PL95598B1 - Sposob wytwarzania chlorku-chloropropionylu - Google Patents

Description

Opis patentowy opublikowano: 25. 07. 1978 95598 MKP C07c 53/22 Int. Cl.2 C07C 53/22 Twórca wynalazku: Uprawniony z patentu: VEB Chemiekombinat, Bitterfeld (Niemiecka Re¬ publika Demokratyczna) Sposób wytwarzania chlorku P-chloropropionylu Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania chlorku /?-chloropropionylu, który jest stosowany jako pro¬ dukt przejsciowy w przemysle barwników i innych galeziach przemyslu chemicznego.Znane sa preparatywne sposoby wytwarzania chlorku yff-chloropropionylu, które wychodza z akry¬ lonitrylu, stezonego kwasu solnego i chlorku tionylu' jak to jest na przyklad opisane przez Proffta, Run- gego i Jumara [J. prakt. Chemie (4) 1 (1954) strony 57—86, a zwlaszcza strona 71] lub przez Hanniga i Schobessa [Archiv der Pharmazie (1962), strony 241—243, a zwlaszcza strona 243]. Jednakze sposo¬ bów tych nie mozna stosowac bezposrednio do wy¬ twarzania przemyslowego.Celem wynalazku jest opracowanie sposobu wy¬ twarzania na skale przemyslowa i uczynienie tego sposobu w duzym stopniu sposobem ciaglym.Stwierdzono, ze chlorek /?-chloropropionylu mozna wytwarzac z akrylonitrylu, kwasu solnego i chlorku tionylu, jesli akrylonitryl i stezony kwas solny w stosunku molowym 1:3 do 6 w sposób ciagly wtrys¬ kuje sie do dolnej czesci pionowego reaktora, który jest podzielony przez szereg perforowanych pólek a nastepnie mieszanina reakcyjna unoszac sie do góry w reaktorze przechodzi przez jedna z komór, utworzona przez perforowane pólki, w której zo¬ staje podgrzana do temperatury 60°—120°C, a po przejsciu dalszych nieogrzewanych komór i po zajsciu reakcji opuszcza reaktor w górnej jego czesci w postaci gazowego chlorowodoru i w po- staci fazy cieklej, skladajacej sie w zasadzie z kwasu solnego, kwasu ^-chloropropionowego i chlorku amonu, która to faze ciekla w sposób ciagly rozciencza sie woda i chlodzi, a nastepnie ekstrahuje sie kwas /?-chloropropionowy w sposób ciagly czynnikiem ekstrakcyjnym i oddziela sie czynnik ekstrakcyjny przez destylacje, a nastepnie otrzymany w ten sposób kwas /?-chloropropionowy poddaje sie reakcji z chlorkiem tionylu w stosun¬ ku molowym 1 : 1 do 3 i z tej mieszaniny reakcyj¬ nej przez destylacje odzyskuje sie chlorek ^-chlo- ropionylu.Ogrzewanie mieszaniny reakcyjnej akrylonitry¬ lu i kwasu solnego odbywa sie, jak podano powy¬ zej, do temperatury 60—120°C, korzystnie wybiera sie do tego zakres temperatury 90—95°C.Akrylonitryl i stezony kwas solny stosuje sie w stosunku molowym od 1 : 3 do 6, korzystnie 1 : 4 do 4,5.Jako czynniki ekstrakcyjne nadaja sie etery i przede wszystkim chlorowane weglowodory, szcze¬ gólnie korzystny jest chlorek metylenu.Kwas /?-chloropropionowy i chlorek tionylu sto¬ suje sie w stosunku molowym 1:1 do 3. Jednakze zaleca sie, aby pracowac przy stosunku 1 : 1,1 do 1,2, poniewaz uzycie wiekszych ilosci chlorku t'o- nylu z powodów ekonomicznych czyni koniecznym jego odzyskiwanie, a mniejsze ilosci, przede wszy¬ stkim wobec wilgoci, nie zapewniaja calkowitego przereagowania kwasu /?-chloropropionowego. 95 59895 598 3 Na zalaczonym rysunku podano schemat reakto¬ ra do wytwarzania kwasu /ff-chloropropionowego.W dolnej czesci wtryskuje sie, przy uzyciu pomp dozujacych, akrylonitryl przez la i stezny kwas solny przez Ib. Trafiajace na ciebie strumienie 5 produktów zapewniaja intensywne wymieszanie skladników i zapoczatkowanie reakcji. Ta komora mieszania 1 jest zamknieta od góry perforowana plyta, która z jednej strony sluzy do intensyfikacji dzialania mieszajacego komory mieszania, a z dru- 10 giej strony przeciwdziala powrotnemu splywowi z górnej przestrzeni reaktora.W komorze 2, znajdujacej sie nad komora mie¬ szania 1 i ograniczonej perforowanymi plytami """." Trastepuje usjpekojenie sie burzliwego przeplywu, 15 f 'wywolanego w< celu dobrego wymieszania.W znajdujacej sie powyzej czesci reaktora 3 podgrzewa sie mieszanine reakcyjna do tempera¬ tury reakcji 60—120°C, korzystnie 90—95°C. Naste¬ puje przy tym w zasadzie zakonczenie reakcji 20 akrylonitrylu z kwasem solnym do /?-chloropro- pionitrylu. Jednoczesnie zaczyna sie zmydlenie /?-chloropropionitrylu do kwasu /ff-chloropropiono- wego. Dzieki temperaturze zmydlania w tej czesci reaktora moze wydzielic sie czesc nadmiaru kwasu 25 solnego w postaci gazowej.Mieszanina reakcyjna przechodzi razem z gazo¬ wym chlorowodorem do czesci reaktora 4, znajdu¬ jacej sie nad strefa ogrzewana, przy czym takze przechodzi przez perforowana plyte. W niejedno- ao rodnej mieszaninie faz (ciekla — gazowa), na sku¬ tek róznicy gestosci miedzy fazami nastepuje silne wymieszanie osiowe, co powoduje szerokie widmo czasów przebywania. Aby przeciwdzialac temu zjawisku przestrzen reaktora podzielona jest dal- 35 szymi plytami perforowanymi na kilka stref 4.W górnej czesci 5 reaktora nastepuje rozdzielenie niejednorodnej mieszaniny faz.Skladniki gazowe opuszczaja reaktor przez 7 i sa doprowadzane do urzadzenia absorpcyjnego, na- *° tomiast produkt reakcji przeplywa przez 6 do wy¬ miennika ciepla. Przed wejsciem do wymiennika ciepla nastepuje w sposób ciagly dodawanie wody, co ma uniemozliwic wykrystalizowanie powstaja¬ cego podczas reakcji chlorku amonu. Ilosc wody tf okresla sie na podstawie prób wstepnych. Musi ona wystarczyc, aby utrzymac chlorek amonu w roztworze w temperaturze okolo +10°C, poniewaz w przeciwnym wypadku moze nastapic przerwa w cyklu wytwarzania na skutek zatkania sie rur. M Produkt wymieszany z woda i ochlodzony prze¬ chodzi w sposób ciagly do ekstraktora (na przyklad ekstraktora pulsacyjnego lub ekstraktora z obrotowymi plytami). W ekstraktorze kwas /?- chloropropionowy ekstrahuje sie w sposób ciagly z roztworu reakcyjnego przy uzyciu czynnika eks¬ trakcyjnego, korzystnie chlorku metylenu, który ze zbiornika nad pompa dozujaca przechodzi do ekstraktora a po ekstrakcji oddziela sie od wodnej fazy zawierajacej kwassolny. w Czynnik ekstrakcyjny zawierajacy kwas ^-chlo¬ ropropionowy przechodzi do aparatury destylacyj¬ nej, na przyklad wyparki cienkowarstwowej, w której nastepuje oddzielanie w sposób ciagly. Czyn- w nik ekstrakcyjny skrapla sie ;i w sposób ciagly zawraca ponownie do ekstrakcji.Kwas ^-chloropropionowy miesza sie z chlorkiem tionylu w celu przereagowania z wytworzeniem chlorku ^-chloropropionylu. Na zakonczenie naste¬ puje destylacja w celu oddzielenia produktów ubocznych i nadmiaru chlorku tionylu.Przyklad. W instalacji o objetosci reaktora 75 1, foddaje sie reakcji 108 kg/h stezonego-kwasu sol¬ nego (39,4%-owego) z 14,3 kg/h akrylonitrylu w temperaturze 93°C na kwas /^-chloropropionowy.Odpowiada to czasowi przebywania w reaktorze 45 minut. Do fazy cieklej, po opuszczeniu reaktora, dodaje sie 72 l/h wody i ochladza w wymienniku ciepla do temperatury +15°C. Znajdujacy sie w mieszaninie reakcyjnej kwas /^-chloropropionowy ekstrahuje sie wsposób ciagly chlorkiem metylenu w przeciwpradzie. Z roztworu eksrakcyjnego od¬ dziela sie chlorek metylenu przez destylacje w spo¬ sób ciagly. Otrzymuje sie 28,5 kg/h kwasu /?-chlo- ropropionowego o czystosci 97,5%. Kwas ten pod¬ daje sie reakcji z chlorkiem tionylu w stosunku molowym 1:1,16 w temperaturze miedzy 40 i50°C.Otrzymuje sie przy tym chlorek /0-chloropropiony- lu z wydajnoscia 91|% teoretycznych (w przelicze¬ niu na 100%-wy) o stopniu czystosci od 98 do 99%).W przeciwienstwie do znanych dotychczas spo¬ sobów wytwarzania chlorku /?-chloropropionylu na podstawie akrylonitrylu, opisany sposób umozli¬ wia wytwarzanie w sposób ciagly na skale prze¬ myslowa. Otrzymywany jako produkt przejsciowy kwas /^-chloropropionowy przy korzystnie wybra¬ nych parametrach reakcji otrzymuje sie z duza wydajnoscia i w szczególnie czystej postaci przy minimalnych nakladach technologicznych i ener¬ getycznych. Kwas o takiej jakosci stanowi waru¬ nek dla wytwarzania chlorku ^-chloropropionylu o wysokiej jakosci przy jednoczesnym chlorowaniu z wysoka wydajnoscia.Zaleta opisanego reaktora do wytwarzania kwasu /?-chloropropionowego sposobem wedlug wynalazku polega na tym, ze dzieki pracy w sposób ciagly moze on byc stosunkowo maly, nawet przy duzych zdolnosciach produkcyjnych i dzieki temu, ze wzgledu na wystepujace problemy korozji, moze byc korzystnie wykonany ze szkla.Dalsza korzysc sposobu wytwarzania wedlug wynalazku polega na tym, ze w kazdej chwili w aparaturze reakcyjnej znajduja sie jedynie nie¬ znaczne ilosci reagentów, co zmniejsza w duzym stopniu zagrozenie spowodowane toksycznymi wlas¬ nosciami tych ostatnich.Ponadto sposób postepowania wedlug wynalazku daje duze oszczednosci czasu. Dla przebiegu reakcji do wytworzenia kwasu ^-chloropropionowego po¬ trzeba okolo 45 minut, podczas gdy wspomniane zródla literaturowe podaja 2 godziny jako nie¬ zbedne do tego celu. PL

Claims (5)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania chlorku /?-chloropropio- nylu z akrylonitrylu, kwasu solnego i chlorku tionylu, znamienny tym, ze akrylonitryl i stezony95 598 6 kwas solny w stosunku molowym 1:3 do 6 w sposób ciagly wtryskuje sie do dolnej czesci pio¬ nowego reaktora, który jest podzielony przez sze¬ reg perforowanych pólek, a nastepnie mieszanina reakcyjna unoszac sie do góry w reaktorze prze¬ chodzi jedna komore utworzona przez perforowa¬ ne pólki, w której zostaje podgrzana do tempera¬ tury 60°—120°C, a po przejsciu dalszych nie ogrze¬ wanych komór i po zajsciu reakcji opuszcza reak¬ tor w górnej jego czesci w postaci gazowego chlo¬ rowodoru i w postaci fazy cieklej, skladajacej sie w zasadzie z kwasu solnego, kwasu ^-chloropro- pionowego i chlorku amonu, która to faze ciekla w sposób ciagly rozciencza sie woda i chlodzi, a mastepnie ekstrahuje kwas /?-chloropropionowy w sposób ciagly czynnikiem ekstrakcyjnym i od¬ dziela sie czynnik ekstrakcyjny przez destylacje, 10 15 a nastepnie otrzymany w ten sposób kwas /?-chlo- ropropionowy poddaje sie reakcji z chlorkiem tio- nylu w stosunku molowym 1:1 do 3 i odzyskuje sie chlorek ^-chloropropionylu z tej mieszaniny re¬ akcyjnej przez destylacje.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie ogrzewanie do temperatury 90—95°C.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze akrylonitryl i stezony kwas solny wtryskuje sie do reaktora w stosunku molowym 1 :4 do 4,5.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako czynnik ekstrakcyjny stosuje sie etery lub weglowodory chlorowane w szczególnosci chlorek metylenu.
5. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze kwas /?-chloropropionowy i chlorek tionylu stosuje sie w stosunku molowym 1 : 1,1 do 1,2. PL