzoesanowi metylowemu, substancji dzia- lajacych opózniajace. Szereg innych katalizatorów przeestryfikowania jak tytanian czterobutylowy, zwiazki cynku i magnezu sa co prawda dostate* cznie aktywne, jednakze zabarwienie otrzyma¬ nych estrów jest brunatinoczarne. Jodowe liczby za¬ barwienia (JLZ) wynosza do 150.W wielu przypadkach estry wykazuja barwe od ciemnobrunatnej do czarnej tak, ze niemozliwe jest oznaczenie jodowych liczb zabarwienia. W ta¬ blicy 1 zestawiono kilka przykladów. Podano w niej jodowe liczby zabarwienia produktów przeestryfikowania technicznego benzoesanu me¬ tylowego glikolem dwuprppylenowym, zmierzona dla jednakowych wsadów standardowych, w po¬ równywalnych warunkach przy zastosowaniu róz- ** nych katalizatorów. Przyklady dobrano w texr 92 926sposób, aby produkty koncowe mialy prawie ta¬ ki sam wysoki stopien przeestryfikowania, cha¬ rakteryzujacy sie ich liczbe hydroksylowa w za¬ kresie od 10 do 30.Tabela 1 mt6 Katalizator cd x o o.® cd LOH Metanolan sodowy Octan magnezowy Metanolan magnezo¬ wy Stearynian cynko¬ wy Pyl cynkowy Dwuhaurynian dwu butylocynowy Butanolan cynowy Alkanolan tytano- wokrzemowy Tytanian gliceryny Tytanian czterobuty- Iowy Tytanian czterobu- butylowy Tytanian czterobu* tylowy 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 -0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,1 0,5 11 3 7 3 4 4 4 8 2 4 2 24 19 13 18 17 17 27 JLZ 100 80 130 100 70 czarno- -brunat- ny czarno- bru- natny 80 00 60 70 Ciemnego zabarwienia estrów nie mozna za¬ sadniczo rozjasnic srodkami bielacymi, takimi jak wegiel aktywowany lub ziemie bielace. Podobnie, ibez wyraznego dzialania zachowuja sie srodki utleniajace jak nadtlenek wodoru lub ozon. De¬ stylacja pod zmniejszonym cisnieniem daje ciemno¬ zólty destylat. Jakosc koloru jest dla technicznego zastosowania niewystarczajaca. Nadto przy stoso¬ wanych wysokich temperaturach nastepuje ter- moliza estru z odszczepdeniem kwasu benzoeso¬ wego, z czego wynika zawartosc kwasu w desty¬ lacie, zmiejszenie sie wydajnosci i znaczne trud¬ nosci techniczne z powodu osadzania sie produk¬ tów sublimacji w aparaturze.Benzoesan metylowy otrzymywany w znacznych ilosciach jako techniczny produkt uboczny nie imógl byc dotad z tego powodu wykorzystywany do wytwarzania jasnobarwnych produktów prze¬ estryfikowania.Nieoczekiwanie wykryto, ze jasnobarwny dwu- benzoesan glikolu dwupropylenowego mozna wy¬ tworzyc sposobem wedlug wynalazku, który polega na tym, ze zanieczyszczony benzoesan metylowy, otrzymywany zwlaszcza jako produkt uboczny przy produkcji tereftalanu dwumetylowego z p-ksyle¬ nu na drodze katalitycznego utleniania powietrzem, 40 45 50 55 60 na przyklad wedlug opisu patentowego RFN 1041 145, o zawartosci ponad 80% wagowych benzoesa¬ nu metylowego, poddaje sie przeestryfikowaniu z glikolem dwupropylenowym w obecnosci alkano- lainów glinowych i/lub alkanolanów glinowokrze- imowych zawierajacych w pierscieniu grupe ALOSi, których grupa alkoksylowa zawiera takie same lub rózne rodniki alkoksylowe o 1—4 atomach wegla, takich jak etanolan-AL, n-propanolan-AL, II-rz.- 4)utanolan-AL lub (C2H50)3SiOAD(OC4H9-II rz.)2, jako katalizatorów, najlepiej w obojetnej atmosfe¬ rze, w temperaturze ponad 150°C, a po zakonczo¬ nym odszczepieniiu metanolu oddestylowuje sie zwiazki wrzace nizej od dwubenzoesanu glikolu dwupropylenowego, najlepiej pod zmniejszonym ci¬ snieniem, produkt przeestrofikowania ochlodzony do temperatury ponizej 150°C w razie potrzeby ozonizuje sie w celu poprawienia zabarwienia i ewentualnie oczyszcza w znany sposób.Obojetna atmosfere wytwarza sie przez wypar¬ cie powietrza gazami nie zawierajacymi tlenu liub tylko male jego ilosci, takimi jak azot, hel lub ewentualnie wodór.Techniczny, ponad 80%-owy benzoesan metylowy wprowadza sie w ilosci równowaznikowej co naj¬ mniej 2 moli w przeliczeniu na zawartosc benzo¬ esanu metylowego, na 1 mol glikolu dwupropy¬ lenowego. Maly nadmiar do 25% molowych benzo¬ esanu metylowego moze byc korzystny dla prze¬ prowadzenia szybkiej reakcji Jezeli w procesie produkcji wielkoprzemyslowej tereftalanu dwu¬ metylowego otrzymuje sie benzoesan metylowy o zawartosci ponizej 80% wagowych, to nalezy go przez zwykla destylacje wzbogacic do co najmniej 80% wagowych.Stezenie katalizatora nie powinno przekraczac 0,8%, jednakze na ogól wynosi 0,02^0,5% najlepiej 0,05—0,2% w odniesieniu do sumy ciezarów wpro¬ wadzonego benzoesanu metylowego i glikolu dwu¬ propylenowego.Przy ogrzewaniu wsadu oddestylowuje najpierw mala ilosc niskowrzacych zwiazków i woda. Przy temperaturze kotla okolo 150°C rozpoczyna sie odszczepienie metanolu. W okresie przeestryfiko¬ wania podnosi sie stale temperatura reakcji do okolo 270°C. Przeestryfikowanie odbywa sie celo¬ wo w obojetnym gazie, na przyklad azocie.Przy wprowadzaniu specjalnych katalizatorów stosowanych wedlug wynalazku, substancje towa¬ rzyszace benzoesanowi metylowemu wlasciwie bar¬ dzo reaktywne, które zwykle, jak widac na przy¬ klad z tablicy 1, w reakcji chemicznej latwo prze¬ chodza w ciemno zabarwione produkty, nieocze¬ kiwanie pozostaly zasadniczo niezmienione: stad ta jasna barwa produktów przeestryfikowania. Z powodu duzej róznicy temperatur wrzenia sub¬ stancji towarzyszacych i dwubenzoesanu glikolu dwupropylenowego mozna pierwsze z nich po za¬ konczonym przeestryfikowaniu latwo usunac droga oddestylowania, najlepiej pod zmniejszonym cis¬ nieniem. Jezeli wprowadzono nadmiar benzoesanu metylowego, to zostaje on takze oddestylowany.Ten destylat estrowy mozna dodac do nowego wsadu bez pogorszania jakosci zabarwienia kon¬ cowego produktu.95926 Po oddestylowaniu „niskowrzacych zwiazków'' pozostaje jasnobarwny dwubenzoesan glikolu dwu¬ propylenowego. Przez obróbke strumieniem gazu zawierajacym ozon mozna zabarwienie, o ile to pozadane, wiecej rozjasnic, w przeciwienstwie do ina wstepnie opisanego stanu rzeczy, ze ciemne zabarwienie wytworzonych konwencjonalnymi ka¬ talizatorami estrów nie ulega wyraznej poprawie pod dzialaniem srodków utleniajacych.Jezeli wprowadzony benzoesan metylowy zawie¬ ra mala ilosc wolnych kwasów, to produkt kon¬ cowy wykazuje odpowiednia liczbe kwasowa. W przypadkach tych mozna przeprowadzic malo ko¬ sztowne, powszechnie stosowane przy produkcji zmiekczaczy, oczyszczanie odkwaszajace, na przy¬ klad przez obróbke wodnymi roztworami alkalicz¬ nymi. Male ilosci latwo lotnych substancji mozna ostatecznie usunac przez wydmuchanie .powietrzem lub para.Dwubenzoesan glikolu dwupropylenowego jest wysokogatunkowyim, szybko przechodzacym w zel amiekczaczem dla polimerów, na przyklad dla polichlorku winylu.Podane nizej przyklady objasnia blizej sposób wedlug wynalazku.Przykla I. W 10 litrowej kolbie z elektrycz¬ nym ogrzewaniem, mieszadlem, kolumna frakcjo¬ nujaca o szklanych pierscieniach Raschiga i do¬ prowadzeniem azotu ogrzewa sie 2144 czesci wa¬ gowych glikolu dwupropylenowego (= 16 moli) i 5227 czesci wagowych technicznego benzoesanu metylowego o zawartosci 93,6% wagowych (= udzial 36 moli czystego estru) z dodatkiem 7,4 cze¬ sci wagowych II-rz.butanolanu glinowego jako ka¬ talizatorem (= 0,1% wagowy w odniesieniu do sumy ilosci wsadu). Przy temperaturze w kolbie reakcyjnej do 160°C wydestylowuja z wsadu naj¬ pierw latwo lotne zwiazki i woda.Przy temperaturze 160°C zaczyna sie odszcze- pianie metanolu. W ciagu 5 godzin podncsi sie temperatura kolby niezmiennie do 240°C. Po tym czasie odszczepianie metanolu jest zakonczone. De¬ stylat zawierajacy metanol ma chromatograficznie stwierdzona zawartosc 95%. Pozostalosc skladala sie z substancji towarzyszacych produktowi wsa¬ dowemu — technicznemu benzoesanowi mstylo¬ wemu.Zwiazki miskowrzace i nadmiar benzoesanu me¬ tylowego po ochlodzeniu do temperatury 200°C zostaja nastepnie oddestylowane pod próznia 20 torów. Dwubenzoesan glikolu dwupropylenoiwego mial liczbe kwasowa 1,6 liczbe zmydlenia 326,5 (ohl. 328) i jodowa liczbe zabarwienia 10.Produkt po ochlodzeniu do temperatury 150°C zostaje ozonowany w ciagu 30 minut (urzadzenie ozonujace typu S2; dostawca firma Argentox, Ham¬ burg; wydajnosc l,5°/o O3) godzina przy 12 KV i 90 W). Po ozonowaniu jodowa liczba zabarwienia wynosila 3, po rafinacji wodnoalkalicznej — 2. 29 Liczba kwasowa produktu koncowego wynosila 0,3, liczba zmydlenia 329,5.Przyklad II. Powtórzono przyklad I, przy czym zamiast 5227 czesci wagowych technicznego benzoesanu metylowego (zawartosc: 93,6% wago¬ wych) wprowadzono 5818 czesci wagowych (= udzial: 40 moli czystego estru).Przeestryfikowanie w warunkach zazwyczaj po¬ dobnych zostalo po 4 godzinach zakonczone.Przyklad III. Przy wprowadzeniu innych, stosowanych wedlug wynalazku katalizatorów w podobnych zreszta warunkach reakcji i aparatu¬ rach otrzymano przytoczone w tablicy 2 czasy re¬ akcji i jodowe liczby zabarwienia produktów.Katalizator etanolan — AL 'etanolan — AL etanolan-—AL n-propanolan — AL izopropanolan — Al alkoholan — Al — Si Tabl Ilosc (% wogowe) 0,05 0,1 0,2 0,1 0,1 0,1 ica 2 Czas trwania reakcji ,5 godziny 4 godziny 3,5 godziny 4,5 godziny 4 godziny godzin Jodowa liczba za-1 barwie- . nia produktu 1 — 2 1 — 2 1 — 2 - 1 — 2 1 — 2 2 PL