PL9118B1 - Sposób oczyszczania aromatycznych weglowodorów. - Google Patents

Description

Wynalazek dotyczy fabrykacji czy¬ stych aromatycznych weglowodorów, szcze¬ gólnie weglowodorów benzenowych, otrzy¬ mywanych przez czastkowa destylacje smoly weglowej, olejowej i podobnej, ja¬ ko tez olejów, osiaganych przez mycie ga¬ zów weglowych, bardzo bogatych w ben¬ zen. Wszystkie te produkty reakcji posia¬ daja zblizony sklad chemiczny i beda po¬ nizej oznaczane krótko jako destylaty smoly weglowej, przyczem wynahzek nie ogranicza sie tylko do tych produktów.Zwykly sposób fabrykacji uzywanych w handlu aromatycznych weglowodorów polega na czastkowej destylacji smoly we¬ glowej, jak np. tak zwanych lekkich ole¬ jów, rozlozonych przez destylacje na lekkie i ciezkie benzeny. Te benzeny dzieli sie na oleje kwasne i zasadowe, poczem myje sie je silnym kwasem siarkowym. W innych wypadkach te benzeny rozdziela sie na frakcje po usunieciu kwasnych i zasado¬ wych czesci skladowych, poczem przemy¬ wa sie pojedyncze frakcje kwasem siarko¬ wym.Mycie kwasem siarkowym odbywa sie zwykle stopniowo, a mianowicie poddaje sie surowe benzeny dzialaniu najpierw czesciowo wyczerpanego kwasu, a nastep¬ nie swiezego silnego kwasu w kilku po sobie nastepujacych okresach W kazdym okresie mul kwasowy wydziela sie przez odstanie i musi sie go szybko usunac, gdyz posiada on sklonnosci do zgeszczania sie w obecnosci substancyj zywicznych. Ilosc potrzebnego kwasu wynosi okolo 6—10%p*zy lekkich frakcjach, podczas gdy przy ciezkich frakcjach benzenu ilosc ta jest o wiele wieksza.Zuzyty kwas ma ograniczona wartosc, równiez i wydzielone z niego zywice po¬ siadaja po wiekszej czesci tylko mala war¬ tosc lub sa bezwartosciowe, W ten sposób otrzymane frakcje ben¬ zenu myje sie woda luib rozcienczonemi rozczynami alkalicznemi; po oczyszczeniu tworza one uzywane w handlu benzeny.Te produkty zawieraja jednak dostrzegal¬ ne ilosci zanieczyszczen, a nawet tech¬ nicznie czyste benzeny, tolueny i podobne tnaterjaly, poddane silniejszemu frakcjo¬ nowaniu, zawieraja male ilosci alifatycz¬ nych nasyconych lub nienasyconych we¬ glowodorów i rozmaite siarczane zwiazki, jaJk np. zwiazki tiofenowe, dwusiarczek we¬ gla i tym podobne zwiazki, Oprócz tego zawieraja one zaleznie od surowego de¬ stylatu tez inne zanieczyszczenia.Obecnosc wyzej wymienionych zanie¬ czyszczen, z których niektóre polimeryzu¬ ja zywice, jest jednak w wielu wypad¬ kach niepozadana, szczególnie jezeli ben¬ zen, toluen, ksylen lub podobne produkty uzyv/a sie w reakcjach, popierajacyr.h po¬ limeryzacje. Dwusiarczek wegla, tiofen i podobne zwiazki siarkowe .szkodza wiec w wielu wypadkach, jezeli benzen, toluen, ksylen lub podobne produkty sa uzywane dla celów katalitycznych, szczególnie dla hydrogenizacji i redukcji.Celem wynalazku jest czesciowe lub zupelne zastapienie szkodliwej metody traktowania surowych benzenów siarkowe- mi kwasami i alkaliczna kapiela z nie¬ znaczna iloscia fenoli, jak tez zupelne u- simiecie w jednym przebiegu nietylko za¬ sadowych i nienasyconych zanieczyszczen, lecz takze zwiazków tiofenowych CS2, in¬ nych organicznych i nieorganicznych zwiaz¬ ków siarkowych, fenoli i weglowodorów a- lifatycznych.Dalsza zaleta wynalazku polega na tern, ze wydzielone zanieczyszczenia moga byc uzyte do fabrykacji zywic, rozczynników i innych produktów. Omija sie wiec wszel¬ kie straty aromatycznych weglowodorów, które powstawaly w dotychczasowych sipo;- sobach mycia kwasern siarkowym.Wedlug wynalazku surowy lekki olej lub jego frakcje poddaje sie przed lub po usunieciu kwasnych i zasadowych zwiaz¬ ków traktowaniu chlorem lub materj ala¬ mi wytwarzajacemi chlor, w obecnosci je¬ go nosników lub bez nich. Chlor atakuje nasycone lub nienasycone zwiazki alifa¬ tyczne, zwiazki tiofenowe i inne zanie¬ czyszczenia, jak CS2 i inne organiczne lub nieorganiczne zwiazki siarkowe i tworzy po wiekszej czesci wysokowrzace zwiazki. z których aromatyczne weglowodory moga byc latwo i w wysoko oczyszczonym sta¬ nie wydestylowanei. Dla tego celu mo¬ ze tez byc uzyty brom lub jego czynniki.Jod nie dziala jednak zadawalniajaco w takim procesie, wobec czego nie jest on aktywnym chlorowcem. Wyraz „aktywny chlorowiec" w opisie i w zastrzezeniach wynalazku wylacza wiec jod i materjaly wytwarzajace ten pierwiastek.Aktywne chlorowce atakuja alifatycz¬ ne weglowodory, jak np. pentan, heksan, anylen, heksylen, heptylen, oktylen, alifa¬ tyczne zwiazki, jak cyklopentadien, dicy- klopentadien, dwu- i czterohydrobenzen, zwiazki heterocykliciznie, jak np. pyrol, pi¬ rydyna, tiofen, tiotolen i podobne tak, ze powstaja produkty dodania lub wymiany chlorowca, lub produkty zgeszczajace lub polimeryzujace, zawierajace chlorowce lub niczawierajace ich. Aromatyczne weglo¬ wodory klas benzenowych stawiaja o wie¬ le wiekszy opór chlorowi i bromowi tak, ze zanieczyszczenia moga byc prawie zu¬ pelnie usuniete bez jakiejs w rachube wchodzacej straty benzenowych Weglowo¬ dorów. Równiez fenole i zwiazki zasado¬ we, zawarte w tak malych ilosciach we frakcjach surowego benzenu, ze ich obec* — 2 —fiotó flic moze byc zawsze stwierdzona, sa o wiele wiecej wrazliwe na chlor i brom niz weglowodory i zostaja przetworzone w wysokowrzace substancje.CS2 i inne zwiazki siarkowe, zawarte w surowych benzenach, zostaja chemicznie przetworzone przez chlorowce w odpo¬ wiednich warunkach, glównie w obecnosci specyficznych nosników chlorowców, jak jodu. CS2 zostaje np. zmieniony w CCl4, który tylko z trudnoscia wydziela sie przez frakcjonowana destylacje, lecz jest wzglednie chemicznie wolno dzialajacym tak, ze moze sie znajdowac w malych ilo¬ sciach w ostatecznym produkcie, który na¬ daje sie w tym wypadku dla wielu celów, jak dla fabrykacji zwiazków uzywanych przy katalitycznych reakcjach np. reduk¬ cjach aromatycznych zwiazków N02 na aminy.Chlor moze byc zastosowany jako pier¬ wiastek w stanie plynnym lub gazowym jako taki, lub w postaci rozczynów lub ma- terjalów, wytwarzajacych chlor, jak np. wódka królewska, tlenochlorek wegla, chlorek sulfurylu, chlorek nitrozylu, pod¬ chloryn, chlorki i tym podobne, jak tez jako chlorowodór w obecnosci srodka utle¬ niajacego. Moze byc równiez zastosowany uroni, lub mieszaniny bromu i chloru.Plynny chlor dziala szczególnie sku¬ tecznie przy wielkich ilosciach zanieczy¬ szczen, gdyz parowanie ciecze pochlania wielkie ilosci ciepla i zapobiega miejsco¬ wemu podnoszeniu sie temperatury, wy¬ wolanemu reakcja chloru z zanieczyszcze¬ niami, odbywajaca sie po wiekszej czesci egzortermicznie. Miejscowa zwyzka tempe¬ ratury jest w wielu wypadkach niepoza¬ dana, szczególnie jezeli nalezy zapobiec chlorowaniu, przyspieszanemu zwyzka temperatury.Wynalazek stosuje mieszaniny po¬ wyzszych chlorujacych czynników wraz z chlorem jako pierwiastkiem lub bez nie¬ go, w obecnosci nosników chloru lub bez nich, jak tez mieszaniny czynników chlo¬ ru i bromu.Jako nosniki chlorowców nadaja ma stosowane pojedynczo lub w mieszaninach siarka lub jej zwiazki, jak chlorowce siar¬ kowe (SCl2t SBr...), sulfiuryl, chlor, chlo¬ rek tionowy, dwuchlorek siarki benzeno¬ wy lub podobne, gdyz katalizuja one chlor rowanie, a szczególnie chlorowania zwiazr ków acyklicznych, alicyklicznych i heteror cyklicznych CS2 i innych organicznych i nieorganicznych zwiazków siariri, przyu¬ czeni ich dzialanie na chlorowcowanie &- romatycznych weglowodorów jest nieznacg<- ne. Mozna tu tez stosowac chlorek nitro¬ zylu.Nastepujace nosniki chlorowców nio-* ga byc uzywane pojedynczo lub w miesza¬ ninach Zelazo, chlor lub brom zelazawy, glin, chlorowce gliniu (AlClS9 AlRrs...J, chlorowce antymonu (SbCls, SbCl5..), cy¬ na, zloto, tellur, cyrkon, uran, w«na4i bizmut, molibden, cynk, wegiel zwierze¬ cy lub drzewny i inne. Reakcja odbywa sie w obecnosci swiatla, ciepla i wylade* wan elektrycznych. Nadaja sie fówajie^ kombinacje wyzej wymienionych miesza¬ nin chemicznych i procesów fizycznych, jak swiatla, ciepla i podobnych. W pew*- nych wypadkach moga byc zastosowane zwiazki katalizatorów, posiadajajcydh szczególna katalityczna skutecznosc wpro<- wadzania chlorowców w zwiazki alifatycz.- ne lub dzialajacych jako katalizatory dla wprowadzania chlorowców w zwiazki a,- romatyczne.Oczyszczanie frakcji o wielkiej proce- towosci benzenu, a malej ilosci toluenu pd- bywa sie w fazie parowej. Przez dzialanie swiatla równiez toluen zostaje zmieniony w wysokowrzace zwiazki.Oczyszczanie mozna przeprowadzac yf kazdym odpowiednim aparacie, a miano¬ wicie z przerwami lub metoda ciagla, Ce*- lem zobojetnienia HCl lub innego kwasu i ochraniania aparatu od korozji wznadodac przed chlorowcowaniem iiub po chlorowcowaniu lugi alkalfów lub ziemne potasowce.Zwykle korzystnem jest zupelne wy¬ dzielenie kwasu siarkowego, co stanowi za¬ lete wynalazku. Nie jest on jednak ogra¬ niczony takim przebiegiem, gdyz w nie¬ których wypadkach moze byc konieczna kombinacja slabszej siarczanej kapieli z selektywnem chlorowcowaniem. Znalezio¬ no, ze kwas siarkowy atakuje latwiej nie¬ które zanieczyszczenia, niz inne tak, ze mozliwem jest slabym kwasem usunac pewne nienasycone zanieczyszczenia, ma- lowartosciowe lub bezwartosciowe dla handlu, Nastepnem traktowaniem chlorow¬ cem otrzymuje sie inne zanieczyszczenia lub produkty ich reakcji z chlorowcem, niezawierajace mniej wartosciowe zanie¬ czyszczenia, które zostaly usuniete przez poprzedzajaca czesciowa kapiel kwasu siarkawego. Osiaga sie wiec produkt re¬ akcji o wiekszej handlowej wartosci, niz w wypadku prceprowadzania oczyszczania w zupelnosci zapomoca selektywnego chlo¬ rowcowania. Jest to szczególnie waznem przy traktowaniu frakcyj, zawierajacych wielkie ilosci zywicujacych materjalów, jak kumarom i inden. Poprzedzajaca ka- pier kwasu siarkowego podwyzsza w nie¬ których wypadkach skutecznosc chlorow¬ cowania, a slady pozostajacego kwasu , dzialaja jako katalizatory chlorowcowe, Pozadanem jest stosowanie przed traktowaniem chlorowcem przygotowuj a- cej kapieli kwasowej, której dzialanie jest mniej skuteczne, niz dzialanie kwasu uzy¬ wanego w dotychczasowych handlowych sposobach* W niektórych wypadkach za¬ chodzi jednak koniecznosc traktowania najpierw chlorowcem, a nastepnie mycia kwasem, a mianowicie, jezeli surowy de¬ stylat zawiera zanieczyszczenia, które a- takuje latwo chlorowiec i które tworza z nim produkty wartosciowe handlowe.Kombinacja kapieli kwasem siarczanym z chlorowcowaniem umozliwia usuniecie niepozadanych zanieczyszczen dokladnie w takiej postaci, w jakiej mozna je najlepiej zuzyc. Zanieczyszczenia, w postaci poli- merycznej, moga byc usuniete przez kwas siarkowy, podczas gdy produkty, tworza¬ ce zwiazki chlorowcowane, moga byc usu¬ niete przez chlorowcowanie. Kombinowa¬ ny przebieg usuwa wiec w najbardziej za- dawalniajacej mierze wszelkie niepozada¬ ne zanieczyszczenia lub przeksztalca je w nieszkodliwe produkty. Frakcje lekkiego oleju moga wiec byc oczyszczone przez u- suniecie alifatycznych weglowodorów, jak pentanu, heksanu, amylenu, heksylenu, o- ksylenu, zwiazków alicyklicznych, jak cy- klopentadienu, dicyklopentadienu dwu i czterohydrobenzenu i podobnych zwiaz¬ ków heterocyklicznych, jak pyrolu, piry¬ dyny, tiofenu, tiotoluenu, tioenu i podob¬ nych. Chlorowiec atakuje inne zwiazki siarkowe, szczególnie dwusiarczek wegla, zawarty w surowych frakcjach, i prze¬ ksztalca je w inne zwiazki, jak np, w ra¬ zie obecnosci dwusiarczku wegla w czte¬ rochlorek wegla.Nizej sa podane szczególowe przyklady wykonania wynalazku.Przyklad I. Frakcjonowaniem lekkiego oleju wytwarza sie frakcje surowego ben- zemu wrzaca przy 105°C, która zawiera okolo 4% zanieczyszczen, skladajacych sie z wyzej podanych zwiazków. Surowy ben¬ zen poddaje sie bez zadnego poprzednie¬ go traktowania przy temperaturze poko¬ jowej dzialaniu okolo 6—8% na wage ga¬ zowego chloru. Chlor wprowadza sie w równomiernym szybkim pradzie do suro¬ wego benzenu, utrzymywanego w silnym ruchu. Celem zapewnienia równomiernego rozdzialu chloru stosuje sie korzystnie u- rzadzenie, sluzace do rozdzielania tego czynnika. Jako nosnik chloru dodaje sie 1—3% siarki, Rozczyn otrzymuje ciemna barwe, a chlor pochlania sie ilosciowo, wy¬ twarzajac mala ilosc HCLPo ukonczeniu reakcji przemywa sie mieszanine woda i rozcienczonym lugiem, suszy .sie i wydestylowuje benzen, Zwykle wystarcza jedna kolumna destylacyjna.Na zadanie mozna dodac rozdrobniona zraca sode w ilosciach mniej wiecej rów¬ nych pochlonietemu chlorowi.W ten sposób uzyskane benzenowe we¬ glowodory posiadaja wysoka chemiczna czystosc i nadaja sie do fabrykacji pochod¬ nych uzywanych przy reakcjach katali¬ tycznych.Przyklad II. Do kotla wprowadza sie frakcje surowego benzenu, wrzaca przy' 105—120°C i zawierajaca 8—10% zanie¬ czyszczen, poczem dodaje sie mala ilosc weglanu wapniowego. Nastepnie przepro¬ wadza sie przez aparat, sluzacy do roz¬ dzielania chloru, mieszanine chloru i po¬ wietrza tak dlugo, az destylowana próbka nie barwi kwasu siarkowego.Po ukonczeniu reakcji przeprowadza sie przez krótki czas powietrze celem wy¬ dzielenia ewentualnych sladów HCl i po¬ zostajacego chloru, poczem destyluje sie frakcje toluenu az do osiagniecia wysokiej czystosci, przyczem wystarcza jedna de¬ stylacja.Przyklad III. Przez frakcje surowego benzenu, opisana w przykladzie I, prze¬ prowadza sie zapomoca aparatu rozdzie¬ lajacego okolo 8% chloru zmieszanego z S02, przyczem podczas chlorowania utrzy¬ muje sie mieszanine w silnym ruchu. Bez¬ wodnik kwasu siarkawego zdaje sie przy¬ spieszac reakcje, prawdopodobnie z powodu tworzenia sie dwuchlorku siarki, który jest doskonalym nosnikiem dla zwiazków alifatycznych, alicykllcznych i heterocy¬ klicznych i katalizuje chlorowanie zwiaz¬ ków siarkowych. Chlor zostaje szybko i ilosciowo pochloniety. Po zupelnej absorb- cji chloru zobojetnia sie i przemywa mie¬ szanine, poczem destyluje sie weglowo¬ dór benzenowy w sposób opisany w przy¬ kladzie I.Przyklad IV. Do kotla wprowadza sie 1000 kg frakcji surowego benzenu, wrza¬ cej przy 105—120°C i zawierajacej oko¬ lo 8% zanieczyszczen, poczem dodaje sie okolo 100 kg roztworu chloranu sodowego, zwolna, przy silnem mieszaniu okolo 150 kg nasyconego kwasu chlorowodorowego. Na¬ stepnie zobojetnia sie mieszanine reakcji i destyluje sie frakcje toluenu.Przyklad V. Frakcje surowego benze¬ nu, wrzaca przy 105°C i zawierajaca 4— 5% zanieczyszczen, chloru!e sie nagle przez przeprowadzenie 8—10" ga/owego chloru w obecnosci okolo 1 % mialkich o- pilków zelaza, przyczem frakcje cgrzewa sie 2wolna. Mieszanina zostaje utrzymy¬ wana podczas chlorowania w si!nym ru¬ chu, a nastepnie zobojetniona i wymyta, poczem destyluje sie weglowodory benze¬ nowe sposobem opisanym w przykladzie I.Przyklad VI. Frakcje surowego ben¬ zenu, wrzacego przy 105°C i zawierajace¬ go okolo 8% zanieczyszczen, traktuje sie wedlug przykladu V, z ta róznica, ze jako nosnik chloru stosuje sie 1—3% drobno rozdzielonego siarczku zelaza, Przyklad VII. Do zbiornika, zaopa¬ trzonego w przyrzad, sluzacy do utrzyma¬ nia zawartosci w ruchu i do rozdzielania chloru, skladajacy sie z przedziurawione¬ go krazka, wprowadza sie wysokowrzaca frakcje lekkiego oleju, zawierajaca glów¬ nie nafte, jak ksyleny, lub podobne pro¬ dukty i 40—50% zanieczyszczen, sklada¬ jacych sie glównie z kumaronu i indenu.Nastepnie dodaje sie 1—3% benzochlorku sulforylowego (C(.H5.S02.CI) i przepro¬ wadza sie okolo 8—20% gazowego chlo¬ ru którego ilosc zalezy od poszczególnej próbki surowego oleju. W ogólnosci cho¬ rowanie powinno trwac tak dlugo, az de¬ stylowana próbka nie daje zadnego zabar¬ wienia w normalnej próbie z kwasem siar¬ kowym. Po ukonczeniu chlorowania zobo¬ jetnia sie mieszanine, przemywa sie ja wedlug przykladu I, poczem nafte desty- — 5 —luje sie az do osiagniecia wysokiego stop¬ nia chemicznej czystosci W naczyniu de- stylacyjnem pozostaje wielka ilosc jasno zabarwionej cieczy, która sie usuwa. Ta pozostalosc sklada sie z produktów kuma- ronu i indenu, które moga byc czesciowo chlorowane i polimeryzowane. Produkt ten nadaje sie jako surowiec przy fabry¬ kacji zywic z kumaronu i indenu i jest bardziej wartosciowy, niz pozostalosci, u- zyskane przez kapiel kwasem siarkowym, gdyz traktowanie chlorem nie rozklada kumaronu i indenu. W niektórych wypad¬ kach pozostalosc jest dostatecznie zzywi- cowana tak, ze moze byc uzyta bez dal¬ szej polimeryzacji, wobec czego potrzeb- nem jest tylko wymycie produktu woda celem wydzielenia zwiazków rozpuszczal¬ nych w wodzie.Przyklad VIII. Niskowrzaca frakbja surowego benzenu, zawierajaca okolo 2— 3% toluenu i wyzej opisane zanieczyszcze¬ nia, destyluje sie przez kolumne, psrzy- czem w dno tejze wprowadza sie gazowy chlor tak, ze destylat po wymyciu jest bezbarwny w normalnej próbie z kwasem siarkowym. Destylat mozna zebrac i wy¬ myc woda, lub rozcienczonym lugiem, al¬ bo tez pary jego mozna zgescic w wiezy kapielowej lub HCl usunac w inny odpo¬ wiedni sposób. Ciagly proces tego rodza¬ ju tworzy sie, o ile doprowadza sie swie¬ ze ilosci surowego benzenu do aparatu destylacyjnego i usuwa chlorowane zanie¬ czyszczenia z dna aparatu od czasu do czasu przez rure odplywowa. Chlorowa¬ ny toluen mozna odzyskac z nieuzytecz¬ nego mulu, gdyz znajduje sie on w nim w dostatecznych ilosciach. Inne czesci skla¬ dowe osadu nadaja sie równiez dla roz¬ maitych celów.Przyklad IX. Niskowrzaca frakcje su¬ rowego benzenu destyluje sie wedlug przykladu VIII z ta róznica, ze pary w ko¬ lumnie przeswietla sie rteciowa lampa kwarcowa lub innem zródlem swiatla, za¬ wieraj acem pozafiolkowe promienie. Chlo¬ rowanie odbywa sie w tym wypadku o wiele szybciej, a destylacje i wprowa¬ dzanie chloru mozna przyspieszyc, lub tez stosuje sie krótsza mniej skuteczna kolumne. Destylaty przemywa sie w spo^- sób opisany w poprzednich przykladach, a zanieczyszczenia usuwa sie wedlug przy¬ kladu VIII.Przyklad X. Niskowrzaca frakcje su¬ rowego Wenzehu, zawierajaca 2—5% to¬ luenu i wyzej opisane zanieczyszczenia, o- czyszcza sie wedlug przykladu IX z ta zmiana, ze wprowadza sie do kolumny za¬ miast chloru mieszanine chloru i malej ilo¬ sci bezwodnika siarkawego. Przez reak¬ cje tych obu czynników powstaje dwuchlo- rek siarki, katalizujacy silnie chlorowanie zanieczyszczen i zezwalajacy na znaczna zwyzke wydajnosci aparatu. Dwiuchlorek siarki, wrzacy we wzglednie wysokiej tem¬ peraturze, plynie zpowrotem do aparatu destylacyjnego, z którego wydala sie wraz z nieuzytecznym mulem. Male ilosci nie- zuzytego dwuchlorku siarki moga sie cza¬ sem dostac do destylatu, z którego usuwa sie go przez alkaliczna kapiel.Przyklad XI. Niskowrzaca frakcje su¬ rowego benzenu oczyszcza sie wedlug przykladów VIII i IX z ta róznica, ze zasto- sowuje sie w kolumnie, zamiast wolno dzia¬ lajacych materjalów, zelazo, dzialajace ja¬ ko katalizator i zezwalajace na szybkie o- czyszczenie, przyczem nalezy uwazac, aze¬ by stosowane ilosci chloru nie byly wieksze, niz ilosci, zwiazane przez zanieczyszczaja¬ ce skladniki, gdyz przy dostatecznej ilo¬ sci chloru zelazo katalizuje chlorowanie samego benzenu.Przyklad XII. Do kotla, zaopatrzonego w urzadzenie, sluzace do utrzymywania zawartosci w ruchu i do rozdzielania plyn¬ nego chloru, wprowadza sie niskowrzaca frakcje surowego benzenu, zawierajaca okolo 4% zanieczyszczen. Nastepnie prze¬ prowadza sie plynny chlor w cienkim pra- - 6 —dzie przy ciaglem wstrzasaniu tak dluga, az zostaly pochloniete 6—8% na wage chloru. Po ukonczeniu tego przebiegu wstrzymuje sie wprowadzenie cieczy chlo¬ rowej, a mieszanine przemywa sie woda, a nastepnie rozcienczonym lugiem, poczem produkt zostaje osuszony, a benzen wyide- stylowany. Zamiast kapieli wodnej z roz¬ cienczonym lugiem mozna dodac drobno ziarnista kalcynowana sode w ilosciach równych pochlonietemu chlorowi.Przyklad XIII, Lekkie oleje traktuje sie zraca soda celem wydalenia fenoli i frakcjonuje sie je, przyczem osiaga sie frakcje surowego benzenu, wrzaca ponad 105°C. Te frakcje traktuje sie 1—2% kwa,- su siarkowego 60°Be, przyczem dodaje sie ten kwas stopniowo silnie poruszajac.Po mniej wiecej 25 minutach wstrzymuje sie wstrzasanie, a kwas moze sie osadzic w ciagu 30 minut, poczem sie wydziela.Kwas ten, znany jako pirydynowy, usuwa prawie calkowita ilosc pirydyny. Miesza¬ nine pozostawia sie w spokoju przez 20— 30 minut, poczem usuwa sie osad kwasu, a przez produkt wymyty woda przeprowa¬ dza sie 6—8% chloru przy temperaturze pokojowej. Celem zapewnienia dokladne¬ go rozdzialu nalezy zastosowac urzadze¬ nie rozdzielajace chlor i dokonac chloro¬ wania przed wymyciem woda, w którym to wypadku kwas siarkowy dziala jako nosnik chloru. W kazdym wypadku roz- czyn jest ciemny, a chlor zostaje czescio¬ wo pochloniety. Korzystnem jest dodac 0,5—1 % siarki lub chlorku zelazowego ce¬ lem przyspieszenia chlorowania szczegól¬ nie dwusiarczku wegla.Po ukonczeniu reakcji mieszanine wy¬ mywa sie woda, a nastepnie rozczynem lugowym, a po osuszeniu destyluje sie benzen, przyczem wystarcza zwykle jed¬ na kolumnowa destylacja.Korozji aparatu, mozliwej z powodu wytwarzania sie kwasu chlorowodorowe¬ go, zapobiega sie przez dodanie mieszani¬ nie przed chlorowaniem sody kalcynowa- nej lub wapna, przez co osiaga sie zobo^ jetnienie pochlonietego chloru. W niektó¬ rych wypadkach moga byc stosowane z korzyscia równiez inne zasady.W ten sposób wytworzone weglowodo¬ ry benzenowe posiadaja bardzo wysoki stopien czystosci i zawieraja tylko male ilosci czterochlorku wegla. Produkt ten wolny od siarki i zawierajacy tylko male ilosci czterochlorku wegla nadaje sie do fabrykacji pochodnych, uzywanych w reak- cj ach katalitycznych. Pozostale po desty- iacji chlorowane produkty moga byc sto¬ sowane jako rozpuszczalniki, a mianowicie calkowita ilosc zanieczyszczen mozna zu¬ zyc w ten sposób lub frakcjonowac je ce¬ lem uzyskania rozpuszczalników o róz¬ nych punktach wrzenia.Przyklad XIV. Frakcje surowego ben¬ zenu, wrzaca ponad 105°C, zwalnia sie z fenoli i zasad w sposób znany zapomoca alkaljów i kwasu siarkowego. Otrzymany produkt traktuje sie 0,2—0,5% objetoscio- wemi kwasu siarkowego 65—66° Be przy silnem wstrzasaniu, które trwa 10—15 mi¬ nut, przyczem nalezy uwazac, azeby olej nie rozgrzal sie. Mieszanine pozostawia sie nastepnie w spokoju celem osadzenia sie, a kwas smolowy, osadzajacy sie w przeciagu 10 minut, wydziela sie. Po dal¬ szych 10 minutach dalsza czesc kwasu o- sadza sie i zostaje wydzielona, poczem mieszanine wymywa sie zimna lub ciepla woda. Tak traktowany benzen, czesciowo wolny od kwasu siarkowego, poddaje sie chlorowaniu, przeprowadzajac przy tem¬ peraturze pokojowej i przy silnem wstrza¬ saniu okolo 5% gazowego chloru. Barwa oleju sciemnia sie, a przebieg ten jest u- konczony, skoro próbka destylowanego oleju nie zabarwia sie przy normalnej próbie z kwasem siarkowym. Korzystna, jednak niekonieczna, jest domieszka oko¬ lo 0,5% chlorku glinowego, sluzacego ja¬ ko nosnik, Z drugiej strony pozadana jest - 7 _domieszka weglanu wapniowego w ilosci wystarczajace) do zobojeln-iema kwasu chlorowodorowego, powstajacego podczas reakcji. Po ukonczeniu reakcji wymywa sie mieszanine woda i nastepnie alkalia¬ mi, az dc* zobojetnienia, poczem destyluje sie benzen. Zwykle wystarcza fedna de¬ stylacja.Wytworzone weglowodory benzenowe sa wolne od zwiazków siarki i zawieraja tylko male ilosci czterochlorku wegla.Osad destylacji sklada sie z chlorowa¬ nego oleju i moze byc destylowany celem uzyskania bezbarwnego lub slabo zabar¬ wionego rozpuszczalnika dla wielu celów przemyslowych.Przyklad XV. Frakcje surowego to¬ luenu, wrzaca przy 105—120°C, traktuje sie alkaljami celem usuniecia fenoli, a na¬ stepnie rozcienczonemi kwasami celem u- suiiiecia zasad, poczem wprowadza sie stopniowo przy silnem poruszaniu 0,2— 0,5% kwasu siarkowego 60—66° Be. Pro¬ ces ten trwa 15—20 minut, poczem kwas w miare moznosci osadza sie i wydziela.Pozostaly kwas wymywa sie, a surowa frakcja toluenu czesciowo chloruje sie za- pómoca 2,5—3,5% gazowego chloru roz¬ cienczonego powietrzem. Olej zciemnia sie, d przebieg ten trwa tak dlugo, az destylo¬ wana próbka daje zupelnie ujemny wynik w próbce z kwasem siarkowym. Jako no¬ snik chloru moze z korzyscia byc stosowa¬ ny chlorek miedziowy. Przy rozpoczeciu procesu chlorowania lub po ukonczeniu tegoz, mozna dodac zobojetniajace srodki, do czego nadaje sie szczególnie weglan wapniowy.Po ukonczeniu chlorowania i zobojet¬ nieniu mieszaniny wydestylowoje sie to- liien. Chlorowany osad moze byc równiez destylowany i wydaje bezbarwne ldb lek¬ ko zólte produkty, nadajace sie dla wielu cdlów, szczególnie jako tanie rozpuszczal¬ niki.Przyklad XVI. Frakcje surowej nafty, wydestylowanej z lekkiego oleju i wrzacej miedzy 130 a 150°C traktuje sie najpierw alkaljami celem usuniecia fenoli. Zasady pirydynowe usuwa sie w znany sposób za- pomoca kwasu siarkowego. Jezeli frakcja zawiera wielkie ilosci pirydyny, konJ2Czna jest wieksza ilosc kapieli kwasowych o rozmaitych stopniach. Olej wolny od piry¬ dyny, zawierajacy glównie ksylen i po¬ dobne zwiazki, chloruje sie czesciowo przy stosowaniu malych ilosci bromu lub bromku, jako katalizatora. Chlor wpro¬ wadza sie, silnie poruszajac i w razie po¬ trzeby dodajac male ilosci benzeno- dwtichlorku siarki jako katalizatora, tak dlugo, az destylowana próbka nie daje zóltej barwy z kwasem siarkowym. Celem zapobiegania korozji kotla, dodaje sie ma¬ le ilosci sody. Po nastepnem wymyciu wo¬ da i po destylacji otrzymuje sie destylat, jasny jak woda, który zostaje frakcjono¬ wany tak, ze uzyskuje sie frakcje ksylenu miedzy 136,5 a 139°C. W ten sposób spo¬ rzadzony ksylen posiada szczególnie wy¬ soka jakosc i nadaje sie dla fabrykacji srodków posrednich, a chlorowany osad moze byc stosowany jako wysokowrzacy rozpuszczalnik.Przyklad XVII. Frakcje surowej nafty, wrzacej miedzy 140 a 160°C uwalnia sie od fenoli i od zasad, a nastepnie poddaje sie ja krótkiej kapieli kwasu siatkowego, jak opisano w przykladzie XVI. Oczy¬ szczanie odbywa sie kwasem siarkowym 65—66° Be, w ilosci 0,3—0,6%, okolo 15— 20 minut, poczem kwas osadza sie i zo¬ staje w miare moznosci usuniety. Surowy rozczyn nafty, poddany temu czesciowe¬ mu oczyszczeniu, reaguje jeszcze z kwa¬ sem siarkowym, wytwarzajac ciemnobru¬ natna barwe.Po wymyciu nafty woda przeprowadza sie 4—5% chlor, silnie poruszajac w po¬ staci cienkiego pradu plynnego chloru roz¬ pylanego pod powierzchnia; przyczem u- trzymuje sie temperature nizej 30°C. Fc — 8 —miedzy innem! zanieczyszczeniami cyklo- pentadieny, dicyklopentadieny, styroleny, hidryndeny i inne zwiazki przeksztalcaja, sie w wysokowrzace chlorowane produkty, podczas gdy kumaron i inden zostaja za¬ ledwie dotkniete. Produkt ten wymywa sie w zwykly sposób woda i wydestylowu- je sie nafte tak, ze powstaje bezbarwny olej. Aromatyczne weglowodory usuwa sie zapomoca polimeryzacji kumaronu i inde- nu, zgeszczonym kwasem siarkowym albo zapomoca destylowania para lub bez niej.Weglowodory te, jak tez sama nafta, sa doskonalemi rozpuszczalnikami i wolne od zwiazków siarczanych, jak tez od zwiaz¬ ków, wywolujacych zabarwienie przy dluzszem dzialaniu swiatla.Przyklad XVIII. Frakcje lekkiego ole¬ ju, wrzace miedzy 160 a 180°C, zwalnia sie z zasad i fenoli w siposób znany i wymy¬ wa sie jeden lub dwa razy calkowita ilo¬ scia 0,5—\% kwasu karbolowego 65— 66° Be. Kwas ten wymywa sie dokladnie w sposób opisany w przykladzie XVII, a produkt chloruje sie gazowym chlorem.Ciezkie olejowe materjaly przeksztalcaja sie w wysoko chlorowane produkty tak, ze otrzymuje sie po destylacji bezbarwny ciezki benzen. Dalsze traktowanie ciezkie¬ go benzenu przeprowadza sie w podobny siposób, jak opisano w przykladnie XVII. PL PL

Claims (10)

1. Zastrzezenia patentowe. 1. Sposób oczyszczania surowych aro¬ matycznych weglowodorów, znamienny tern, ze destylaty surowej smoly weglowej lub podobne mieszaniny poddaje sie se¬ lektywnemu chlorowaniu celem przeksztal¬ cenia zanieczyszczen w stibstancje, dajace sie latwo oddzielic od aromatycznych we¬ glowodorów, lub w zwiazki nieszkodliwe.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamien¬ ny zastosowaniem przed lub po selektyw- nem wiórowaniu ograniczonego traktowa¬ nia kwasem siarkowym*

3. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, zna mienny przez przeprowadzanie chlorowa¬ nia w obecnosci nosnika chlorowego.

4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamien¬ ny zastosowaniem nosników chlorowych, jak np. siarki lub jej zwiazków, katalizu¬ jacych selektywnie chlorowanie zwiazków alifatycznych, alibyklicznych i heterocy¬ klicznych.

5. Sposób wedlug zastrz. 1—4, zna¬ mienny tern, ze przeprowadza sie go przy zastosowaniu przebiegów fizycznych, jak swiatla, cisnienia, ciepla lub wyladowan elektrycznych, które popieraja chlorowanie i czesciowe chlorowanie zwiazków alifa¬ tycznych, alicyklicznych i heterocyklicz¬ nych.

6. Sposób wedlug zastrz. 1—5, dla materjalów bogatych w benzen i zawiera¬ jacych nieco# toluenu, znamienny tern, ze przeprowadza sie reakcje w obecnosci no¬ sników chlorowych, lub przy przebiegach fizycznych, popierajacych selektywne chlo¬ rowanie zwiazków alifatycznych, alicy¬ klicznych i heterocyklicznych i chlorowanie aromatycznych zwiazków, jak toluen.

7. Sposób wedlug zastrz. 1—6, zna¬ mienny przez zastosowanie plynnego chlo¬ rowca, jako czynnika i zuzycie ukrytego ciepla parowania tegoz, celem utrzymania temperatury,reakcji w odpowiednich gra¬ nicach.

8. Sposób wedlug zastrz. 1—7, zna¬ mienny przez dodanie do mieszaniny re¬ akcji celem zobojetnienia wytworzonego kwasu srodków, jak np. alkaljów lub roz- kladalnych weglanów.

9. Sposób wedlug zastrz. 1—6, zna¬ mienny tern, ze ostatnia czesc chlorowania odbywa sie w fazie parowej i najko¬ rzystniej w obecnosci gazowych nosników chlorowca, jak np. bezwodnika siarkowe¬ go i innych zwiazków.

10. Sposób wedlug zastrz. 1—9, zna¬ mienny tern, ze co najmniej czesc produk¬ tów reakcji zanieczyszczen i chlorowca - 9 -zastaje odzyskana w postaci uzywanej w handlu, np. w postaci rozpuszczalników. 11, Sposób wedlug zastrz. 4, znamien¬ ny tern, ze co najmniej jedno traktowanie kwasem siarkowym popiera selektywne chlorowanie, a co najmniej czesc zastoso¬ wanego kwasu moze pozostac w miesza¬ ninie reakcji, jako nosnik chlorowca, 12, Sposób wedlug zastrz, 9, znamien¬ ny tern, ze surowy materjal destyluje sie z kwasem siarkowym lub bez tego, a pary zostaja poddane selektywnemu chlorowa¬ niu w fazie parowej, poczem produkty reakcji zostaja czastkowo zgeszczone ce¬ lem dokonania oddzielenia aromatycznych weglowodorów od zanieczyszczen reak¬ cyjnych, The Selden Company, Zastepca: Inz, H, Sokal, rzecznik patentowy. Druk L. Boguslawskiego, Warszawa. PL PL