Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia polioli rozgalezionych przeznaczonych do pro¬ dukcji poliuretanów glównie spienionych o zmniej¬ szonej palnosci, o podwyzszonej termoodpornosci i zawierajacych w swej budowie pierscienie ary- lowe oraz drugo i trzeciorzedowy azot.W technice stosowane sa szeroko poliole zawie¬ rajace pierscienie arylowe powstale przez konden¬ sacje fenoli i jego pochodnych a nastepnie oksy- alkilenowanie powstalych zywic. W opisie paten¬ towym nr 52 936 przedstawiono sposób otrzymy¬ wania podobnych polioli z oksyalkilenowanych ary- lohydroksy — zwiazków poddawanych kondensacji z chloralem i formaldehydem.Wedlug opisu patentowego nr 65 336 otrzymuje sie polietery zawierajace w swej budowie elemen¬ ty zwiekszajace odpornosc termiczna oraz niepal- nosc otrzymanych z nich poliuretanów.Jako elementy obnizajace palenie w procesie stosuje sie zwiazki arylowe zawierajace podstaw¬ niki chlorowcowe w pierscieniu jak 4,4'dwuhydro- ksy 3,5, 3'5'czterochlorodwufenylotrójchloroetan, 4,4'dwuhydroksy-3,3', 5,5'-czterochlorodwufenylo- -dwumetylometan oraz epichlorowcohydryny, któ¬ re wprowadzaja chlorowce do lancucha polietero- wego.W rozwiazaniu opisanym w opisie patentowym nr 68 773 polietery o zmniejszonych wlasnosciach palnych i samogasnacych, stosowane do produkcji poliuretanów wytwarza sie przez poliaddycje pi- rokatechiny, rezorcyny, hydrochinonu, dianu lub frakcji pirokatechinowych z tlenkami alkilenowy- mi i/lub epichlorowcohydrynami oraz kondensacje tych produktów z chloralem.W opisie patentowym nr 58 921 ujawniony jest proces, w którym poprawienie wlasnosci polieteru, zwlaszcza odpornosci termicznej ma miejsce przez wprowadzenie do zwiazku azotu trzeciorzedowego pochodzacego od kwasu cyjanurowego oraz chlo¬ rowca od epichlorowcohydryny.Wedlug opisu patentowego nr 77 917 otrzymuje sie polietery przeznaczone do produkcji poHuretK- nów o zwiekszonej odpornosci termicznej przez poliaddycje oksyalkilenowanych fenoli, naftoli i pochodnych tych zwiazków z aldehydami i/lub -zy¬ wicami weglowodorowymi oraz kondensacje chlo¬ ralem,. a wedlug opisu patentowego nr 70 298 #?2&r poliaddycje krezoli i/lub ksylenoli i/lub fenol i/k*b alkilofenoli z tlenkami alkilenowymi i/lub epichliK rowcohydrynami oraz kondensacji z nadmiarem chloralu.Znany jest równiez sposób wytwarzania antypire- nów o duzej zawartosci chloru (opis patentowy nr 79 085), przez kondensacje kwasnych estrów kwa¬ su fosforowego i arylohydroksyzwiazków, które stosowane sa jako dodatki obnizajace palnosc do innych polieterów, wzglednie kondensuje z chlo¬ ralem dajac polietery zwiekszajace termoodpor- nosc poliuretanów.Wszystkie wymienione polietery po spienieniu 95 6753 95 675 4 tworza produkty poliuretanowe samogasnace o zwiekszonej odpornosci termicznej w granicy tem¬ peratur rzedu 120°C, która uzyskuje sie przez od¬ powiednie usieciowanie polieterów oraz wprowa¬ dzenie do struktury zwiazku pierscieni arylowych.Otrzymane znanymi sposobami poliole sa badz bardzo lepkie, trudne w maszynowej przeróbce, badz zawieraja wysoki procent jednofunkcyjnych produktów obnizajacych termoodpornosc powstalych na ich bazie poliuretanów spienionych oraz wyka¬ zuja obnizone parametry wytrzymalosciowe.Celem wynalazku bylo wyeliminowanie tych nie¬ dogodnosci przez usieciowanie zwiazków arylowych bez zwiekszenia ich lepkosci a nastepnie popra¬ wienie wlasnasci przetwórczych polioli przez wpro¬ wadzenie azotu trzeciorzedowego zastepujacego ka¬ talizator aminowy latwo ulegajacy dezaktywacji.Wprowadzenie' wiekszej ilosci azotu do czastki zwieksza odpornosc produktu na palenie.Sposobem wedlug wynalazku polietery rozgale¬ zione przeznaczone do produkcji poliuretanów o podwyzszonej termoodpornosci otrzymuje sie przez wprowadzenie do zywicy uzyskanej przez konden¬ sacje alkilenowanych arylohydroksyzwiazków z formaldehydem, aldehydem octowym, furfurolem, chloralem wzglednie mieszanina tych zwiazków, nizej opisanych dodatków jak: zywice mocznikowo- formaldehydowa, tiomocznikowoformaldehydowa, zywice melaminowoformaldehydowa lub mieszani¬ na tych zywic.Proces poliaddycji tlenków alkilenowych np. epichlorowcohydryn z fenolem, alkilofenolem, kre¬ zolami, ksylenolami, pirokatechina, rezorcyna, hy¬ drochinonem lub ich pochodnymi, dianem, alko¬ holem 3-fenoksy-2-hydroksypropylowym, naftola¬ mi lub mieszaninami tych zwiazków prowadzi sie, az do uzyskania produktu zawierajacego 1—-10 mo¬ li tlenków alkilenowych na 1 mol stosowanego hydroksyzwiazku.Nastepnie na produkty poliaddycji dziala sie wobec katalizatorów kwasnych, korzystnie HCOOH, HC1, HBr, H^PO*, H2S04, POCl3, PC13, PC15 lub silnie kwasnych kationitów, formaldehydem, alde¬ hydem octowym, furfurolem, chloralem, lub mie¬ szanina tych aldehydów, lub wymienionymi alde¬ hydami na przemian w stosunku molowym oksy- alkilatu do aldehydu wynoszacym 1:0,3—1,2 naj¬ lepiej 1:0,5—0,9. Po czym do srodowiska reakcji wprowadza sie 2—80% wagowych w odniesieniu do masy reakcyjnej, najlepiej 10—25% wagowych politlenków alkilenowych amin, uzyskanych przez dzialanie tlenkami alkilenowymi i/lub epichlorow- cohydrynami na aniline, chlorowcoaniliny, nitro- aniline, toluidyne, anizydyne fenylenodwuamine, benzydyne, toluilenodwuamine, naftyloaminy, hydro- ksyaminy, najlepiej p-aminofenol, kwas ortoamino- benzoesowy, lub mieszaniny tych zwiazków.W procesie mozna w miejsce alkilenowanych amin stosowac czesciowo wolne aminy w ilosci do % wagowych liczonych od ilosci wprowadzonych alkilenowanych amin.Proces kondensacji prowadzi sie w temperaturze 60—120°C najlepiej w temperaturze 80—100°C, otrzymujac produkt o wysokiej lepkosci rzedu 7000 cP.W celu obnizenia lepkosci produktu wprowadza sie —50% wagowych, korzystnie 5—15% wagowych zy¬ wicy toluenowo-formaldehydowej liczonej w stosun¬ ku do ilosci produktu kondensacji. Natomiast dla zwiekszenia usieciowania polieteru stosuje sie do¬ datek zywicy mocznikowo-formaldehydowej i/lub melaminowo-formaldehycjowej i/lub tiomoczniko- wo-formaldehydowej w ilosci 0,1—1 mola w od¬ niesieniu do 1 mola adduktu politlenkowego.Zywice wprowadza sie w formie stezonego roz¬ tworu wodnego lub iepiej w formie mozliwie bez¬ wodnej w ilosci od 0—1 mola liczac na 1 mol ad¬ duktu politlenkowego najlepiej Og mola do 0,7 mo¬ la na 1 mol adduktu, najlepiej po usunieciu kata- lizatorów lecz przed odwodnieniem zywicy pod¬ stawowej poniewaz dalsza kondensacja zachodzi w lagodny sposób podczas odwodnienia.' Zywice sieciujaca mozna tez wprowadzac na po¬ czatku reakcji kondensacji do wsadu w formie gotowej lub lepiej w ^Drmie skladników wyjscio¬ wych na przyklad formaldehydu i mocznika, lecz w tym wypadku wymagane jest przestrzeganie scisle pH roztworu reagujacego innego najczesciej dla róznych zywic. Zywice te wprowadza sie naj- lepiej na poczatku kondensacji razem z politlen- kami fenolu i jego pochodnymi lecz nie pózniej niz przed wprowadzeniem zywic aminowo-form- aldehydowych. Katalizatorami kondensacji sa ogól¬ nie stosowane katalizatory, najlepiej kwasy mine- ralne jak HC1, HBr, H3P04, H2S04 lub chlorki POCI3, PCI3, PCI5, ich bromopochodne, kwas solny znajdujacy sie w technicznym chloralu lub silnie kwasne kationity. Chlorki kwasowe najlepiej wpro¬ wadza sie w formie 50% roztworu w benzenie, to- luenie lub chlorkach alkilowych.Katalizatory uzywa sie w ilosciach od 0,1—5% w stosunku do wsadu a konkretne ilosci dobie¬ rane sa w zaleznosci od uzytego katalizatora, tem¬ peratury kondensacji oraz substratów wyjsciowych. 40 Katalizatory usuwa sie przez neutralizacje, desty¬ lacje, wiazanie przy pomocy zwiazków najlepiej dwuepoksydowych i szesciometylenoczteroamine natomiast kationity saczy sie lub sedymentuje.Neutralizacje prowadzi sie przy pomocy na przy- 45 klad wodorotlenku barowego w wypadku kwasu siarkowego, alkoholanów glinu, potasu, sodu, lugu sodowego lub potasowego.Przyklad I. Do reaktora emaliowanego o po¬ jemnosci 10 1 zaopatrzonego w mieszadlo, termo- 50 metr, manometr, system grzewczy i chlodzacy wprowadza sie 808 g — to jest 1 mol oksypropy- lenowanego dianu o liczbie hydroksylowej 139, 1130 g, to jest 5 moli oksyetylenowanego fenolu o liczbie hydroksylowej 248, 337 g, to jest 1,5 mola 55 oksyetylenowanej aniliny o liczbie hydroksylowej 250, 54,5 g, to jest 0,5 mola p-aminofenolu, 228 g, to jest 3 mole tiomocznika, 250 g zywicy tolueno¬ wo-formaldehydowej, 1060 g formaliny okolo 35% a po wymieszaniu calosci wolno wprowadza sie 60 60 g stezonego HC1.Zawartosc reaktora ogrzewa sie do temperatury 80°C* w ciagu 1 godziny a nastepnie podnosi tem¬ perature do 110°C utrzymujac nadcisnienie w ukla¬ dzie 0,7 atn w ciagu 6—7 godzin. Nastepnie roz- 65 poczyna sie odwodnienie zywicy poczatkowo pod95 675 normalnym cisnieniem a nastepnie pod zmniejszo¬ nym. Po uzyskaniu zywicy o zawartosci okolo 1% wody produkt neutralizuje sie dodajac stezonego roztworu wodnego szesciometylenoczteroaminy do uzyskania pH okolo 6—6,5 i odwadnia produkt pod próznia do uzyskania produktu o zawartosci poni¬ zej 0,2% wody. Otrzymany produkt posiada barwe jasnobrazowa, wykazuje pH 6—6,5, zawiera poni¬ zej 0,2% wody i posiada liczbe hydroksylowa 180 mg KOH/g.Przyklad II. Do reaktora jak w przykladzie 1 wprowadza sie oksyetylenowany ksylenol w ilosci 3430 g, to jest 10 moli o liczbie hydroksylowej 163, oksypropylenowany hydrochinon w ilosci 1375 g, to jest 3 mole o liczbie hydroksylowej 245, 1070 g, to jest 2 mole oksyetylenowanej benzydyny o licz¬ bie hydroksylowej 418, zywicy toluenowoformalde- hydowej 500 g uzyskanej przez kondensacje tolue¬ nu z formaldehydem wobec kwasnych katalizato¬ rów, 252 g melaminy, 1200 g formaldehydu 35% i 240 g furfurolu. Calosc miesza sie, po czym wol¬ no wprowadza sie 150 g tlenochlorku fosforu w roztworze benzenowym i ogrzewa calosc do tem¬ peratury 80°C, utrzymujac te temperature w czasie 2 godzin, a nastepnie podnosi sie temperature do 100—110°C i ogrzewa jeszcze przez 6—7 godzin pod cisnieniem 0,5—1,2 atn.Po tym czasie produkt odwadnia sie pod próz¬ nia a po uzyskaniu poziomu 1—1,5% wody, neutra¬ lizuje pozostaly katalizator przy pomocy alkoho¬ lanu glinu doprowadzajac pH do 6,5—7,5 a na¬ stepnie odwadnia pod próznia do uzyskania 0,1— 0,2% wody. Produkt saczy sie na goraco z dodat¬ kiem wegla aktywnego lub innego srodka wybie¬ lajacego. Uzyskany produkt o barwie zóltej do ja- snobrazowej posiada pH 6,5—7,5, zawartosc wody ponizej 0,2% i liczbe hydroksylowa okolo 192 mg KOH/g.Przyklad III. Do reaktora jak w przykla¬ dzie I, wprowadza sie 250 g oksypropylenowanego nonylofenolu o liczbie hydroksylowej 210, 150 g oksyetylatu alkoholu 3-fenoksy-2-hydroksypropy- lowego o liczbie hydroksylowej 215, 830 g aldehy¬ du mrówkowego o stezeniu 35%, 250 g aldehydu octowego, 400 g oksyetylenowanej o-bromoaniliny, 250 g p-aminofenolu oksypropylenowanego, 200 g bromoaniliny, 600 g zywicy mocznikowo-formalde- hydowej oraz 120 g melaminy.Po wymieszaniu skladników wprowadza sie do ukladu 200 g kwasu fosforowego, jako katalizato¬ ra i ogrzewa calosc do temperatury 80°C pod cis¬ nieniem 1,7 atmosfery. Reakcje prowadzi sie w ciagu 8 godzin a z uzyskanego produktu o barwie jasnobrazowej odpedza sie wode, poczatkowo pod normalnym cisnieniem a nastepnie pod cisnieniem zmniejszonym, az do zawartosci 0,1% wody. Resztki katalizatora z produktu oddziela sie przez neutra¬ lizacje lugiem sodowym. Nastepnie zywice saczy sie z dodatkiem wybielacza optycznego. Tak spo¬ rzadzony polieter wykazuje termoodpornosc na temperature ok. 170° C, wykazuje L0h — 180, pH — 6,5 i zawiera ponizej 0,2% wody.Przyklad IV. Próbe przeprowadza sie podob¬ nie jak w przykladzie I wprowadzajac do reak¬ tora 3500 g oksyetylenowanego o-krezolu o licz- bie hydroksylowej 205, 2500 g pirokatechiny oksy- propylenowanej o liczbie hydroksylowej 185, 1200 g aldehydu mrówkowego, 250 g chloralu, 400 g pro¬ duktu oksyetylenowania o-bromoaniliny o liczbie hydroksylowej 305, 250 g toluidyny oksyetylowa- nej tlenkiem etylenu o liczbie hydroksylowej 358, 500 g zywicy mocznikowo-formaldehydowej a po wymieszaniu zawartosci reaktora wprowadza sie powoli dozujac 300 g kwasu mrówkowego jako io katalizatora.Calosc mieszajac ogrzewa sie do temperatury 100°C pod cisnieniem 1 atmosfery i utrzymujac te temperature w ciagu 8 godzin. Nastepnie z pro¬ duktu reakcji odpedza sie wpierw pod cisnieniem 1 atmosfery a potem pod obnizonym cisnieniem powstala w wyniku reakcji wode do zawartosci 0,1%, po czym usuwa sie resztki katalizatora przez neutralizacje, dodajac srodka wybielajacego i od¬ dziela przez filtracje. Otrzymany produkt posiada liczbe hydroksylowa 181, wykazuje pH — 7,0 i za¬ wiera 0,1% wody.Przyklad V. Proces prowadzi sie podobnie jak wedlug przykladu I stosujac 3500 g m-krezolu oksyetylowanego tlenkiem etylenu o liczbie hydro¬ ksylowej 232, 2500 g produktu reakcji rezorcyny z tetrahydrofuranem i epichlorohydryna o liczbie hydroksylowej 168, 950 g trioksanu, 400 g furfu¬ rolu, 250 g nitroaniliny oksyetylowanej o liczbie hydroksylowej 380, 400 g fenylenodwuaminy oksy- propylenowanej o liczbie hydroksylowej 460, 200 g toluilenodwuaminy, 250 g zywicy tiomocznikowo- -formaldehydowej oraz 400 g zywicy moczniko¬ wo-formaldehydowej. Calosc miesza sie a nastep¬ nie powoli wdozowuje sie do srodowiska reakcji 150 g pieciochlorku fosforu i ogrzewa do tempe¬ ratury 120°C pod cisnieniem 1,5 atmosfery utrzy¬ mujac te temperature w ciagu 7 godzin.Z produktu reakcji odpedza sie pod zmniejszo- 40 nym cisnieniem wode, az do zawartosci jej poni¬ zej 0,2% w produkcie. Resztki katalizatora rozkla¬ da sie przez neutralizacje, produkt oddziela sie przez filtracje i wybiela. Otrzymany polieter po¬ siada liczbe hydroksylowa 215, wykazuje pH 6,8 45 i zawiera ponizej 0,2% wody.Przyklad VI. Podobnie jak w przykladzie I wprowadza sie do reaktora 1500 g alkoholu 3-fe- noksy-2-hydroksy-propylowego oksyetylenowanego o liczbie hydroksylowej 215, 2500 g fi-naftolu oksy- 50 etylenowanego o liczbie hydroksylowej 280, 800 g paraformaldehydu, 150 g aldehydu octowego, 600 g toluilenodwuaminy oksypropylenowanej o liczbie hydroksylowej 360, 400 g oksyetylenowanego kwa¬ su antranilinowego (kwas o-aminobenzoesowy) o 55 liczbie kwasowej 385, 100 g aniliny, 500 g zywicy toluenowo-formaldehydowej oraz 400 g zywicy tio- mocznikowo-formaldehydowej.Po wymieszaniu zawartosci reaktora wprowadza sie do srodowiska 100 g kwasu bromowodorowego, 60 jako katalizatora. Calosc ogrzewa sie powoli do temperatury 70°C i utrzymuje w tej temperaturze w czasie 8 godzin. Po zakonczeniu reakcji produkt odwadnia sie pod zmniejszonym cisnieniem, az do osiagniecia zawartosci 0,1% wody w produkcie. 65 Pozostaly w produkcie katalizator neutralizuje sie7 95 675 8 za pomoca wodorotlenku baru. Tak otrzymany po- lieter posiada liczbe hydroksylowa 215, pH — 6,8.Przyklad VII. Próbe prowadzi sie sposobem podanym w przykladzie I, stosujac 3000 g produktu reakcji fenolu z epichlorowcohydryna o liczbie hy¬ droksylowej 250, 1500 g (3-naftolu oksypropyleno- wanego, 400 g chloralu, 300 g anizydyny oksypro- pylenowanej o liczbie hydroksylowej 410, 100 g naftyloaminy oksyetylenowanej o liczbie hydroksy¬ lowej 355, 200 g kwasu antranilowego, 400 g zy¬ wicy toluenowo-formaldehydowej, 400 g zywicy melaminowo-formaldehydowej oraz 250 g mel- aminy.Calosc miesza sie i wprowadza do srodowiska reakcji 200 g stezonego kwasu siarkowego jako katalizatora i ogrzewa do temperatury 100°C pod cisnieniem 1,5 atmosfery. Po czasie 8 godzin pro¬ dukt odwadnia sie, neutralizuje resztki kataliza¬ tora wodorotlenkiem baru, odsacza i wybiela.Otrzymany polieter zawiera ponizej 0,2% wody, wykazuje pH 7,0 i liczbe hydroksylowa 250.Przyklad VIII. Do reaktora wprowadza sie kolejno 3000 g oksyetylenowanego fenolu o licz¬ bie hydroksylowej 250, 2500 g oksypropylenowa- nego krezolu o liczbie hydroksylowej 200, 1500 g paraaldehydu, 350 g oksyetylowanej naftyloami¬ ny, 100 g chloroaniliny, 150 g toluidyny oraz 300 g zywicy melaminowo-formaldehydowej. Po wymie¬ szaniu zawartosci reaktora dodaje sie 150 g POCl3 i calosc ogrzewa do temperatury 80°C. Proces pro¬ wadzi sie pod cisnieniem 1 atmosfery w czasie 9 godzin. Nastepnie odwadnia sie produkt reakcji, neutralizuje lugiem sodowym, saczy i wybiela.Otrzymany polieter charakteryzuje sie liczba hy¬ droksylowa 255, pH 7,0 i zawiera ponizej 0,2% wody.Przyklad IX. Polieter dajacy produkty o ter- moodipornosci ok. 170°C otrzymuje sie w procesie opisanym w przykladzie I, stosujac 3000 g m-kre- zolu oksyetylenowanego o liczbie hydroksylowej 240, 1000 g dianu oksypropylenowanego o liczbie hydroksylowej 200, 1450 g aldehydu mrówkowego, 400 g paraaminofenolu oksyetylenowanego o liczbie hydroksylowej 240, 100 g fenylenodwuaminy, 100 g kwasu antranilowego, 400 g zywicy toluenowoform- aldehydowej, 100 g mocznika, oraz 250 g melaminy.Po dokladnym wymieszaniu wprowadza sie do reaktora 150 g katalizatora trójchlorku fosforu ogrzewa zawartosc do temperatury 90°C pod cis¬ nieniem 0,7 atmosfery. Po czasie 7 godzin produkt odwadnia sie, neutralizuje lugiem potasowym, sa¬ czy i wybiela. Uzyskany polieter wykazuje liczbe hydroksylowa 237, pH = 6,7 i zawiera ponizej 0,2% wody.Przyklad X. W reaktorze miesza sie 3000 g fenolu oksyetylenowanego o liczbie hydroksylowej 284, z 1500 g pirokatechiny oksypropylenowanej o Loh= 200, 1550 g trioksanu, 200 g benzydyny oraz 250 g tiomocznika. Poczym do mieszaniny wprowa¬ dza sie 400 g silnie kwasnego katicnitu w roli kata- lizatora i ogrzewa do temperatury 110°C prowa¬ dzac reakcje w czasie 8 godzin.Produkt reakcji odwadnia sie, saczy i wybiela otrzymujac polieter, którego liczba hydroksylowa wynosi 245, pH — 6,6 a zawartosc wody 0,15%, PL PL PL PL PL PL PL