PL95683B1 - Sposob wytwarzania alifatycznych polieterow aminowych - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia alifatycznych polieterów aminowych przezna¬ czonych do otrzymywania sztywnych pianek po¬ liuretanowych.Alifatyczne polietery aminowe otrzymuje sie glównie przez oksyalkilenowanie etanoloamin, ety- lenodwuaminy, izopropanoloaminy. Reakcje powyz¬ sze prowadzone sa przy niskim stopniu oksyalkile- nowania dzieki katalitycznemu dzialaniu aminy — bez udzialu katalizatora z zewnatrz a przy uzyciu tlenku alkilenu w ilosci powyzej 1 mola (1 czynny wodór aminy alifatycznej — przy uzyciu kataliza¬ torów alkalicznych takich jak NaOH, KOH, meta- nolan sodu (Encyclopedia Polymer Science and Te¬ chnology t. XI). Oksypropylenowanie czystej trój- etanoloaminy opisane jest w opisach patentowych holenderskich nr nr 6.606.888 i 6.606.898.W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych nr 3.655.588 opisano sposób otrzymywania polieterów przez reakcje mieszaniny zawierajacej mono, dwu- i trójetanoloamine z tlenkami alkilenowymi zawie¬ rajacymi 3—4 atomy wegla. Reakcje oksyalkileno- wania wedlug powyzszego sposobu prowadzi sie w temperaturze 220—240 °F, pod cisnieniem 40 psig i przy uzyciu jako katalizatora 50% wodnego roz¬ tworu NaOH. Po zakonczeniu reakcji katalizator zobojetnia sie za pomoca roztworu H3P04, polietery odwadnia sie a nastepnie wytracona sól saczy. Uzy¬ skane polietery posiadaja liczby hydroksylowe w zakresie 450—550 mg KOH/g i dla przykladu polie- ter o liczbie hydroksylowej = 498 posiada lepkosc 400 cP. Wedlug cytowanego opisu patentowego sto¬ sunki molowe tlenku propylenu do poszczególnych etanoloamin wynosza: 2,7—3,9 mola tlenku na 1 mol trójetanoloaminy, 3,5—4,6 mola tlenku na 1 mol dwuetanoloaminy oraz 4,2—5,4 mola tlenku na 1 mol monoetanolaminy.Poliole aminowe tak otrzymane poddawane sa nastepnie reakcjom z poliizocjanianami posiadaja¬ cymi funkcyjnosc 2,1—2,6, przy czym uzywany jest surowy metylenodwufenylo 4 4'dwuizocjanian oraz surowy toluilenodwuizocjanian zawierajacy do 15% polimerycznych poliizocjanianów. Proces spieniania prowadzony jest przy uzyciu jako czynników spie¬ niajacych: chlorofluoroweglowodoru (15% wago¬ wych) oraz wody której stosuje sie najkorzystniej 4—9% wagowych, przy uzyciu 0,1—3 czesci wago¬ wych silikonów dzialajacych jako substancje po¬ wierzchniowo czynne i katalizatorów aminowych takich jak tetrametylenodwuamina, tetrametylo- guanidyna dodawanych w ilosciach 0,05—5% wago¬ wych.Celem wynalazku jest opracowanie sposobu otrzymywania polieterów aminowych bardziej re¬ aktywnych w stosunku do poliizocjanianów niz po¬ lietery znane z opisu patentowego Stanów Zjedno¬ czonych Ameryki nr 3.655.588.Sposób wedlug wynalazku polega na oksypropy- lenowaniu mieszaniny o nastepujacym skladzie: 75—85% wagowych trójetnoloaminy, 3—8% wago- 95 68395 683 3 wyeh monoetanoloaminy, 5—10% wagowych pro¬ duktów reakcji tlenku etylenu z aminami oraz do % wagowych substancji smolistych, która jest po¬ zostaloscia kubowa pochodzaca z rozdestylowania mieszaniny etanoloamin uzyskanej przez reakcje tlenku etylenu z amoniakiem przy stosunku molo¬ wym 5:1 w temperaturze 20—40 °C, z której droga destylacji frakcjonowanej w temperaturze do 180 °C i pod zmniejszonym cisnieniem ponizej mm Hg wydestylowano mono-i dwutanoloamine.Wyzsza reaktywnosc w stosunku do izocjanianów polieterów otrzymanych wedlug wynalazku w po¬ równaniu z polieterami uzyskanymi przez reakcje tlenku propylfljau^z jnieszanina etanoloamin jest wynikleiti «fe^v^aVt6jscjj £v tych polieterach I-rzedo- wyth grup OH pochocjzacych od produktów tlenku etj4enuzaminami i pozwala na prowadzenie pro- cesj^jJpiSn^ katalizatorów ami¬ nowych!^ ^-' *•*-**»*--. .:•? Sposobem wedlug wynalazku polietery aminowe o ciezarach czasteczkowych od 300—600 otrzymuje sie przez póliaddycje tlenków alkilenowych do po¬ zostalosci destylacyjnej etanoloaminy zawierajacej czesc trójetanoloaminy, niewielkiej ilosci mono- i dwuetanoloamin oraz niewielkie ilosci produktów poliaddycji tlenku etylenu do tych amin.Proces poliaddycji tlenków alkilenowych korzy¬ stnie tlenku propylenu prowadzi sie w temperatu¬ rze 80—140°C pod cisnieniem 2—4 atmosfer. Poli¬ etery o ciezarach czasteczkowych do 400 otrzymuje sie bezkatalitycznie, natomiast polietery o ciezarach czasteczkowych powyzej 400 otrzymuje sie przy uzyciu katalizatorów III rzedowych amin lub KOH, NaOH.W przypadku stosowania KOH lub NaOH kata¬ lizatory te usuwa sie przez zobojetnienie H3P04 i filtracje soli, pozostale polietery oczyszczania nie wymagaja. ' Dzieki obecnosci w polieterach otrzymanych we¬ dlug wynalazku produktów poliaddycji tlenku ety¬ lenu do amin zawartych w substratach, polietery te posiadaja mniejszy zakres lepkosci niz polietery uzyskane przez oksypropylenowanie mieszaniny etanoloamin co wplywa korzystnie na przebieg pro¬ cesu spieniania, gdyz latwiejsza jest mieszalnosc skladników reagujacych. Proces spieniania poliete¬ rów otrzymanych wedlug wynalazku mozna po¬ nadto prowadzic przy zastosowaniu zmniejszonej ilosci silikonu, gdyz produkty poliaddycji tlenku etylenu do amin posiadaja wlasnosci powierzch- niowo-czynne.Sposób otrzymywania polieterów wedlug wyna¬ lazku pozwala na zagospodarowanie bezuzytecznej dotychczas pozostalosci podestylacyjnej etanolo¬ amin.Z polieterów otrzymanych sposobem wedlug wy¬ nalazku otrzymuje sie pianki poliuretanowe o wla¬ snosciach pozwalajacych na zastosowanie ich jako materialów izolacyjnych.Polietery te wykazuja dzieki obecnosci azotu ka¬ talityczne dzialanie w procesie spieniania co pro¬ wadzi do obnizenia ilosci stosowanych katalizato¬ rów oraz obnizenia kosztów wytwarzania pianek poliuretanowych. Dodatek polieterów otrzymanych 4 sposobem wedlug wynalazku do polieterów na ba¬ zie pentaerytrytu, gliceryny, sacharozy, oksyetyle- nowanych zywic fenolowo-formaldehydowych obni¬ za koszt uzyskanych mieszanek^polieterowych.Przyklad I. Do autoklawu o pojemnosci 2 1 zaopatrzonego w mieszadlo, manometr, termometr wprowadzono 675 g (4,5 mola) pozostalosci destyla¬ cyjnej o skladzie 80% wagowych trójetanoloaminy, % wagowych dwuetanoloaminy, 3% wagowych monometanolaminy, 8% wagowych produktów re¬ akcji tlenku etylenu z aminami oraz 4% wago¬ wych substancji smolistych.Reaktor przeplukano azotem i w temperaturze 110—120°C dozowano pod cisnieniem 2—4 at 750 g (13 moli) tlenku propylenu. Czas dozowania wynosil 2 godziny a nastepnie przez 1 godzine wygrzewano produkt w temperaturze reakcji przy ciaglym mie¬ szaniu po czym reaktor przeplukano azotem dla usuniecia resztek nieprzereagowanego tlenku pro¬ pylenu. Otrzymano 1429 g 'polieteru o nastepujacej charakterystyce: Loh = 598 mg KOH/g Laik = 1.1 mg KOH/g pH = 12,l d25 °C = 1.054 g/cm3 rj25 °C = 305 cP Do 25 czesci wagowych otrzymanego w przykla¬ dzie polieteru dodano 75 czesci wagowych oksy- propylenowanego pentaerytrytu o ciezarze czaste¬ czkowym okolo 500, 2 g wody, 1 g silikonu, L = 520, 0,2 g oktonianu cyny. Próbke po wymieszaniu spie¬ niono uzywajac 153 g p p'dwuizocjanianodwufeny- lometanu oraz 15 g freonu. Czas kremowania mie¬ szaniny wynosil 10 sekund, czas wzrostu pianki 55 sekund: Pianka posiadala nastepujace wlasnosci: gestosc pozorna 0,038 g/cm3 wytrzymalosc na sciskanie 2 kG/cm2 wytrzymalosc na scinanie 1,6 kG/cm2 chlonnosc wody po 24 godz. 1,38% obj.Przyklad II. Do autoklawu jak w przykla¬ dzie I wprowadzono 30fr g (2 mole) pozostalosci de¬ stylacyjnej o skladzie 81% wagowych trójetanolo¬ aminy, 4% wagowych dwuetanolaminy, 4% wago¬ wych monometanoloaminy, 7% wagowych produk¬ tów reakcji tlenku etylenu z aminami oraz 4% wagowych substancji smolistych i 8 g trójetanolo¬ aminy. Reaktor przeplukano azotem i w tempe¬ raturze 100—110 °C wdozowano pod cisnieniem 460 g (8 moli) tlenku propylenu. Czas dozowania tlenku wynosil 1,5 godziny, produkt nastepnie wy¬ grzewano przez 1 godzine w temperaturze reakcji przy ciaglym mieszaniu, po czym reaktor przeplu¬ kano azotem w celu usuniecia nieprzereagowane¬ go tlenku propylenu. Otrzymano 760 g polieteru o nastepujacej charakterystyce: Loh = 558 mg KOH/g Laik = 0,12 mg KOH/g pH = 11,7 d25 °C = 1,048 g/cm3 t]25 °C = 320,8 cP Do 20 czesci wagowych otrzymanego w przykla¬ dzie polieteru dodano 80 czesci wagowych etoksylo- wanej zywicy fenolowo-formaldehydowej o liczbie hydroksylowej 216, 2 g wody, 1 g silikonu L-520, 40 45 50 55 6095 683 0,01 g oktonianu cyny. Próbke po wymieszaniu spieniono uzywajac 100 g p p'dwuizocjanianodwu- fenylometanu oraz 15 g freonu. Czas kremowania mieszaniny wynosil 10 sekund, czas wzrostu pian¬ ki 57 sekund. Pianka posiadala nastepujace wlas- 5 nosci: gestosc pozorna 0,031 g/cm3 wytrzymalosc na sciskanie 1,4 kG/cm2 wytrzymalosc na scinanie 1,5 kG/cm2 chlonnosc wody po 24 godzinach 1,59% obj. 10 Przyklad III. Do autoklawu jak w przykla¬ dzie I wprowadzono 300 g (2 mole) pozostalosci de¬ stylacyjnej o skladzie 75% wagowych trójetanolo- aminy, 6% wagowych dwuetanoloaminy, 5% wago¬ wych monometanoloaminy, 9% wagowych produk- *5 tów reakcji tlenku etylenu z aminami oraz 5% wa¬ gowych substancji smolistych, i 0,8 g KOH. Reak¬ tor przeplukano azotem i w temperaturze 100— —130°C wdozowano 540 g (9,3 mola) tlenku pro¬ pylenu. Czas dozowania tlenku wynosil 1,5 godzi- 20 ny, produkt nastepnie wygrzano przez 1 godzine w temperaturze reakcji przy ciaglym mieszaniu po czym reaktor przeplukano azotem. Otrzymano 800 g produktu, który nastepnie oczyszczono od ka¬ talizatora przez zobojetnienie 1 g 85% H8P04 i od- 25 saczenie soli po uprzednim oddestylowaniu wody.Uzyskano polieter o nastepujacej charakterystyce: Loh = 434,4 mg KOH/g Lkw = 0,32 mg KOH/g pH =ll 30 d25 °C = 1,054 g/cm3 ?]25 °C = 258,2 cP Do 70 czesci wagowych otrzymanego w przykla¬ dzie polieteru dodano 30 czesci oksypropylenowa- nego pentaerytrytu o liczbie hydroksylowej 477, 35 2 g wody, 1 g silikonu L-520, 0,25 g oktonianu cy¬ ny. Próbke po wymieszaniu spieniono uzywajac 139 g p p'dwuizocjanianodwufenylornetami oraz g freonu. Czas kremowania mieszaniny wynosil sekund, czas wzrostu pianki 7?, sekundy. Pianka posiadala nastepujace wlasnosci: gestosc pozorna 0,035 g/cm3 wytrzymalosc na sciskanie 1,8 kG/cm2 wytrzymalosc na scinanie 1,4 kG/cm2 chlonnosc wody po 24 godzinach 1,75% obj. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenia patentowe Sposób wytwarzania alifatycznych polieterów aminowych przez poliaddycje tlenku propylenu do mieszaniny etanoloamin w podwyzszonej tempera¬ turze w obecnosci katalizatorów alkalicznych lub bez ich udzialu, znamienny tym, ze 1 czesc wagowa pozostalosci podestylacyjnej etanoloamin poddaje sie w temperaturze 80—140 °C pod cisnieniem 2—4 atmosfer bezkatalitycznie lub przy uzyciu kataliza¬ torów III rzedowych amin, KOH lub NaOH reak¬ cji z 1—2 czesciami wagowymi tlenku propylenu, przy czym pozostalosc podestylacyjna etanoloamin zawiera w swym skladzie: 75—85% trójetanolami- ny, 3—8% dwuetanolaminy, 3—8% monoetanolo- aminy, 5—10% produktów reakcji tlenku etylenu z aminami, do 5% substancji smolistych i jest po¬ zostaloscia kubowa z rozdestylowania mieszaniny etanoloamin uzyskanej przez reakcje tlenku etylenu z amoniakiem przy stosunku molowym 5:1 w tem¬ peraturze 20—40 °C z której droga destylacji frak¬ cjonowanej w temperaturze do 180 °C i pod zmniej¬ szonym cisnieniem ponizej 10 mm Hg wydestylowa- no mono- i dwuetanoloamine. PL