PL94575B1 - Katalizator utleniania weglowodorow w fazie gazowej,zwlaszcza ortoksylenu - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest katalizator utleniania weglowodorów w fazie gazowej, zwlaszcza orto-ksylenu.Znane sa liczne katalizatory dla procesu wytwarzania bezwodnika ftalowego przez utlenianie katalityczne orto-ksylenu w fazie gazowej.Katalizatory te zawieraja pieciotlenek wanadu/aktywowany róznymi dodatkami, zwiekszajacymi selek¬ tywnosc jego dzialania w procesie utleniania orto-ksylenu do bezwodnika ftalowego, np. zwiazkami wolframu, glinu i inne.Katalizator opisanyw patencie USA nr 3 684 741, do selektywnego utleniania orto-ksylenu do bezwodnika ftalowego, zawiera pieciotlenek wanadu i dwutlenek tytanu z niewielkimi dodatkami zwiazków fosforu. Kataliza¬ tor ten jest mieszanina aktywnych skladników, naniesiona na obojetny nieporowaty nosnik, na przyklad krzemian magnezu w postaci czasz, porcelanowe kule lub inne.» Sposób wytwarzania tego katalizatora polega na tym, ze roztworami zwiazków wanadu, tytanu i fosforu s dodatkiem organicznego rozpuszczalnika jak formamid oraz kwas szczawiowy, spryskuje sie nieporowaty staly rnosnik w bebnie ogrzanym do temperatury 300°C. Po naniesieniu aktywnej kompozycji na nosnik, katalizator ogrzewa sie strumieniem powietrza vv ciagu godziny w temperaturze 450°C. Tak sporzadzony katalizator zawiera w aktywnej masie 1-40 cz.wag. V205, 60-90 cz.wag. Ti02 i 0,01-10% wag. (w stosunku do ciezaru V205) zwiazków fosforu, przyczym zawartosc V205 w katalizatorze wynosi 0,05-3% wag. a jako zwiazki fosforu stosuje sie sole glinu amonu, potasu, sodu i innych kwasu fosforowego, metafosforowego, pirofosforowego.Opisany katalizator w procesie utleniania orto-ksylenu do bezwodnika ftalowego zapewnia selektywnosc 112% wag. przy sprawnosci katalizatora liczonej na bezwodnik ftalowy do 150 g/t.h- Wszystkie jednak katalizatory, stosowane obecnie w przemysle do utleniania w fazie gazowej orto-ksylenu do bezwodnika ftalowego wykazuja niedostateczna selektywnosc nie przekraczajaca 98-112 wag. i nie wysoka aktywnosc. Sprawnosc jednostki objetosci katalizatora liczona na bezwodnik ftalowynie przekracza 150g/l.h.2 94 575 Mala selektywnosc znanych katalizatorów uniemozliwia otrzymanie bezwodnika ftalowego bez zanieczysz¬ czen (czesto trudnych do usuniecia), naprzyklad ftalidem, którego zawartosc utrzymuje sie w granicach 0,1-1% wag., co wydatnie pogarsza jakosc, podraza i utrudnia proces oczyszczania handlowego bezwodnika ftalowego.Temperatura krystalizacji takiego handlowego produktu wynosi zazwyczaj nie wiecej niz 130°C.Niewysoka sprawnosc katalizatora ogranicza mozliwosc budowania reaktorowo duzej mocy jednostkowej, która obecnie nie przekracza 14-16 tys ton rocznie bezwodnika ftalowego (dla reaktorów posiadajacych ibsc rurek kontaktowych rzedu 10 000. Niska selektywnosc znanych katalizatorów prowadzi do nieracjonalnego wykorzystania surowca orto-ksylenu, co podraza produkcje handlowego bezwodnika ftalowego.Celem wynalazku jest usuniecie tych niedogodnosci, przez opracowanie katalizatora utleniania w fazie gazowej orto-ksylenu do bezwodnika ftalowego, którego uzycie w tym procesie umozliwiloby wytwarzanie bezwodnika ftalowego z wysoka wydajnoscia iselektywnoscia. ' Katalizator wedlug wynalazku, zawiera aktywna mase, naniesiona, na nieporowaty nosnik, skladaja¬ ca sie z tlenków wanadu, tytanu i aktywatorów tlenków wolframu, glinu, fosforu, oraz tlenku co najmniej jednego z pierwiastków ziem rzadkich w ilosci 0,001-0,1% wagowych w stosunku do zawartosci V205. Dodatek tlenków pierwiastków ziem rzadkich do aktywnej masy katalizatora wraz z powiekszeniem selektywnosci procesu utleniania orto-ksylenu do bezwodnika ftalowego, powoduje zmniejszenie ilosci powstajacych trudnych do oddzielenia produktów ubocznych naprzyklad ftalidu, zanieczyszczajacych handlowy bezwodnik ftalowy.Zastosowanie takiego katalizatora do utleniania w fazie gazowej orto-ksylenu umozliwia prowadzenie procesu z selektywnoscia w przeliczeniu na bezwodnik ftalowy wynoszaca 114-116 wag. przy sprawnosci katalizatora w przeliczeniu na bezwodnik ftalowy 250-280 g/l.h. Surowy bezwodnik ftalowy, otrzymany w ten sposób zawiera minimalna ilosc niepozadanych domieszek — na przyklad nieobecny jest ftalid, a temperatura krystalizacji surowego produktu wynosi 130,5-130,7°C (Surowy bezwodnik ftalowy, otrzymany przy zastoso¬ waniu znanych katalizatorów ma temperature krystalizacji zazwyczaj nie wyzsza niz 130°C).Efekt aktywizacyjny uwidacznia sie przy stosowaniu tlenków wszystkich wymienionych wyzej pierwiast¬ ków ziem rzadkich, przy czym mozna je wprowadzac do skladu masy aktywnej katalizatora zarówno w postaci tlenków, jak tez w postaci dowolnych innych zwiazków pierwiastków ziem rzadkich, np. azotanów lub weglanów które wskutek obróbki termicznej twosza tlenki.Do skladu masy aktywnej katalizatora zgodnie z wynalazkiem korzystnie jest wprowadzac tlenki dysprozu, neodymu, erbu, holmu, iterbu i prazeodymu.Najsilniejszy efekt aktywacyjny obserwuje sie przy zastosowaniu tlenków pierwiastków ziem rzadkich których poziomy f w atomie pierwiastka wykazuja wartosc wypelnienia pomiedzy f°, f7 i fS4 to jest badz z poziomami f bardzo nienasyconymi badz bliskimi pelnego wypelnienia.Z tego wzgledu najbardziej efektywne jest zastosowanie tlenku neodymu majacego silnie nienasycony poziom 4 f4 albo zastosowanie tlenków pierwiastków, których poziom f jest bliski wypelnienia, na p wyklad tlenek dysprozu z 4f* °, holmu z 4fJ ! erbu z 4f* 2 i iterbu z,4fl4.' Zgodnie z wynalazkiem korzystne jest stosowane katalizatorów, których masa aktywna zawiera tlenki wymienionych pierwiastków ziem rzadkich w ilosci 0,001-0,05% w stosunku do zawartosci V305.W przypadku stosowania tlenku dysprozu, korzystna jest jego zawartosc w ilosci 0,014% wag. w stosunku do zawartosci V2 Os.W przypadku stosowania tlenku neodymu, korzystna jest jego zawartosc w ilosci 0,05% wag. w stosunku do zawartosci V205.Katalizatorem wedlug wynalazku najkorzystniejszym pod wzgledem skladu jes^ katalizator, którego aktywna masa zawiera 5-7% wag. V205, 0,06-0,1% wag. W03, 0,2-0,6% wag P205, 0,1-0,3% wag A!203, 92-96% wag. Ti02 i 0,005-0,001% wag. Me303, gdzie Me jest jednym z wymienionych pierwiastków rem rzadkich, przyczym ilosc aktywnej masy stanowi 4~6% wag. masy katalizatora.Katalizator wedlug wynalazku zapewnia dobra selektywnosc i calkowite utlenienie orto-ksylenu w fazie gazowej do bezwodnika ftalowego.Badania katalizatora wedlug wynalazku przeprowadzone w ciagu wielu tysiecy godzin w rurze kontaktowej przemyslowego reaktora (srednica wewnetrzna rury 26 mm, dlugosc warstwy katalizatora —3000 mm, tempera¬ tura procesu utleniania 380-385°C) wykazaly, ze katalizator ten posiada wysoka selektywnosc w przeliczeniu ira bezwodnik ftalowy, siegajaca 114-116%, co przewyzsza selektywnosc dzialania najlepszych znanych obecnie katalizatorów utleniania orto-ksylenu w fazie gazowej. Sprawnosc katalizatora wedlug wynalazku w przeliczeniu na bezwodnik ftalowy osiaga 250-280 g/litr katalizatora na godzine, co 1,5-2 krotnie przewyzsza odpowiednia wartosc znanych katalizatorów. Umozliwia to budowe reaktorów ó mocy jednostkowej wzgledem bezwodnika ftalowego (przy okolo 10 000 rur kontaktowych w reaktorze) siegajacej 34,6 tys. ton/rok. Surowy bezwodnik ftalowy wytwarzany przy zastosowaniu katalizatora wedlug wynalazku posiada wysoki stopien czystosci, co94 575 wydatnie upraszcza i obniza koszty wydzielenia handlowego bezwodnika ftalowego, który nie zawiera przy tym ubocznych produktów reakcji, w tym fta Iidu, posiada wysoka temperature topnienia 130,5-130,7°C i odpowia¬ da najbardziej surowym wymaganiom stawianym bezwodnikowi ftalowemu.Katalizator wedlug wynalazku sporzadza sie nastepujaco. Sporzadza sie wodny ro/twór kwasu szczawiowe¬ go i dwumetyloformamidu. W roztworze tym rozpuszcza sie kolejno przy ogrzewaniu zwiazki fosforu, na przyklad fosforan amonu, zwiazki glinu, na przyklad azotan glinu, zwiazki pierwiastków ziem rzadkich, na przyklad azotan dysprozu, weglan neodymu, zwiazki wolframu, na przyklad bezwodnik wolframowy, zwiazki wanadu, na przyklad pieciotlenek wanadu w ilosciach, odpowiadajacych zawartosci tlenków wymienionych pierwiastków w aktywnej masie katalizatora. Po wprowadzeniu kazdego skladnika do roztworu nalezy go starannie wymieszac do calkowitego rozpuszczenia.Nastepnie do roztworu wprowadza sie zalozona ilosc dwutlenku tytanu, a,otrzymana zawiesine odparo¬ wuje sie przy starannym mieszaniu az do powstania lepkiej masy.Mase te nanosi sie dowolnym sposobem na nieporowaty staly nosnik, na przyklad zanurzajac w niej kulki porcelanowe lub szklane i mieszajac w celu równomiernego pokrycia nosnika aktywna masa. Kontynuujac ogrzewanie, odparowuje sie mase do stanu powietrzno-suchego. Utworzone granule wypraza sie w piecu muflowym wciagu 1 godziny w temperaturze 100°C, po czym jeszcze 1 godzine w temperaturze 150°C i 1 godzine w temperaturze 200°C. Schlodzony do temperatury pokojowej katalizator poddaje sie aktywacji w temperaturze 440°C w rurze kontaktowej reaktora, przedmuchujac go w ciagu 20 godzin powietrzem, po czym katalizator jest gotowy do uzytku. Aktywacje katalizatora przeprowadza sie w tym samym reaktorze, w którym prowadzi sie utlenienie orto-ksylenu do bezwodnika ftalowego, bezposrednio przed rozpoczeciem procesu utleniania.Nizej podane przyklady ilustruja blizej wynalazek.•.., P r z y k l a d I. 13,1 g kwasu szczawiowego rozpuszczono w 200 ml wody destylowanej, ogrzewajac na lazni wodnej. Do roztworu dodano 20 ml dwumetyloformamidu i ogrzano do 80°C. Nastepnie dodano 0,54 g fosforanu amonu, 0,87 g azotanu glinu, 0,0015 g azotanu dysprozu, 0,059 g bezwodnika wolframowego i 4,6 g pieciotlenku wanadu. Dodana ilosc azotanu dysprozu przeliczona na tlenek, stanowi 0,014% wag. ilosci pieciotlenku wanadu. Do roztworu dodano 71 g dwutlenku tytanu, w wyniku czego powstaje zawiesina, która starannie wymieszano i odparowano do konsystencji lepkiej masy. Do masy tej wsypano staly nieporowaty nosnik — porcelanowe kulki o srednicy 6 mm i wymieszano w celu równomiernego pokrycia powierzchni kulek aktywna masa, po czym kontynuowano ogrzewanie w celu odparowania do stanu powietrzno-suchego.Kulki, pokryte aktywna masa umieszczono w piecu muflowyrrYi prazono wciagu 1 godziny w temperaturze 100° C, nastepnie wciagu 1 godziny w temperaturze 150°C i jeszcze 1 godzine w temperaturze 200°C. Po ostygnieciu katalizatora do temperatury pokojowej umieszczono go w reaktorze z rura kontaktowa o dlugosci 3500 mm i srednicy wewnetrznej 26 mm, ogrzano do temperatury 440°C i przepuszczano 4,3 nm3 powietrza wciagu 20 godzin. Po zakonczeniu aktywacji katalizatora, obnizono temperature w reaktorze do 380-385°C i rozpoczeto wprowadzanie mieszaniny reakcyjnej skladajacej sie z 376 g/h orto-ksylenu i 9,4 nm3/h powietrza.W tych warunkach na wyjsciu reaktora otrzymuje sie 432 g/h bezwodnika ftalowego, co w stosunku do wprowadzonego orto-ksylenu od powiada,wydajnosc i bezwodnika ftalowego 115% wag i sprawnosci katalizatora wzgledem bezwodnika ftalowego 270 g/l.h. Otrzymany (surowy) bezwodnik ftalowy mial temperature krystali¬ zacji 130,5-130,6°C i zawieral substancji podstawowej 99,2-99,5% wag., przy calkowitym braku ftalidu.Przyklad IL W warunkach analogicznych jak w przykladzie I sporzadzono i badano katalizator w którym zastosowano tlenek erbu w ilosci 0,1% wag. w stosunku do ilosci V205. Erb do masy aktywnej wprowadzono w postaci azotanu. Wydajnosc bezwodnika ftalowego wynosila 114% w stosunku do wyjsciowej ilosci orto-ksylenu, przy sprawnosci katalizatora wzgledem bezwodnika ftalowego 250 g/l.h. Surowy bezwodnik ftalowy mial temperature krystalizacji 130,5°C i zawieral slady ftalidu.Przyklad III. W warunkach analogicznych jak w przykladzie I sporzadzono i badano katalizator, w którym zastosowano tlenek neodymu w.ilosci 0,05% w stosunku do ilosci Va05. Neodym wprowadzono do masy aktywnej w postaci weglanu. Wydajnosc bezwodnika ftalowego wyniosla 116% vwag. w stosunku do uzytego orto-ksylenu i sprawnosci katalizatora 280 g bezwodnika ftalowego na litr i godz. Surowy bezwodnik ftalowy mial temperature krystalizacji 130,6°C i nie zawieralftalidu.Przyklad IV. W warunkach analogicznych jak w przykladzie I sporzadzono i badano katalizator, który zawieral tlenek holmu w ilosci 0,1% wag. w stosunku do ilosci V205. Holm do masy aktywnej wprowadzono w postaci .azotanu. Wydajnosc bezwodnika ftalowego wyniosla 114,5% wag. w stosunku do ilosci uzytego orto-ksylenu a sprawnosc katalizatora 261 g bezwodnika ftalowego na 1 litr katalizatora i godzine. Surowy bezwodnik ftalowy mial temperature krystalizacji 130,4UC i zawieral slady ftalidu.4 94 575 P r z y k \. a d V. W warunkach analogicznych jak w przykladzie I sporzadzono i badano katalizator, który zawieral tlenek iterbu w ilosci 0,005% wag w stosunku do ilosci pieciotlenku wanadu. Her'^ do masy aktywnej wprowadzono w postaci azotanu.Wydajnosc bezwodnia ftalowego wyniosla 115% wag. w stosunku do ilosci uzytego orto-ksylenu, a sprawnosc katalizatora 267 g/l.h. Surowy bezwodnik ftalowy mial temperature krystalizacji 130,6°C i zawieral slady ftalidu.Przyklad VI. W warunkach analogicznych jak w przykladzie I sporzadzono i badano katalizator, który zawieral tlenek prazeodymu w ilosci 0,005% wag. w stosunku do ilosci pieciotlenku wanadu. Prazeodym do masy aktywnej wprowadzono w postaci azotanu. Wydajnosc bezwodnika ftalowego wynosila 113% wag. w stosunku do ilosci uzytego orto-ksylenu, a sprawnosc katalizatora 250 g/l.h. Bezwodnik ftalowy mial temperature krystalizacji 130,4°C i zawieral slady ftalidu.Przyklad VII. W warunkach analogicznych jak w przykladzie I sporzadzono i badano katalizator, który zawieral tlenek neodymu w ilosci 0,005% wag i tlenek dysprozu w ilosci 0,005% wag, w stosunku do ilosci V2 Os. Neodym i dysproz do masy aktywnej wprowadzano w postaci azotanów.Wydajnosc bezwodnika ftalowego wyniosla 116 w stosunku do ilosci uzytego orto-ksylenu, a sprawnosc katalizatora 270 g/l.h. Bezwodnik ftalowy mial temperature krystalizacji 130,S°C i nie zawieral ftalidu.Przyklad VIII. W warunkach analogicznych jak w przykladzie I jakonleporowaty nosnik zastosowano kulki szklane o srednicy 5 mm. Wydajnosc bezwodnika ftalowego wyniosla 115% wag w stosunku do uzytego orto-ksylenu a sprawnosc katalizatora 260 g/l.h. Bezwodnik ftalowy mial temperature krystalizacji 130,6°C i nie zawieral ftalidu. PL

Claims (5)

1. Zastrzezenia paten to we 1. Katalizator utleniania weglowodorów w fazie gazowej, zwlaszcza orto ksylenu, skladajacy sie z masy aktywnej, naniesionej na nieporowatym nosniku zawierajacy tlenki wanadu i tytanu oraz jako aktywatory tlenki wolframu, glinu i fosforu, znamienny tym, ze jego aktywna masa sklada sie z 5—7% wag. V205, 0,06-0,1% wag. W03, 0,2-0,6%, wag P2Os, 0,1-0,3% wag Al203, 92-96% wag Ti02 craz jako dodatkowego aktywatora tlenku co najmniej jednego z pierwiastków ziem rzadkich w Mosci 0,001-0,1% wag. w stosunku do zawartosci V205, korzystnie 0,001-0,05% wag. przy czym aktywna masa stanowi 4-6% wagowych masy calkowitejkatalizatora. *
2. 2. Katalizator wedlug zastrz. 1,znamienny tym, z« jako tlenki metali ziem rzadkich zawiera tlenek dysprozu, neodymu, erbu, holmu iterbu albo prazeodymu,
3. 3. Katalizator wedlug zastrz. 1 a'lbo 2, znamienny tym, ze zawiera tlenek dysprozu w ilosci 0,014% wag w stosunku do zawartosci V2Os.
4. 4. Katalizator wedlug zastrz. 1 albo 2, z n a m i e n n y tym, ze zawiera tlenek neodymu w ilosci 0,05% wag w stosunku do zawarto?ci V2 0
5. 5. Prac. Poligraf. OP PRL naklad 120+18 Cena 10 zl PL