Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania polieterów rozgalezionych przeznaczonych do pro¬ dukcji poliuretanów, o podwyzszonej odpornosci termicznej i zwiekszonej odpornosci na palenie, przeznaczonych do izolacji cieplnych, zwlaszcza ru¬ rociagów parowych.Wedlug dotychczas znanych sposobów polietery rozgalezione wytwarza sie z alkoholi dwu lub wie¬ lofunkcyjnych w procesie poliaddycji z tlenkami alkilenowymi, prowadzonym wobec katalizatorów kationowych lub anionowych oraz na bazie zwiaz¬ ków zawierajacych pierscienie arylowe z lancucha¬ mi oksyalkilenowymi lub powstalymi przez poliad- dycje epichlorowcohydryny. Wprawdzie polietery zawierajace pierscienie sa bardziej odporne na pa¬ lenie lecz tylko z malymi wyjatkami posiadaja lan¬ cuchy rozgalezione w wypadku zastosowania do kondensacji pochodnych hydrochinonu, rezorcyny, wzglednie pirokatechiny.W innych wypadkach zwiazki otrzymane z oksy- alkilenowania fenoli i ich pochodnych po konden¬ sacji z formaldehydem daja lancuchy liniowe a bar¬ dzo czesto czesc produktu nie ulega kondensacji i w ten sposób otrzymane pianki z takich poliete¬ rów posiadaja niska temperature miekniecia po¬ niewaz zawieraja duze ilosci substancji plastyfiku- jacych je. Mozna wprawdzie te zwiazki usieciowac zwiekszajac ilosc katalizatora i formaldehydu lecz wtedy uzyskuje sie produkt bardzo lepki nie nadajacy sie do przerobu na typowych maszynach spieniajacych.Wedlug opisu patentowego nr 65336 otrzymuje sie polietery zawierajace w swej budowie elementy zwiekszajace odpornosc termiczna oraz niepalnosc otrzymanych z nich poliuretanów.Jako elementy obnizajace palenie w procesie sto¬ suje sie zwiazki arylowe zawierajace podstawniki chlorowcowe w pierscieniu jak 4,4'dwuhydroksy 3,5, 3',5' czterochlorodwufenylotrójchloroetan, 4,4'- -dwuhydroksy-3,3', 5,5'-czterochlorodwufenylo-dwu- metylometan oraz epichlorowcohydryny, które wprowadzaja chlorowce do lancucha polieterowego.W rozwiazaniu opisanym w opisie patentowym nr 68773 polietery o zmniejszonych wlasnosciach palnych i samogasnacych, stosowanych do produk¬ cji poliuretanów wytwarza sie przez poliaddycje pirokatechiny, rezorcyny, hydrochinonu, dianu, lub frakcji pirokatechinowych z tlenkami alkilenowymi i/lub epichlorowcohydrynami oraz kondensacji tych produktów z chloralem.W opisie patentowym nr 58921 ujawniony jest proces w którym poprawienie wlasnosci polieteru, zwlaszcza odpornosci termicznej ma miejsce przez wprowadzenie do zwiazku azotu trzeciorzedowego pochodzacego od kwasu cyjanurowego oraz chlo¬ rowca od epichlorowcohydryny.Wedlug opisu patentowego nr 77917 otrzymuje sie polietery przeznaczone do produkcji poliuretanów 95 67795 677 3 o zwiekszonej odpornosci termicznej przez poliad- dycje oksyalkilenowanych fenoli, naftoli i pochod¬ nych tych zwiazków z aldehydami i/lub zywicami weglowodorowymi oraz kondensacje chloralem, a wedlug opisu nr 70298 przez poliaddycje krezoli i/lub ksylenoli i/lub fenoli i/lub alkilofenoli z tlen¬ kami alkilenowymi i/lub epichlorowcohydrynami oraz kondensacje z nadmiarem chloralu.Znany jest równiez sposób wytwarzania antypi- renów o duzej zawartosci chloru (opis patentowy nr 79085), przez kondensacje kwasnych estrów kwa¬ su fosforowego i arylohydroksyzwiazków, które stosowane sa jako dodatki obnizajace palnosc do innych polieterów, wzglednie kondensuje z chlora¬ lem dajac polietery zwiekszajace termoodpornosc poliuretanów.W^^ltfc^ wymienione polietery po spienieniu twofcza. .,-produkty poliuretanowe samogasnace b zwiekszoffej "odpornosci termicznej . w granicy temperatur rzedu 120 °C, która uzyskuje sie przez odpowiednie usieciowanie polieterów oraz wpro¬ wadzenie do struktury zwiazku pierscieni arylo- wych.Celem wynalazku bylo uzyskanie polieterów, któ¬ re po spienieniu dawalyby produkty termoodporne na temperatury 150—170 °C przeznaczone do izola¬ cji cieplochronnych rurociagów z para wodna.Stwierdzono, ze polietery o duzym rozgalezieniu i lepkosci nie przekraczajacej 6000 cP, dajace sie przetwarzac na typowych maszynach spieniajacych, o odpornosci termicznej do 170 °C, mozna otrzymac wprowadzajac do arylohydroksyoksyalkilenowa- nych politlenków dodatek zywic z grupy aminopla- stów.Sposobem wedlug wynalazku polietery rozgale¬ zione przeznaczone do produkcji poliuretanów o podwyzszonej termoodpornosci wytwarza sie przez poliaddycje tlenków alkilenowych np. epi- chlorowcohydryn z ewentualnie podstawionym fe¬ nolem jak: alkilofenolem, krezolami, ksylenolami, pirokatechina, rezorcyna, hydrochinonem, dianem, alkoholem 3-fenoksy-2-hydroksypropylowym, naf¬ tolami lub ich mieszaninami. Nastepnie na produk¬ ty poliaddycji, zawierajace 1—10 moli tlenków alki¬ lenowych na 1 mol hydroksyzwiazków, dziala sie wobec katalizatorów kwasnych, korzystnie HC1, HBr, HsP04, H2S04, POCl3, PCl3, PC15 lub silnie kwasnych kationitów, formaldehydem lub aldehy¬ dem octowym lub furfurolem lub chloralem wzgled¬ nie mieszanina tych zwiazków, stosujac na 1 mol oksyalkilatu 0,3—1,2 mola aldehydu lub miesza¬ niny.Katalizatory POCl3, PC13 lub PC15 wprowadza sie do procesu w formie roztworu benzenowego lub roztworu w innym lotnym weglowodorze. Proces prowadzi sie w temperaturze 60—120 °C wprowa¬ dzajac w trakcie reakcji 1—50% wagowych w od¬ niesieniu do produktu koncowego, czynnika obni¬ zajacego lepkosc produktu, którym jest zywica to- luenowo-formaldehydowa. Ponadto wprowadza sie w trakcie procesu czynnik zwiekszajacy usiecio¬ wanie produktu, z grupy zywic aminoplastów, to jest zywice cyjanurowo-formaldehydowa i/lub guanidynowoformaldehydowa i/lub tiomocznikowo- 4 formaldehydowa i/lub melaminowoformaldehydó- wa i/lub mocznikowo-formaldehydowa.Dodatek zywicy stosuje sie w ilosci 0,2—0,7 mola zywicy w formie stezonego roztworu wodnego lub w formie bezwodnej na 1 mol adduktu wprowa¬ dzajac zywice do procesu najlepiej pod koniec re¬ akcji kondensacji. Tak wytworzony polieter od¬ wadnia sie i usuwa wprowadzone do ukladu kata¬ lizatory przez zwiazanie ich za pomoca zwiazków dwuepoksydowych lub szesciometylenoczteroaminy lub przez neutralizacje.Tak otrzymany produkt wykazuje po spienieniu poliolu termoodpornosc 150 °C—170 °C i moze byc stosowany jako tworzywo izolacyjne dla mediów o wysokiej temperaturze.Przyklad I. Do reaktora emaliowanego o po¬ jemnosci 10 1 wprowadza sie 2,26 kg to jest 10 moli oksyetylenowanego fenolu, w którym na 1 mol fe¬ nolu zastosowano 3 mole tlenku etylenowego, 1,54 kg — to jest 5 moli oksyetylenowanej piroka- techiny, w której na 1 mol pirokatechiny przypada 4 mole tlenku etylenu, 350 g zywicy toluenowo- -formaldehydowej oraz 1050 g formaliny okolo 35%.Nastepnie po wymieszaniu dodaje sie 150 g kwasu solnego 35%, calosc ogrzewa sie pod cisnieniem 0,3 atmosfery w temperaturze 100°C przez 3—4godziny.Po tym czasie wprowadza sie do mieszaniny 750 g 70% roztworu zywicy mocznikowoformaldehydowej otrzymanej przez dzialanie mocznika na formalde¬ hyd i zawierajacej 2 grupy metylolowe na 1 mol mocznika.Calosc odwadnia sie pod próznia az do uzyska¬ nia zywicy o zawartosci okolo 0,1% wody a na- , stepnie wprowadza sie izopropylen glinu do uzy¬ skania pH 6—6,5. Po czym do reaktora wprowadza sie 50 g wegla aktywnego, miesza jeszcze 30 minut i calosc saczy w temperaturze 80—100 °C.Uzyskana zywica koloru jasno-slomkowego po- 40 siada liczbe hydroksylowa 180, pH 6—7 i zawartosc wody ponizej 0,1%.Przyklad II. Do reaktora jak w przykladzie I wprowadza sie 5 moli oksypropylenowanych kre¬ zoli o liczbie hydroksylowej 140, to jest 2000 g, 45 10 moli oksyalkilenowanych ksylenoli przy pomocy mieszaniny tlenków etylenowego i propylenowego o liczbie hydroksylowej 172 to znaczy 3250 g, 5 moli oksyetylenowanego dianu o liczbie hydroksy¬ lowej 277, to znaczy 2000 g, 1250 g formaliny 35% 50 oraz 200 g furfurolu.Nastepnie wkrapla sie do mieszaniny 50 g POCl3 w formie 50% roztworu benzenowego, a nastepnie dodaje jeszcze 1 kg zywicy toluenowoformaldehy- dowej i calosc ogrzewa sie do temperatury 100 °C. 55 Po 1 godzinie ogrzewania wprowadza sie do re¬ aktora 250 g zywicy melaminowo-formaldehydowej, zawierajacej 3 grupy metylolowe w czasteczce me- laminy.Po 5 godzinach ogrzewania w temperaturze 100— —110 °C produkt odwadnia sie poczatkowo pod nor¬ malnym cisnieniem, pod koniec pod próznia a na¬ stepnie wprowadza sie stezony roztwór wodny szesciometylenoczteroaminy do uzyskania pH 6—6,5. 65 Uzyskuje sie po odsaczeniu zywice koloru slom-95 677 6 kowego o pH 6—6,5 i zawartosci wody ponizej 0,1%.Przyklad III. Do reaktora emaliowanego po¬ jemnosci 15 1 zaopatrzonego w mieszadlo, ogrzewa¬ nie, termometr, chlodnice zwrotna i destylacyjna wprowadza sie 2860 g (10 moli) adduktu rezorcyny z 4 molami tlenku etylenowego, 3560 g (10 moli ad¬ duktu frakcji pirokatechinowej tzn. mieszaniny pi- rokatechiny z metylopirokatechina z 4 molami tlen¬ ku etylenowego, 670 g (2 mole) adduktu fenolu z mieszanina 2 moli epichlorohydryny z 1 molem tlenku propylenowego, 500 g zywicy toluenowo- formaldehydowej, 150 g 80% kwasu fosforowego oraz roztwór stezony bromowodoru zawierajacy 100 g HBr.Calosc mieszajac, ogrzewa sie pod chlodnica zwrotna i w ciagu 2 godzin wprowadza 440 g (10 moli) aldehydu octowego a nastepnie 730 g (5 moli) chloralu, podnoszac temperature w taki sposób aze¬ by nie bylo dlawienia w chlodnicy. Gdy tempera¬ tura cieczy osiagnie 100 °C wolno wprowadza sie roztwór wodny zywicy cyjanurowoformaldehydo¬ wej w ilosci 450 g (2 moli) w przeliczeniu na 100% produkt oraz 680 g (5 moli) roztworu wodnego zy¬ wicy tiomocznikowoformaldehydowej w przelicze¬ niu na zywice 100%. Obie zywice posiadaja sred¬ nio po jednej grupie metylolowej przy kazdym azocie.Po godzinnym ogrzewaniu calosci, odwadnia sie produkt pod próznia w temperaturze ponizej 100 °C a pod koniec destylacji wprowadza sie szesciome- tylenoczteroamine w formie stezonego roztworu wodnego w ilosci 100—150 g dla uzyskania zywicy powyzej 6,5 pH. W celu uzyskania produktu o jas¬ nym zabarwieniu dodaje sie 50—70 g wegla akty^ wowanego, miesza ok. 30 minut i po oziebieniu do 40—50 °C saczy od soli i sorbentu.Uzyskany produkt posiada liczbe hydroksylowa ok. 300—320 mg KOH/g, pH 6—7 i zawartosc wody ponizej 0,2%.Przyklad IV. Do reaktora emaliowanego po¬ jemnosci ok. 10 1 wyposazonego jak w przykladzie III wprowadza sie 3150 g (10 moli) adduktu hydro¬ chinonu z 2 molami tlenku propylenowego i 2 mo¬ lami tlenku etylenowego na mol hydrochinonu, 830 g (3 mole) adduktu <5-naftolu z 3 molami tlenku etylenowego, 590 g (2 mole) adduktu mieszaniny meta i parakrezolu z epichlorohydryna uzytej w ilosci 2 moli epichlorohydryny na mol krezolu, 350 g zywicy toluenoformaldehydowej, 150 g trój¬ chlorku fosforu lub 150 g pieciochlorku fosforowe¬ go w formie 50% roztworu w benzenie lub toluenie a nastepnie calosc mieszajac i ogrzewajac pod chlodnica zwrotna wolno wprowadza sie 515 g (6 moli) 35% roztworu formaldehydu tzn. formaliny uwazajac, azeby ogrzewanie przebiegalo z taka szybkoscia by nie nastepowalo dlawienie w chlod¬ nicy zwrotnej.Po wprowadzeniu formaliny wprowadza sie na¬ stepnie wolno 575 g (6 moli) furfurolu. Po wpro¬ wadzeniu furfurolu i uzyskaniu temperatury 90— —100 °C wolno wprowadza sie 300 g (2 mole) zywi¬ cy guanidynowoformaldehydowej w przeliczeniu na 100% produkt oraz 430 g (2,5 mola) zywicy mo- cznikowoformaldehydowej w przeliczeniu na 100% produkt. Po godzinnym ogrzewaniu calosci produkt poddaje sie destylacji prózniowej w temperaturze ponizej 100 °C. Pod koniec destylacji wody wpro- wadza sie 50 g epichlorohydryny lub lepiej innego zwiazku dwuepoksydowego dla zwiazania wolnego chlorowodoru a nastepnie podnosi sie pH do 6,5 przy pomocy dodatku szesciometylenoczteroaminy.Nastepnie calosc saczy w temperaturze 40—60 °C z weglem aktywowanym lub innym sorbentem.Uzyskany produkt posiada liczbe hydroksylowa ok. 300—280 mg KOH/g, pH 6—7 i zawartosc wody po¬ nizej 0,2%. PL PL PL PL PL PL PL