PL91251B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania cykloheksanonu na drodze utleniania cykloheksanu w fazie cieklej tlenem lub gazem zawierajacym tlen.Tego rodzaju procesy znane sa i stosowane na skale przemyslowa. Cykloheksanon jest waznym pólprodu¬ ktem dla szeregu syntez chemicznych, na przyklad dla syntezy z kwasu adypinowego, nylonu-6-6 i z e-kaprola- ktamu nylonu-6.Utlenianie cykloheksanu w fazie cieklej tlenem lub gazem zawierajacym tlen, daje jednoczesnie z pozada* nym cykloheksanonem, cykloheksanol jako produkt uboczny. Znany jest w praktyce proces konwersji cyklohe¬ ksanolu w cykloheksanon za pomoca katalitycznego odwodorniania. Zazwyczaj wytworzony w tym procesie gazowy wodór nie jest odpowiedni do zastosowania w syntezach chemicznych, ze wzgledu na zanieczyszczenia organiczne. Nawet w przypadku.ochlodzenia w celu usuniecia mozliwie jak najwiekszej ilosci zanieczyszczen za pomoca kondesacji, gazowy wodór mozna stosowac tylko jako gaz opalowy o bardzo niskiej wartosci cieplnej.We francuskim patencie 1 505 363 podano sposób wytwarzania cykloheksanolu/cykloheksanonu droga wodorowania wodoronadtlenku cykloheksylowego wytworzonego w procesie utleniania cykloheksanu. Ten zna¬ ny proces odnosi sie do wytwarzania cykloheksanolu wzglednie mieszaniny cykloheksanolu i cykloheksanonu, a nie do wytwarzania czystego cykloheksanonu (patrz str. 2, lewa kolumna, III odstep).Istota wynalazku jest wytwarzanie czystego cykloheksanonu droga odwodornienia cykloheksanolu, wytwo¬ rzonego w ten sposób i przeprowadzenie uwodornienia wodoronadtlenku cykloheksylowego do cykloheksanolu nie drogim czystym wodorem lecz gazowym zanieczyszczonym wodorem, zawierajacym pare wodna wytworzo¬ nym w etapie odwodornienia.Normalnie taki wodór gazowy, zawierajacy pare dowdna jest nieprzydatny w syntezie chemicznej, zawiera bowiem zanieczyszczenia, trudne do usuniecia i jednoczesnie zatruwajace katalizatory wodorowania. Nieoczeki¬ wanie stwierdzono, ze zanieczyszczenia te, zatruwajace katalizatory nie dzialaja w procesie wodorowania wodo¬ ronadtlenku cykloheksylowego.Sposób wytwarzania cykloheksanonu wedlug wynalazku pozwala na pozyteczne wykorzystanie produktu ubocznego, zawierajacego zanieczszczony wodór gazowy.2 91 251 Wedlug wynalazku sposób wytwarzania cykloheksanonu na drodzie utleniania cykloheksanu w fazie cieklej tlenem lub gazem, zawierajacym tlen, polega na prowadzeniu utleniania w takich warunkach, aby produkt utleniania zawieral wodoronadtlenek cykloheksylowy. Produkt ten poddaje sie nastepnie katalitycznemu uwo¬ dornieniu, w strefie uwodornienia, za pomoca zawierajacego gazowy wodór strumienia, którego otrzymywanie opisano ponizej. Z kolei wodoronadtlenek cykloheksylowy w znacznym stopniu poddaje sie konwersji do cyklo- heksanolu, po czym otrzymany cykloheksanol, lacznie z cykloheksanolem, wytworzonym w reakcji utleniania, poddaje sie katalitycznemu odwodornianiu, az do uzyskania cykloheksanonu i wodoru. Cykloheksanon oddziela sie, a przynajmniej czesc uzyskanego strumienia, zawierajacego gazowy wodór, wprowadza sie do strefy uwodor¬ niania, celem uwodorniania produktu utleniania.Zanieczyszczenia wodoru otrzymywanego y/ wyniku odwodorniania nie wplywaja na uwodornienie pro¬ duktu utleniania. Istotna zaleta sposobu wedlug wynalazku jest fakt, ze ilosc wodoru wytworzonego w reakcji odwodorniania jest wystarczajaco duza do uwodornienia wszystkich produktów, które powinny byc uwodornio¬ ne, co sprawia, ze procesjest niezalezny od mozliwosci instalacji dostarczajacej wodór. Faktycznie instalacja taka nie moze byc eksploatowana wydajnie, jesli sluzy jedynie do dostarczenia nie wiecej, niz stosunkowo malej objetosci wodoru, potrzebnego do uwodorniania w urzadzeniu o zwyklych rozmiarach do utleniania cykloheksa¬ nonu w przypadku, gdy urzadzenie takie o ekonomicznie uzasadnionej przepustowosci jest dostepne, wówczas zaopatruje sie je w wyloty dla znacznej objetosci wodoru, pozostawiajac do niego dostep.Praktycznie zastosowanie wynalazku nie wymaga jednakze*stosowania tego rodzaju warunków.Jednakze objetosc wodoru uwalnianego w etapie odwodorniania w sposobie wedlug wynalazku jest zna¬ cznie wieksza, niz objetosc wymagana w etapie uwodorniania. Co wieciej wodór ten jest wolny od skladników obojetnych, w wyniku czego czastkowe cisnienie wodoru przy wylocie ze strefy uwodorniania jest zasadniczo równa cisnieniu przy wlocie. W konsekwencji mozna obecnie ominac zwykle stosowana w procesach uwodornia¬ nia, recyrkulacje czesci gazów opuszczajacych strefe uwodorniania do jej wejscia, ewentualnie po usunieciu skladników organicznych wyladowuje sie n;eprzereagowany wodór. Pozwala to na wyeliminowanie potrzeby zastosowania sprezarki do recyrkulacji, a produkty podlegajace uwodornianiu ulegaja przemianie w wystarczajaco wysokim stopniu.Korzystnie utlenianie prowadzi sie w takich warunkach, aby co najmniej 25% wagowych skladników produktów utleniania zawierajacych tlen, stanowil wodoronadtlenek cykloheksylowy.Tego rodzaju produkt utleniania cykloheksanu otrzymuje sie na przyklad, jesli utlenianie prowadzi sie w reaktorze, którego sciany sa obojetne w stosunku do produktów, bioracych udzial w reakcji, to znaczy jesli nie maja one istotnego wplywu na rozklad nadtlenków i nie daja skladników reagujacych z mieszanina rakcyjna, na przyklad nie zawieraja jonów metali przejsciowych, które sprzyjaja tego rodzaju rozkladowi Sciany reaktora moga skladac sie na przyklad z aluminium, tantalu, szkla lub korzystnie fosfatyzowanej stali. Jednakze w pewnych warunkach korzystnie nie wyklucza sie obecnosci w mieszaninie reakcyjnej jonów metali przejsciowych oraz mozliwosci dodania tych jonów. Reakcja utleniania przebiega wówczas z wieksza szybkoscia, z tym, ze stezenie jonów metalu musi yc wystarczajaco niskie, aby osiagnac i utrzymac pozadana zawartosc nadtlenków w mieszaninie reakcyjnej. Dla tego celu najodpowiedniejszymi dodatkami sa naftaniari kobaltu i kaprylan chromu.Korzystnie reakcje utleniania prowadzi sie w temperaturze od 120°C—190°C. Cisnienie podczas prowa¬ dzenia reakcji nie jest krytyczne, pod warunkiem, ze jest wystarczajaco wysokie do utrzymania w ukladzie fazy cieklej. Korzystny stopien konwersji w stosunku do zastosowanej ilosci cykloheksanu, wynosi od 1% do 12%.Jako gaz zawierajacy tlen stosuje sie powietrze lub powietrze rozcienczone czescia gazu wylotowego.Zaleca sie uwodornianie nadtlenku w obecnosci ukladu katalitycznego, zawierajacego pallad, lub ewentu¬ alnie mozna stosowac inne katalizatory, na przyklad platyne, nikiel lub rod. Korzystnie katalizator osadza sie na nosniku, na przyklad tlenku glinu, weglu lub krzemiance. Uwodornianie mozna prowadzic w tej samej tempera¬ turze i pod tym samym cisnieniem, co reakcje utleniania, ewentualnie mozna stosowac, nizsze lub wyzsze temperatury i cisnienia. Korzystnie stosuje sie temperature ponizej 120°C i powyzej 30°C. Mozna stosowac katalizator uwodorniania mieruchomy. W celu osiagniecia racjonalnej szybkosci konwersji, koniecznie stosuje sie temperatury przynajmniej 80°C i czastkowego cisnienia wodoru, przynajmniej 10 atm. Mozliwe jest stosowanie równiez nizszych temperatur i cisnien, jednakze aby zapewnic wymagana szybkosc reakcji, konieczne jest stoso¬ wanie dluzszego czasu reakcji i urzadzen reakcyjnych o wiekszych rozmiarach.Katalizator uwodorniania maze byc stosowany w zawiesinie w cieklej mieszaninie reakcyjnej, wówczas reakcja uwodorniania przebiega z zadawalajaca szybkoscia w temperaturze pokojowej i pod cisnieniem 1 atmosfe¬ ry. W tych warunkach, wydajnosc wytworzonego cykloheksanolu i cykloheksanonu b-da wyzsze niz w przy¬ padku, gdy uwodornianie prowadzi sie z nieruchomym katalizatorem. Ponizsze przyklady ilustruja sposób we¬ dlug wynalazku.9125! 3 P r je y k .l a d I. W procesie ciaglym w naczyniu cisnieniowym, wyposazonym w wewnetrzna okladzine s aluminium, nic zawieraja zwiazków motali, utlenia sie ciekly cykloheksan w temperaturze !60*C lpod cisnie¬ niem 10 atmosfer czynnikiem utleniajacym. Nastepnie usuwa $if czesc niepr^ercagowanego cykoheksanu za pomoca oddestylowania w temperature 909C i pod zmniejszonym cisnieniem, Uzyskuje sie 144,6 kg/godzina mieszaniny, która oprócz cykloheksanu, zawiera 20,2% wag, wodoronadtlenku cyWoheksylowego, 10,3% wag, cykloheksanolu, 6,9% wag. cykloheksanonu i 6,4% wag. produktów ubocznych. Calkowita wydajnosc uzyska¬ nych wodoronadtlenku cykloheksylowego, cykloheksanolu i cykloheksanonu wzgledem przereagowanego cyklo¬ heksanu wynosi 84,5%.Uzyskana mieszanie wprowadza sie do strefy uwodorniania, w której miesza sie ja w przeciwpradzie ze strumieniem gazu zawierajacego wodór (9,1 nm3/h) po cisnieniem 15 atmosfer. Otrzymywanie tego strumienia opisano ponizej. W powyzszym procesie uwodorniania stosuje sie nieruchomy katalizator polladowy na nosniku, który to katalizator zawiera 0,1% wag palladu w odniesieniu do nosnik tlenku glinowego. W strefie reakcyjnej utrzymuje sie temperature 110°C, a czas przebywania cieczy w strefie reakcyjnej wynosi 15 minut. Nadmiar wodoru (3,4 n m3/h) opuszczajacy strefe uwodorniania od strony wylotu, poddaje sie chlodzeniu do temperatu¬ ry 10°C w celu skroplenia znacznej ilosci skladników organicznych, a nastepnie usuwa sie z ukladu. Kondensat zawraca sie do etapu utleniania.Uzyskana mieszanine skladajaca sie w zasadzie z cyklohekasanolu i cykloheksanonu w stosunku 4,0:1 i cykloheksanu, wprowadza sie nastepnie do kolumny destylacyjnej, w dalszym ciagu opisu nazywanej klumna cykloheksanowa. W kolumnie tej cykoheksan oddestylowywuje sie. Wode zawarta w mieszaninie usuwa sie, jako skladnik areotropu cykloheksan — woda. Po kondensacji i usunieciu wody, odzyskany cykloheksan zawraca sie nastepnie do etapu utleniania, a pozostala mieszanine rozdziela sie na frakcje niskowrzacych produktów ubocz¬ nych (glównie alkoholi), frakcje cykloheksanowa, frakcje cykloheksanolowa oraz frakcje wysokowrzacych pro¬ duktów ubocznych. W ten sposób otrzymana frakcja, nie wymagajac dalszego oczyszczania, moze byc poddana dalszej przeróbce, na przyklad na oksym cykloheksanonu, który z kolei mozna poddac konwersji w e-kapro- laktam.Frakcje cykloheksanolowa przepuszcza sie w postaci pary nad katalizatorem cynkowo-zelazowym w tem¬ peraturze 390°C, pod cisnieniem 1,1 atmosfery iw czasie 0,4 sekundy, otrzymujac 9,1 nm3/godzina gazu zawierajacego wodór, która to farkacja po kondensacji skladników organicznych i ochodzeniu do temperatury 90°C, zawiera w dalszym ciagu pewne ilosci cykloheksanolu i cykloheksanonu. Strunren zawierajacy gazowy wodór spreza sie i doprowadza do strefy uwodorniania. Kondensat organiczny skladajacy sie w zasadzie z cykloheksanonu i cykloheksanolu w stosunku molowym wynoszacym w przyblizeniu 1,5:1, laczy sie nastepnie z mieszanina organiczna splywajaca z kolumny cykloheksanowej i nastepnie uwalnia od cykoheksanu i wody.Liczac w stosunku do clakowitej ilosci przereagowanego cykloheksanu, wydajnosc czystego cykloheksa¬ nonu calkowitego procesu wynosi 83%, w odniesieniu do ogólnej ilosci przereagowanego cykloheksanonu.Zawartosc ciepla gazów odlotowych, uchodzacych ze strefy odwodorniania, a zawierajacych glównte cykloheksanon, cykloheksanol i wodór, moze byc wykorzystana do uzupelnienia ilosci ciepla zuzytego w kolu¬ mnie cykloheksanowej na odpaiowanie cykloheksanu i wody. Cieplo kondensacji cykloheksanonu i cyklohe¬ ksanolu pozostaje w ten sposób w ukladzie.Przyklad II. Cykloheksan poddaje sie utlenianiu w sposób podobny do opisanego w przykladzie I.Usuwanie cykoheksanu po utlenianiu za pomoca destylacji przerówadza sie lacznie z dekompresja miesza¬ niny reakcyjnej do cisnienia 1 atm. bez dostarczania dodatkowego ciepla.Stezona mieszanine wprowadza sie do sterfy uwodorniania, w której w 1 litrze rozproszonej cieczy znaj¬ duje sie w postaci zawiesiny 1 g katalizatora, zawierajacego 10 czesci wagowych palladu na nosniku weglowym.Rozmiar czastki katalizatora, zdefiniowany jako dws, jak to okreslono za pomoca metody absorpcyjnej-CO Scholtena i van Montfoorta, J. of Catalysis 1 (1962), 85-92, wynosi 20-200 A. Szybkosc mieszania wynosi 2000 obrotów na minute. Cz^-iki katalizatora osiadajace na scianach reaktora uwodorniania, sa w sposób ciagly splukiwane przez doplywajaca mieszanine reakcyjna. Czas przebywania cieczy w strefie uwodorniania wynosi 20minut. Doprowadza sie 9,2nm3/godzine wodoru, zawierajacego gaz, otrzymywany w sposób ponizej opi¬ sany. W strefie tej utrzymuje sie temperature 30°C oraz cielenie 1 atmosfery.Po usunieciu katalizatora z zawiesiny za pomoca ciaglej filtracji, mieszanina reakcyjna sklada sie w zasa¬ dzie z cykloheksanolu i cykloheksanonu w stosunku molowym 2,3:1 oraz z cykloheksanu. Cykloheksan usuwa sie z mieszaniny sposobem opisanym w przykladzie I, po czym mieszanine rozdziela sie na frakcje cykloheksano- nowa, frakcje lekldchproduktów "ubocznych, frakcje ciezkich produktów ubocznych i frakcje cykloheksano- lowa. Sposobem opisanym w przykladzie I, frakcje cykloheksanolowa poddaje sie odwodornianhi, w celu uzys¬ kania mieszaniny cykloheksanonu 1 cykloheksanolu w stosunku molowym 1,5:1. Nastepnie mieszanine te zawra¬ ca sie do destylacyjnej strefy rozdzielania.4 9125! Gazowy wodór nasycony cyklohcksanolcm i cykloheksanonem, uwolniony w reakcji odwodorniania, wpro¬ wadza sie do strefy uwodorniania.Wydajnosc, w odniesieniu do przereagowanego cykloheksanu, wynosi do 84%.W porównaniu ze sposobem opisanym w przykladzie I, sposób wedlug przykladu II wykazuje wyzszosc poniewaz po rozprezeniu uzyskanej w etapie utleniania mieszaniny produktu, caly proces prowadzi sie pod tym samym cisnieniem.Sposób wedlug wynalazku mozna zmodyfikowac/prowadzac uwodornianie w temperaturze wrzenia mie¬ szaniny reakcyjnej. Woda utworzona w reakgi i cieplo reakcji moga byc wówczas latwo usuwane przez odparo¬ wywanie cykloheksanonu i wody^Wydzielajace sie paiy mozna skroplic, a \var?twc organiczna utworzona po rozdzieleniu na warstwy zawraca sie do etapu utleniania lub uwodorniania. PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania cykloheksanonu na drodze utleniania cykloheksanu w fazie cieklej tlenem lub gazem zawierajacym tlen, polegajacy na utlenianiu w takich warunkach ze produkt utleniania zawiera wodoronad- tlenek cykloheksylowy, katalitycznym uwodornieniu tego rpoduktu w strefie uwodorniania gazowym wodorem, zawierajacym pare wodna przy czym wdoronadtlenek cykloheksylowy w zasadzie ulega przeksztalceniu w cyklo- heksanol, znamienny tym, ze cykloheksanol poddaje sie katalitycznemu odwodornieniu do cykloheksa¬ nonu z wytworzeniem wodoru, razem z cykloheksanolem wytworzonym w procesie utleniania, po czym oddziela sie cykloheksanon, a przynajmniej czesc zanieczyszczonego gazowego wodoru, zawierajacego pare wprowadza sie do strefy wodorowania, w której poddaje sie wodorowaniu wspomniany produkt utleniania.
2. 2. Sposób wedlug zastrz.. 1, znamienny tym, ze utlenianie prowadzi sie w takich warunkach, aby przynajmniej 25% wagowych skladników zawierajacych tlen, a wchodzacych w sklad produktu utleniania, sta¬ nowil wodoronadtlenek cykloheksylowy.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze odwodornianie katalityczne prowadzi sie w obe¬ cnosci katalizatora palladowego w postaci zawiesiny. Prac. Poligraf.UP PRL naklad 120+16 Cena 45 zl PL