Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania weglowodorów nienasyconych, zawierajacych w czastecz¬ ce jedno i dwa wiazania podwójne, stosowanych do syntezy róznych zwiazków organicznych, a zwlaszcza do wytwarzania kauczuków syntetycznych.Znane sposoby wytwarzania weglowodorów nienasyconych, zawierajacych w czastce jedno i dwa wiazania podwójne polegaja na katalitycznym oksydacyjnym odwodornieniu weglowodorów parafinowych. Jeden ze znanych sposobów otrzymywania n-butenów i butadienu polega na oksydacyjnym odwodornieniu n-butanu przy uzyciu jako katalizatora fosforomolibdenianu sodu lub litu w temperaturze 400-650°C. W reaktorze ze wstepujacym strumieniem katalizatora wydajnosc butadienu wynosi 17,2%, przy konwersji n-butanu równej 28%. Na nieruchomej warstwie katalizatora selektywnosc wynosi najwyzej 41%, przy konwersji n-butanu wynoszacej 42%.Znany j*rt takze sposób oksydacyjnego odwodornienia weglowodorów parafinowych na tlenkowym katalizatorze glinowo-fosforanowym w temperaturze 420-660°C. Sposób ten pozwala uzyskac konwersje n-butanu nie wyzsza od 40%, przy sumarycznej selektywnosci w stosunku do butadienu i n-butenów wynoszacej 39-42% oraz stosunek C4-H6 : C4H8w produktach reakcji wynoszacy 0,16-0,46. • Znany jr»st równiez sposób wytwarzania weglowodorów nienasyconych, zawierajacych w czasteczce jedno I dwa wiazania, podwójne droga oksydacyjnego odwodornienia weglowodorów parafinowych w temperaturze 400-700°C, przy stosunku mcHowym tlen weglowodór parafinowy równym 0,1-3 i w obecnosci obojetnego rozcienczalnika: pary wodnej, azotu, argonu, helu lub ich mieszanin przy uzyciu katalizatora. Jako katalizator2 94 875 stosuje sie zawierajace tlen zwiazki molibdenu i/lub wolframu oraz co najmniej jednego z nastepujacych metali: chromu, manganu, zelaza, niklu lub kadmu. ¦« W przypadku oksydacyjnego odwodornienia n-butanu zgodnie z powyzszym sposobem konwersja n-butanu wynosi 55,5%, przy sumarycznej selektywnosci w stosur ku do butadienu i n-butenów równej 43,2%. Wydajnosc butadienu Wynosi 19,1%.Wspólnymi wadami wymienionych wyzej sposobów sa: niska konwersja surowca weglowodorowego oraz niska selektywnosc w stosunku do otrzymywanych produktów.Celem wynalazku jest wyeliminowanie powyzszych wad. Obecnie stwierdzono, ze korzystne otrzymywanie weglowodorów nienasyconych, zawierajacych w czasteczce jedno i dwa wiazania podwójne, polegajace na oksydacyjnym odwodornieniu weglowodorów parafinowych w temperaturze 400-700°C, przy stosunku molo¬ wym tlen weglowodór parafinowy równym 0,1-5, w obecnosci obojetnego rozcienczalnika takiegc, jpk p-ara wotfrp, azot, argon, hel lub ich mieszanin, prowadzi sie przy uzyciu katalizatora, w którego sklad wchodza zawierajace tlen zwiazki molibdenu, przy czym stosuje sie taki sklad katalizatora, który umozliwilby przeprowadzenie procesu odwodornienia z wyzsza konwersja weglowodorowego surowca i pozwalalby na uzyskanie wyzszej wydajnosci produktów.Sposób wedlug wynalazku polega na oksydacyjnym odwodornieniu weglowodorów parafinowych do weglowodorów nienasyconych, zawierajacych w czasteczce jedno i dwa wiazania podwójne w opisanych wyzej warunkach przy uzyciu katalizatora, w którego sklad wchodza obok zawierajacych tlen zwiazków molibdenu taki* rawierajace tlen zwiazki magnezu, przy czym stosunek molibden^nagnez wynosi 1~H),9 - 1-5-357 oraz zawierajace tlen zwiazki co najmniej jednego z nastepujacych pierwiastków: kobalt, zelazo, chrom, wanad, krzem, nikiel w ilosci 0,01—20% wagowych w przeliczeniu na tlenki pierwiastków, antymon, gadolin, dysproz, gali, bizmut, tytan, cyrkon, bor, niob w ilosci 0,01—5% wagowych w przeliczeniu na tlenki pierwiastków i który ma widmo w podczerwieni, wykazujace pasma absorpcyjne przy liczbach falowych 780 cm'1, 830 cm'1, 890 cm'1, 950 cm'1 i 970 cm'1.Korzystnie stosuje sie katalizator, w którym stosunek atomowy molibdenu do magnezu wynosi zwlaszcza H3,6 - H68,5.W celu zwiekszenia trwalosci mechanicznej katalizatora, oraz aby umozliwic prowadzenie procesu na ruchomym katalizatorze, korzystnie stosuje sie katalizator osadzony na nosniku takim, jak glinokrzemian, silikazel lub tlenek glinu. < Proces oksydacyjnego odwodornienia weglowodorów parafinowych sposobem wedlug wynalazku prowadzi sie w szerokim interwale temperatur (400-700°C), przy stosunku molowym tlen: weglowodór parafinowy wynoszacym 0,1 —3 i przy szybkosci objetosciowej doplywu weglowodorów wynoszacej 20—1000 godzin'1.Proces oksydacyjnego odwodornienia prowadzi sie w obecnosci obojetnego rozcienczalnika takiego, jak para wodna, azot, argon, hel lub ich mieszanina. Najkorzystniejszy molowy stosunek obojetnego rozcienczalnika do weglowodorów parafinowych wynosi 1-M -2- 40H. Prowadzenie procesu w obecnosci obojetnych rozcienczal¬ ników pozwala na polepszenie warunków odprowadzenia ciepla i zwiekszenie selektywnosci procesu. ¦ Proces najkorzystniej prowadzi sie w temperaturze 500—650°C, przy czym stosunek molowy tlen weglo¬ wodór parafinowy wynosi 0,5—2, a szybkosc objetosciowa doplywu weglowodorów wynosi 20—201? yodzin"1.Katalizator stosowany w procesie prowadzonym sposobem wedlug wynalazku wytwarza sie na przyklad za pomoca metody osadzania, nasycania itd. Stosunek skladników aktywnych w katalizatorze zmienia sie w szero¬ kich granicach, i Weglowodory, zawierajace w czasteczce jedno wiazanie podwójne (na przyklad n-buteny, izoamyleny), wchodzace w sklad koncowych produktów, moga byc zawracane do procesu w celu przeksztalcenia ich w warunkach procesu w odpowiednie weglowodory, zawierajace w czasteczce dwa wiazania podwójne.Weglowodory tworza sie przy wysokiej konwersji (do 70%) weglowodorowego surowca i z wysoka wydajnoscia koncr/w produktów (do 45% molowych). « Ponizsze przyklady ilustruja przedmiot wynalazku. W przykladach podano udzial zawierajacych tlen zwiazków kobaltu, zelaza, chromu, wanadu, krzemu, niklu, antymonu, boru, gadolinu, dysprozu, galu, bizmutu, tyranu, cyrkonu i niobu w przeliczeniu na tlenki odpowiednich pierwiastków.Przyklad I. Proces oksydacyjnego odwodornienia n-butanu prowadzono w roztworze z nieruchoma warstwa katalizatora, skladajacego sie z zawierajacych tlen zwiazków magnezu, molibdenu i wanadu. Katalizator wytwarzano przez zmieszanie 45 g tlenku magnezu z roztworem 6,15 g paramolibdenianu amonu w wodzie destylowanej. Z otrzymanej mokrej pasty uformowano granulki, które suszono w temperaturze 110-120 C w ciagu 10 godzin i prazono w temperaturze 700°C w ciagu 10 godzin. Nastepnie granulki nasycano roztworem 0,44 g metawanadanu amonu w 12,5 ml wody destylowanej i suszono w temperaturze 110—120 wciagu 10go¬ dzin. Gotowy katalizator zawieral molibden i magnez w stosunku atomowym 1:31,4 i 3% wagowych Va05.Widmo w podczerwieni katalizatora wykazuje pasma absorpcyjne przy liczbach falowych 780 cm"1, 830 cm"1, 890 cm"1, 950 cm"1 i 970 cm"1. <94 876 3 Dla uzyskania widma w podczerwieni próbke otrzymanego katalizatora zawieszono w oleju wazelinowym.Zapisu widma w podczerwieni dokonano za pomoca spektrofotometru UR-10 (K. Zeiss, Jena). • Proces oksydacyjnego odwodornienia n-butanu na powyzszym katalizatorze prowadzono w temperaturze 570°C, przy stosunku molowym n-butanu:tlen:para wodna wynoszacym 1:1,5:20 i przy predkosci objetosciowej doplywu n-butanu równej 50 godzin"1. Ledunek katalizatora wynosil 10 cm*. < Wydajnosc butadienu w stosunku do przepuszczonego n-butanu wynosi 36,6% molowych, a wydajnosc n-butenów - 6,4% molowych przy selektywnosci odpowiednio 54,7 i 0,6% molowych. Konwersja n-butanu wynosi 67,0%.Przyklad II. Proces oksydacyjnego odwodornienia n-butanu prowadzono w reaktorze z fluidalna warstwe katalizatora. Katalizator skladal sie z zawierajacych tlen zwiazków magnezu, molibdenu i wanadu.Katalizator otrzymano w sposób analogiczny do sposobu opisanego w przykladzie I. Otrzymany katalizator zawieral molibden i magnez w stosunku atomowym 132,1 i 1ft wagowy VaOs. Widmo w podczerwieni katalizatora bylo analogiczne do widma przedstawionego w przykladzie I. < Proces oksydacyjnego odwodornienia n-butanu prowadzono w temperaturze 620°C, przy stosunku molo¬ wym n-butanu: tlen: para wodna wynoszacym 1:1,5:20 i przy predkosci objetosciowej doplywu n-butanu równej 50 godzina"1. Ladunek katalizatora wynosil 100 cm3. • Wydajno*/: butadienu w stosunku do przepuszczanego n-butanu wynosila 34,2% molowych, a wydajnosc n-butenów — 3,8% molowych przy selektywnosci odpowiednio 48,8 i 6,6% molowych. Konwersja n-butanu wynosila 70,5%. • Przyklad III. Proces oksydacyjnego odwodornienia n-butanu prowadzono w reaktorze z nieruchoma warstwa katalizatora, analogicznego do uzytego w procesie opisanym w przykladzie I. Proces oksydacyjnego odwodornienia n-butanu prowadzono w temperaturze 450°C, przy stosunku molowym n-butan.tlen:pere wodne wynoszacym 1:1,5:10 i przy predkosci objetosciowej doplywu n-butanu równej 20 godzina'1. Ladunek katalizatoia wynosil 10 cm3. - Wydajnosc butadienu w stosunku do przepuszczanego n-butanu wynosila 11,6% molowych, a wydajnosc n-butenów — 3,3% molowych przy selektywnosci odpowiednio 38,7 i 11,0% molowych. • Konwersja n-butanu wynosila 30,0%.Przyklad IV. Proces oksydacyjnego odwodornienia n-butanu prowadzono w reaktorze z nieruchoma warstwa katalizatora, skladajacego sie z zawierajacych tlen zwiazków magnezu, molibdenu i chroma Katalizator otrzymano w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie I. Katalizator zawieral molibden i magnez w stosunku atomowym 132,3 i 0,5% wagowych Cr203. Widmo w podczerwieni katalizatora bylo analogiczne do widma przedstawionego w przykladzie I. ¦ Proces oksydacyjnego odwodornienia n-butanu prowadzono w temperaturze 630°C, przy stosunku molo¬ wym r-biianilenpara wodna wynoszacym 1:1,5:20 i przy predkosci objetosciowej doplywu n-butanu równej 50 godzina"1. Ladunek katalizatora wynosil 10 cm3. < Wydajnosc butadienu w stosunku do przepuszczanego n-butanu wynosila 26,6% molowych, a wydajnosc n-to tenów — 4,0% molowych przy selektywnosci odpowiednio 45,7 i 6,8% molowych. » Konwersja n-butanu wynosila 58,2%. < Przyklad V. Proces oksydacyjnego odwodornienia n-butanu prowadzono w reaktorze z nieruchoma warstwa katalizatora, skladajacego sie z zawierajacych tlen zwiazków magnezu, molibdenu i kobaltu. Kataltzetor otrzymano w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie I. Katalizator zawieral molibden i magnes w stosunki: atomowym 1:32,4 i 0,1% wagowych C0304. Widmo w podczerwieni katalizatora bylo analogiczne do widma przedstawionego w przykladzie I.Proces prowadzono w temperaturze 630°C, przy stosunku molowym n-butanrtlenpare wodna wynoszacym 1:1,520 i przy predkosci objetosciowej doplywu n-butanu równej 50 godzina"1. Ledunek katalizatora wynosil cm3. • Wydajnosc butadienu, w stosunku do przepuszczanego n-butanu wynosila 22,6% molowych, a wydajnosc n-bu*enów - 3,6% molowych przy selektywnosci odpowiednio 45,8 i 7,3% molowych. Konwersja n-butanu wynosila 49,4%. - Przyklad VI. Proces oksydacyjnego odwodornienia n-butanu prowadzono w reaktorze z nieruchoma warstwa katalizatora, skladajacego sie z zawierajacych tlen zwiazków magnezu, molibdenu i zelaza. Katalizator otrzymano w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie I. ¦ Katalizator zawieral molibden i magnez w stosunku atomowym 1:32,4 i 0,1% wagowych Fe»03. Widmo w podczerwieni katalizatora bylo analogiczne do widma przedstawionego w przykladzie I. < Proces prowadzono w temperaturze 630°C, przy stosunku molowym n-butan:tlen:pera wodne równym 1:1,5:10 i przy predkosci objetosciowej doplywu n-butanu, wynoszacym 50 godzina"1. Ladunek katalizatora wynosil 10 cm3.4 04 875 Wydajnosc butadienu w stosunku do przepuszczanego n-butanu wynosila 33,5% molowych, a wydajnosc nbu enów - 8,9% molowych przy selektywnosci odpowiednio 41 r3 i 10,9%. Konwersja n-butanu wynosila 81,1%.Przyklad VII. Proces oksydacyjnego odwodornienia n-butanu prowadzono w reaktorze z nieruchoma warstwa katalizatora, skladajacego sie z zawierajacych tlen zwiazków magnezu, molibdenu i krzemu. Katalizator otrzym&no w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie I. Katalizator zawieral molibden i magnez w stosunku atomowym 1:31,7 i 2% wagowych SiO). Widmo w podczerwieni katalizatora bylo analogiczne do widma przedstawionego w przykladzie I. < Proces prowadzono w temperaturze 630°C, przy stosunku molowym n-butan:tlen:para wodna wynoszacym 1:1,520 i przy predkosci objetosciowej doplywu n-butanu równej 25 godzina"1. Ladunek katalizatora wynosil cm3.Wydajnosc butadienu w stosunku do przepuszczonego n-butanu wynosila 30,3% molowych, a wydajnosc n-butenów-• 6*1% molowych przy selektywnosci odpowiednio 47,3 i 9,4% molowych. Konwersja n-butanu wynosila 64,2%. * Przyklad VIII. Proces oksydacyjnego odwodornienia n-butanu prowadzono w reaktorze z nieruchoma warstwa katalizatora, skladajacego sie z zawierajacych tlen zwiazków magnezu, molibdenu, krzemu i wanadu.Katalizator otrzymano w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie I. Katalizator zawieral molibden imagnijz w stosunku atomowym 1:30,2 oraz 1% wagowy Va05 i 5% wagowych Si03. Widmo w podczerwieni katalizatora bylo analogiczne do widma przedstawionego w przykladzie I. < Proces prowadzono w temperaturze 605°C, przy stosunku molowym n-butanu:tlen:para wodna wynosza- cym 1:1,520 i przy predkosci objetosciowej doplywu n-butanu równej 100 godzina-1. Ladunek katalizatora wynosil 12,5 cm3. ¦ Wydajnosc butadienu w stosunku do przepuszczonego n-butanu wynosila 33% molowych, a wydajnosc n-butenów — 5,5% molowych przy selektywnosci odpowiednio 51,8 i 8,7% molowych. Konwersja £i-butanu wynosila 63,6%. ¦ Przyklad IX. Proces oksydacyjnego odwodornienia n-butanu prowadzono w reaktorze z nieruchoma warstwa katalizatora, skladajacego sie z zawierajacych tlen zwiazków magnezu, molibdenu, zelaza i wanadu. ¦ Katalizator otrzymano w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie I. Katalizator zawieral molibden i magnez w stosunku atomowym 1:31,7 oraz 1% wagowy Fe203 i 1% wagowy Va05. Widmo w podczerwieni katalizatora bylo analogiczne do widma przedstawionego w przykladzie I.Proces prowadzono w temperaturze 615°C przy stosunku molowym n-butan :tlen : para wodna, wynosza¬ cym 1:1,5:20 i przy predkosci objetosciowej doplywu n-butanu równej 50 godzina""1. Ladunek katalizatora wynosil 10 cm3.Wydajnosc butadienu w stosunku do przepuszczonego n-butanu wynosila 38,3% molowych, a wydajnosc n-butenów — 3,7% molowych przy selektywnosci odpowiednio 54,6 i 5,4% molowych. Konwersja n-butanu wynosila 70,0%.Przyklad X. Proces oksydacyjnego odwodornienia izopentanu prowadzono w reaktorze z nieruchoma warstwa katalizatora, analogicznego do opisanego w przykladzie 11. ' Proces prowadzono w temperaturze 605°C, przy stosunku molowym izopentan:tlen para wodna wynosza¬ cym 12,52 i przy predkosci objetosciowej doplywu izopentanu równej 125 godzina^1. Ladunek katalizatora wynosil 10 cm3.Wydajnosc izoprenu w stosunku do przepuszczonego izopentanu wynosila 15,4% molowych, a wydajnosc izomylenów - 2,6% molowych przy selektywnosci odpowiednio 40,0 i 7,0% molowych. » Przyklad XI. Proces oksydacyjnego odwodornienia izopentanu prowadzono w reaktorze z nieruchoma warstwa katalizatora analogicznego do uzytego w przykladzie IX.Proces prowadzono w temperaturze 617°C, przy stosunku molowym izopentan:tlen:para wodna wynosza¬ cym 1:1,520 i przy predkosci objetosciowej doplywu izopentanu równej 50 godzina'1. Ladunek katalizatora wynosil 10 cm3. « Wydajnosc izoprenu w stosunku do przepuszczonego izopentanu wynosila 15,5% molowych, a wydajnosc izoamylenów — 5,5% molowych przy selektywnosci odpowiednio 35,3 i 12,5% molowych. Konwersja izopentanu wynosila 44,0%. < Przyklad XII. Proces oksydacyjnego odwodornienia n-butanu prowadzono w reaktorze z nieruchoma warstwa katalizatora skladajacego sie z zawierajacych tlen zwiazków magnezu, molibdenu i wanadu. Katalizator sporzadzono w nastepujacy sposób: wodny roztwór 23,8 g azotanu magnezu zmieszano z wodnym roztworem 0,525 g pr.ramolibdenianu amonu i 0,165 g metawanadanu amonu i otrzymanym roztworem soli nasycano nosnik gIinokrzemianowy. Nasycenie prowadzono w temperaturze pokojowej w ciagu 2 godzin. Nastepnie próbke94 875 5 suszono w temperaturze 120°C w ciagu 12 godzin i prazono w temperaturze 70Ó°C w ciagu 10 godzin. Gotowy katalizator zawieral molibden i magnez w stosunku atomowym 1:31,4 oraz 3% wagowych Va05. Zawartosc substancji czynnej w katalizatorze wynosila 10% wagowych. Widmo w podczerwieni katalizatora bylo analogicz¬ ne do widma przedstawionego w przykladzie I. < Prbees oksydacyjnego odwodornienia n-butanu na powyzszym katalizatorze prowadzono w temperaturze 600°C, przy stosunku molowym n-butan:tlen:para wodna wynoszacym 1:1,5:20 i przy predkosci objetosciowej doplywu n*bt4anu równej 50 godzina-1. Ladunek katalizatora wynosil 10 cm9. < Wydajnosc butadienu wstosuunku do przepuszczanego n-butanu wynosila 4,7% molowych, a wydajnosc n-butenóyf - 8,8% molowych przy selektywnosci odpowiednio 14,3 i 26,9% molowych. Konwersja n-butanu wynosila 32,8%. » ¦ Przyklad Xiii. Proces oksydacyjnego odwodornienia n-butanu prowadzono w reaktorze z nieruchoma warstwa katalizatora, otrzymanego w przykladzie VI. < Proces prowadzono w temperaturze 600°C, przy stosunku molowym n-butan:tlen:hel wynoszacym 1:2:40 i przy predkosci objetosciowej doplywu n-butanu równej 25 godzina"1. Ladunek katalizatora wynosil 10 cm3. • Wydajnosc butadienu w stosunku do przepuszczanego n-butanu wynosila 16,8% molowych, a wydajnosc n-butenów — 4,3% molowych przy selektywnosci odpowiednio 36,1 i 9,0% molowych. Konwersja n-butanu wynorila 47,9%. \ Przyklad XIV—XXXIII. Proces oksydacyjnego odwodornienia n-butanu prowadzono w reaktorze z nieruchoma warstwa katalizatora. Ladunek katalizatora wynosil 10 cm9. Katalizator wytwarzano w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie I. Widmo w podczerwieni gotowego katalizatora bylo analogiczne do widma, przedstawionego w przykladzie I. Warunki doswiadczen i wyniki prób podane sa w tablicy.Zastrztzenia patentowe 1. Sposób wytwarzania weglowodorów nienasyconych, zawierajacych w czasteczce jedno i dwa wiazania podwójne, na drodze oksydacyjnego odwodornienia weglowodorów parafinowych w temperaturze 400—700°C, przy stosunku molowym tlenweglowodór parafinowy wynoszacym 0,1—3, w obecnosci obojetnego rozcienczal¬ nika takiego, jak para wodna, azot, argon, hel lub ich mieszanin, z zastosowaniem katalizatora, w którego sklad wchodza zawierajace tlen zwiazki molibdenu, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator, w sklad którego wchodza takze zawierajace tlen zwiazki magnezu, przy czym stosunek molibden:magnez wynosi 10,9 — 1:357 oraz zawierajace tlen zwiazki co najmniej jednego z nastepujacych pierwiastków: kobalt, zelazo, chrom, wanad, krzem, nikiel w ilosci 0,01-20% wagowych, w przeliczeniu na tlenki pierwiastków, antymon, gadolin, dysproz, gali, bizmut; tytan, cyrkon, bor, niob w ilosci 0,01-5% wagowych, w przeliczeniu na tlenki pierwiastków i który ma widmo w podczerwieni z pasami absorpcji przy liczbach falowych 780 cm-1, 630 cm"1, 890 cm"1, 950 cm"1 i 970 cm"1. • 2. Sposób wedlug zastrz. ^znamienny t y m, ze katalizator stosuje sie na nosniku, przy czym jako nosnik itosuje sie glinokrzemian, silikazel lub tlenek glinu. <94 875 .2 *c CD 8 I c E (O 3 •2. a £ c O) co *«if a 5 g^ » OO * ^ ^ -O ,- Q :* o C 00 2 8 -o -5 * S o X * a" -2 00 00 m co OJ to" LO t- LO (O o oo" CM% co s <1 LO T— LO co CO ^r o o r^ LO ^ co o co co o LO co co r-* CD 00 o CM% *•" co" o ti*i -9 E $ t c .» 5 "§•1 E -o * c 2^ o 3 § -? «, O Q 3 7 w £ (o * 3 c n *n H "o .£ o 2 5 » .o '5 -O "9 £ ° t a CO CD «-» co co Q CO Q O) § ii a i o 00 ro a 3 »- "O o ro I* Z N o 00 co LO co CM cm" LO ^ ^t co 44,0 co 57,3 4,3 31,5 51,3 3,7 31,8 55,0 co 31,1 43.0 ,7 22,1 LO co" LO ,0 26,4 46,0 co" 32,3 37,3 8'8 22,9 co *— 5f 4,0 26,0 o o 3,2 14,0 CM CN 00 oo" 04 o Ci co o Ci o o Ci LO O CM LO o Cl LO O Ci \a o Ci LO LO CM 00 CO LO LO CM O O) LO s 8 CO LO CM O CM CO g LO CM O LO O Ci o o o Ci LO O Ci LO O CM LO O CM LO LO CM O LO O LO CO i— CM CO CO CO CO co co co co co co co s 8 co ^ 5* co oo O 00 *v* m i— rsj CM 00 ^ 2 w *¦ 00 00 Ci 00 00 Ci 00 00 Ci co 00 Ci O r W r- » CM* 00" CM" Ci d Ci c? i s z .o co ° O ° o n £ ™ *& „ u co 0 -o e? o ° o co 00 o -£ ^ .o co ^^"^^^^"m^ oo«^ ti ^ ? ^" sT ^"J "? ^9 ^ ^" sf ^n^1-, o j£ 6i?n en lo 6vp 6lolo o lo oj lo o lo o lo o p o p cd^p ° S o" 5 f- 5 o" o" 5 o" 5 o" 2 o" 2 X X X X X X X - = = X 5 * < 5 x X X X X94 875 ir oo O) o" CN 22,9 ,1 17,5 12,0 31,9 26,3 *¦* • i 44,8 47,6 ,9 57,7 57,0 co 58,0 CM* w ,2 55,0 18,1 13,8 ,5 00 I-* *t ^ I ^ *• 00 «l co CN u LO lO CN CO W 00 Cl OJ o 8 O a o co o o o lo o *¦; m o tt LO O Ci LO O LO O LO LO 8 8 8 S O LO 8 8 LO co o co LO O co LO s o Ol co LO CN CO 8 co co co lO OJ CD * Ó ó 2 2 ?2 O ii ta 2 «U — M ,A Q t j O U n **% i S^ I* $3 ^c en CN o ^ ^c cdlo^lo en «— o 10 en in oj S o* 5 «- *- 2 of o 2 d o* e 2 o .o <** ° N es ¦ 7 *A $ 6 LO 6) o 2 io O) * ! ES O s II O i, * * 2 o «- X X X X X X X X X X X X X X X X X X CZYTELNIA, Urredu P-- PL PL