Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia poflieterów przeznaczanych do wytwarzania poliuretanów glównie spienianych.Polietery, todstajwowy surowiec do wytwarzania pianek, wiókienplakierów i innych tworzyw poliu¬ retanowych, otrzymuje sie dzialajac na zwiazki za¬ wierajace aktywny wodór, na przyklad polialko¬ hole, 'wieloaTniny a-tlenkaimi alkilenowymi w obe- cnosoi katalizatorów anionowych wzglednie katio- mowych na przyklad KOH, Sr003, NaOH, A1C13, Feda, ZnCil2, AIO3 oraz BF3 najkorzystniej w postaci kompielksu z eterem.Reakcje poliaddycji prowadzi sie w temperatu¬ rze 80—ll'00°C pod cisnieniem ii—*1'0 atmosfer. Tak otrzymane polietery oczyszcza sie od katalizatorów przez neutralizacje kwasami mineralnymi, a na¬ stepnie odwadnia pod zmniejszonym cisnieniem, i filtruje od soli. Jak podaje literatura publikowa¬ na przez przodujace w dziedzinie poliuretanów firmy, ido otrzymywania pianek sztywnych uzywa sie przedmieszki ipalieterowe, kttóre sa uzyskiwane przez wymieszanie w odpowiednim stosunku po¬ lieterów w oparciu o rózne inicjatory lub tez przez oksyalkilenowanie mieszanin róznych inicjatorów. & Wedlug opdisu patentowego Stanów Zjednoczo¬ nych nr 3 213 598 polietery przeznaczone do otrzy¬ mywania pianek sztywnych otrzymuje sie przez oksypropylenowanie mieszaniny gliceryny i sacha¬ rozy. Reakcje poliaddycji prowadzi sie wobec KOH ^ W w temperaturze 120—140°C. Wedlug innego roz- wiazania patentowego dksypmopylenuje sie rnie- szanine sacharozy i dwuigliceryny — opis paten¬ towy japonski 713.00996 (CA. voi. 70 6095 n) otrzy¬ mujac polietery o zakresie liczby hydroksylowej 400—700. Nie stwierdzono rozwiazan patentowych, w których oksyalkilenowaniu poddaje sie miesza¬ nine wieloalkoholi i kwasów w kierunku otrzy¬ mywania polieitero-poliestrów.W literaturze opisano reakcje kwasów karbtf- ksyfljowyah z a-tlenkami wolbee katalizatorów za¬ sadowych (Kinetyka i kataliz 5, 3/li964 (446—453), brak jest natomiast danych na temat zastosowania powyzszych produktów do otrzymywania poliu¬ retanów, wiaze sie to z odpowiednim sposobem pro¬ wadzenia poldaddydji oraz oczyszczania od katali¬ zatora.Oelem wynalazku jest opracowanie sposobu otrzymywania (polieterów, które stanowia gotowe przedmieszki polieterowe, przez oksyalkilenowanie mieszanin alkoholi, kwasów i estrów stanowiacych pozostalosc podestylacyjna w procesie utleniania cykloheksanu do cyfcloheksainonu ii cykloheksa- nolu.Istota wynalazku jest otrzymywanie polieterów stosowanych nastepnie do otrzymywania sztywnych pianek poliuretanowych przez, poliaddycje tlenkórY/ alfcilenowych ido pozostalosci podestylacyjnej uzyr skiwanej w procesie utleniania cykloheksanu do 95 756s cykloheksanitfnu i cykloheksanolu o skladzie: 1—5% wagowych mieszaniny 'cykloheksanami i cyklohek¬ sanolu, 15—20°/o wagowych nirJeszaniny kwasów adypinowego, bursztynowego i glutarowego, 30— —35% wagowych kwasów o (wyzszym ciezarze czasteczkowym, ich oligomerów i zwiazków obojet¬ nych, 35—40% wagowych imiieszaniny kwasu e-hy- droksykapronowego, <5-walerolaktonu, e-kaprolak- tonu, kwasu <5-hydroksywalerianowego, monoalde- hydów kwasów dwukarboksylowych, dimerów i trimerów imonoaldehydów kwasów dwukarboksy¬ lowych, ketokwasów i ketoalkoholi, 1-eykloheksy- lideno-cykioheksanonu-2, przy czym 1 czesc po¬ zostalosci ewentualnie oksyaflMLenuje sie .w mie¬ szaninie z l-t4 czesciami alkoholi wielowodorotlen- nowych o fi—4 grupach OH.Charakterystyka fizykochemiczna stosowanej l^waso^estifjiweij "i^ostalosci podestylacyjnej jest nastepujaca: ..* liczba kwasowa 150-^200 mg KOH/g liczba estrowa 200^250 mg KOH/g pH = 4—5, zawartosc HgO wynosi do 4°/o, gestosc idj^s wynosi 1,0-^1;1 lepkosc 7725 400^1700 cP W pierwszym etapie procesu produkcji kaprola- ktamu nastepuje uwodornienie benzenu do cyklo¬ heksanu, cykloheksan nastepnie utlenia sie otrzy¬ mujac mieszanine cykloheksanionu ii cykioheksa- nolu oraz pozostalosc zawierajaca kwasy mono- i dwukarboksylowe (Ci—C6) estry tych kwasów i cykloheksanolu, alkohole, hydroksykwasy, iaktony, produkty smoliste, po czym przeprowadza sie hy¬ drolize w wyniku której rozklada sie estry, a z para wodna oddestylowalje sie cykloheksanon, cy- kloheksanol i lotne zwiazki. Pozostalosc podestyla¬ cyjna o omówionym wczesniej skladzie pozostaja¬ ca w kubie zostaje zastosowana do otrzymywania polieterów sposobem wedlug wynalazku.Sposobem wedlug wynalazku z pozostalosci po¬ destylacyjnej uzyskuje sie polietery przeznaczone do wyrobu poliuretanów glównie spienionych. Po¬ lietery te otrzymuje sie przez poliaddycje tlen¬ ków alkilenowych do kwaso-estrowej pozostalosci 'podestylacyjnej w pierwszym etapie w obecnosci katalizatorów kwasnych natomiast w drugim eta¬ pie w obecnosci katalizatorów zasadowych lub tez przez poliaddycje tlenków alkilenowych do mieszanin pozostalosci podestylacyjnej z alkohola¬ mi wielowodorotlenowymi (glikol etylenowy, gli¬ ceryna, pentaerytryt). Mieszanine pozostalosci po¬ destylacyjnych i alkoholi wielowadorotlenowyich przed prowadzeniem procesu oksyalklleinowania poddawano odwodnieniu przez destylacje azeotro¬ powa, destylacje pod próznia lub tez destylacje z równoczesnym przeplywem gazu obojetnego. Ka¬ talizatory oksyalkilenowania dodawano w ilosci l*/o wagowy w stosunku do substratów przy czyim dodawaino Je przed prowadzeniem odwodnienia.Sposobem wedlug wynalazku poliaddycje tlen¬ ków alkilenowych do pozostalosci podestylacyjnej przeprowadzono w pierwszej fazie w srodowisku kwasnym w obecnosci BF3 (CaHs^O (kompleksu eterowego) dodajac katalizator porqjaimi w czasie reakcji. Reakcje poliaddycji prowadzono w tem¬ peraturze 110—150°C najkorzystniesj 120^140°C 756 stosujac na 1 czesc wagowa pozostalosci podesty¬ lacyjnej 1*—3 czesci wagowe tlenku alkilenu. Jako tlenki alkilenowe zastosowano tlenek propylenu i tlenek etylenu. Otrzymany produkt posiadal li- czbe kwasowa 3—120. W celu uzyskania produktu o liczbie kwasowej ponizej 0,5, nastepny etap po¬ liaddycji przeprowadzono w srodowisku alkalicz¬ nym w obecnosci NaOH, KOH, NagCO^ uzytych w ilosci 0,5% wagowych w stosunku do wagi kon- cowego produktu.Otrzymane polietery oczyszczano znanymi me¬ todami przez zobojetnienie kwasami najkorzyst¬ niej kwasem solnym lub fosforowym do uzyska¬ nia ipH 6^7 i nastepna filtracje soli po odwód - nieiniu polieteru lub tez przepuszczajac polieter przez zloze kationitowe. - Prowadzac proces sposobem wedlug wynalazku uzyskuje sie polietery, które stanowia juz gotowe przedmieszki polieterowe, gdyz prowadzi sie po- liaddycje tlenków alkilenowych do 'mieszaniny al¬ koholi, kwasów oraz estrów i tym samym omija sie niedogodne operacje otrzymywania przedmie- szek.Polietery otrzymane sposobem wedlug wynalaz- ku charakteryzuja sie nizszym wspólczynnikiem lepkosci w stosunku do polieterów otrzymanych w oparciu o alkohole wielowodoroitleinowe. Stosu¬ jac je w procesie spieniania przy uzyciu p,p'dwu- izocyjanianodwufenylornetami otrzymuje sie piam- ki poliuretanowe o wlasnosciach fizyko-chemicz¬ nych pozwalajacych na zastosowanie tych pianek jako materialów izolacyjnych.Wykorzystanie dotychczas niezagospodarowanego odpadu w celu otrzymania polieterów z zastoso- waniem do sztywnych poliuretanów proiwadzi do potanienia produkcji polieterów i w efekcie do obnizenia kosztów otrzymywanych na ich bazie pianek poliuretanowych.Przyklad I. Do kolby trójszyjnej o pojemno- 40 sci 500 ml zaopatrzonej w mieszadlo, termometr i chlodnice zwrotna i wkraplacz — umieszczonej w termostatowanej lazni olejowej wprowadzono 100 g pozostalosci podestylacyjnej o nastepujacej charakterystyce fizyko-chemicznej 45 LK = 174 mg KOH/g LE = 223 mg KOH/g pH = 4,6 zawartosc H20 = 3,89% 50 d|25°C = 1.099 g/cm* n25°C = 566.4 cP Po ogrzaniu zawartosci kolby do 1:20°C dodano 0,2 g BF3 (Cj2iH5)20 i dozowano porcjami tlenek propylenu — dodajac nastepna porcje po przere- 55 agowariiu poprzedniej. Wdozowano 30 g tlenku propylenu, dodano znów 0,2 g katalizatora i na¬ stepna porcje tlenku propylenu w ilosci 50 g.Liczba kwasowa uzyskanego w ten sposób produ¬ ktu wynosila 20. Po dodaniu i0,5 g KOH prowadzo¬ no mo nadal poliaddycje. Wdozowanio 100 g tlenku propylenu. Otrzymano i270 g produktu, który zo¬ bojetniono H3PO4 do pH 6—7, oddestylowano wo¬ de, przefiilltrowano od soli. Charakterystyka produ¬ ktu: Loh=320 mg KOH/g Lkw = 0A mg KOH/g *5 pH = 6,,2 d25°C = 1.089 g/cm8 WC = 865,7 cP.95 756 e Przyklad II. Do kolby jak iw przykladzie I wprowadzono 100 g pozostalosci podestylacyjnej o nastepujacej charakterystyce fizyko-chemicznej Lk = 182 mg KOH/g LE = 2115KOH/g 5 pH = 4,3 zawartosc H20 = 2,95% id^C = 1.099 g/ams 7y25°C = 615cP 100 g gliceryny i 2 g NaOH. Kolibe polaczono 10 z nasadka Deana-Starcka i w temperaturze 130— —140°C przeprowadzono w iczasie 6 godzin od¬ wadnianie uzywajac jako czynnika azeotropujace- go toluenu w ilosci 50 g. Odebrano 18 g wody oraz nJiiskoczasteczkowych produktów rozkladu. Po *5 oddestylowaniu toluenu przeprowadzono poliaddy- cje tlenku propylenu w teirniperaturze 130—140°C.Uzyto 1180 g tlenku propylenu. Po oczyszczeniu jak w przykladzie I uzyskano .360 g polieteru o naste¬ pujacej charakterystyce: 20 . LOh = 350 img KOH/g Lkw — 0y13 mg KOH/g pH = 6,2 d25°C = 1.072 g/om8 ^a5°C = ,642 cP Przyklad III. Do kolby trójszyjnej o pojem¬ nosci 1,5 1 zaopatrzonej w mieszadlo, termometr, 25 chlodnice zwrdtna i wkraplacz 'usmieszczonej w teimostatiojwanej lazni olejowej wprowadzono 525 g pozostalosci podestylacyjnej \o nastepujacej cha¬ rakterystyce fizyko-chemicznej Lk = 195 mg KOH/g 30 LE = 205 mg KOH/g pH = 4,4 zawartosc H^O = 3,25% d25°C = 1.099 ?j|2|50C = 4.85CP 35 oraz 175 g gliceryny i 28 g 20% wodnego rozltworu Na2C03.Po wymieszaniu skladniików, przeprowadzono od¬ wodnienie pod próznia okolo 100 mm Hg w tem¬ peraturze 140—160°C w ^czasie 4 godzin. Uzyskano 40 614 g produktu o liczbie kwasowej okolo 50. W temperaturze 120—140°C przeprowadzono reakcje uzyskanego produktu z tlenkiem propylenu, który uzyto w ilosci 543 g. Polieter nastepnie izobojetnio- no .25% HC1 uzytym w ilosci £,5 g, oddestylowano 45 z polieteru wode soli.Charakterystyka produktu: L0h = 300,6 ,mg KOH/g Lkw = 0,18 mg KQH/g pH = 6,5 %°C = 1.055 g/cm* f]25°C = 428,5 cP. 50 Przyklad IV. Do kolby itrójszyjnej o pojem¬ nosci 750 iml zaopatrzonej w mieszadlo, termometr, chlodnice zwrotna i wkraplacz 'Umieszczonej w termostatowanej lazni olejowej wprowadzono 305 g pozostalosci podestylacyjnej o nastepujacej chara¬ kterystyce: Lk = 160 mg KOH/g LE = 231 mg KOH/g PH =4,1 M zawartosc wody = 3,15% d25°C = 1.099 rjzs°C = 615 cP 305 g glikolu etylowego i 12 g 40% NaOH. Po wymieszaniu skladników przeprowadzono odwód- 65 nienie pod próznia okolo 100 mim Hg w tempera* turze 100—120°C iw czasie 4 godzin. Uzyskiwano $41 g produktu o liczbie kwasowej 34. W tem¬ peraturze 1:20—140°C w reaktorze o pojemnosci 2 1 przeprawadzono reakcje uzyskanego produktu z tlenkiem etylenu uzywajac 150 g tlenku etylenu a nastepnie z tlenkiem propylenu którego uzyto S30g.Oltrzymano 10il3 g polieteru, fetory zobojetniono nastepnie przy pomocy 1,2 g 25% HC1. Po odde¬ stylowaniu wody, polieter przefiltrowano.Charakterystyka polieteru: LOH = 541,7 mg (KOH/g Lkw = 0,56 mg KOH/g pH = 8,4 d,25°C = 1.070 g/cm8 r]2S0C = 139,3 cP Przyklad V. Do koliby jak w przykladzie TV wprowadzono 100 g pentaerytrytu, 25 g pozostalos¬ ci podestylacyjnej o nastepujacej charakterystyce: Lk = 160 mg KOH/g LE = 220 mg KOH/g pH = 4,2 zawartosc wody = 3,5% d 25°C=1,099 \ 7^25°=635 cP g gliceryny i 2,5 g KOH. Po wymieszaniu skla¬ dników przeprowadzono odwodnienie pod próznia okolo 100 mm Hg w temperaturze 130^150°C.Uzyskano 125 g produktu o liczbie kwasowej 41. W temperaturze 120—jl40°C przeprowadzono reakcje uzyskanego produktu z tjenkiem propy¬ lenu którego uzyto 290 g. Otrzymano 410 g polie¬ teru Wtóry zobojetniono nastepnie przy pomocy 2 g 25% HC1. Po oddestylowaniu wody polieter przefiltrowano.Charakterystyka polieteru: LOH = 492 mg KOH/g Lkw=0,47 mg KOH/g pH=8,2 ?7250C=945 cP d2s°c=1.072 g/cm* PL