Przedmiotem wynalazku jest sposób uzyskiwa¬ nia manganu, ia zwlaszcza dwutlenku manganu o wysokiej czystosci z iniskoprocentowych rud za¬ wierajacych utleniony mangan.Znane sposoby otrzymywania dwutlenku man¬ ganu z niskoprocentowych rud zawierajacych utleniony miangan sa czesciowo lub w calosci oparte na nastepujacej reakcji chemicznej: H20 Mn(N03)2^Mn02 + 2N02 Odwracalnosc tej reakcji stanowi podstawe dla prowadzenia procesu metoda periodyczna, a zwlasz¬ cza dla procesu prowadzonego w obiegu izamknie- tym. Jednakze przeprowadzone poprzednio bada¬ nia nie doprowadzily do poznania warunków ma¬ jacych decydujace znaczenie dla korzystnego przebiegu reakcji zachodzacych w tym procesie, ileafccje te w uproszczonej postaci przedstawia sichemat podany na rysunku, przy czyni ze sche¬ matu tego widac, ze proces mozna prowadzic teo¬ retycznie biorac calkowicie w obiegu zamknietym.Roztwór azotanu nnanganiawego rozklada sie przez ogrzewanie, 'Otrzymujac jako produkt czysity MnC2 i gazowy NO2, który skrapla sie razem z para wodna iw takich warunkach, ze powstaje kwas iaza- tawy i kwas azotowy. Kwasy te nastepnie reaguja z dwutlenkiem manganu izawartym w rudzie, przy czym otrzymuje sie roztwór azotanu manganawe- go^ który oddziela sie od zanieczyszczen zawartych w rudzie. W tym celu reguluje sie odpowiednio pH roztworu i przesacza go, a nastepnie kieruje do obiegu.Okreslenie zanieczyszczony roztwór azotanu manganawego", stosowane w opisie i aastrzeze- niach, oznacza roztwór azotanu mianganawego za¬ wierajacy zanieczyszczenia rozpuszczalne, jak rów¬ niez zawiesiny, w których roztwór lazotanu man¬ ganawego zawiera zanieczyszczenia rozpusizazalne i nierozpuszczalne.Przedmiotem patentu Stanów Zjedn. Am. nr 1287041 jesit sposób lugowania MnC2 za pomoca NO2, w celu otrzymania 'azotanu mianganawego, który nastepnie rozklada sie. Na sproszkowana rude manganowa dziala' sie NO2 w obeanosici wody, przy czym proces prowadzi sie w dwóch lub wiek¬ szej liczbie reaktorów, przez które przepuszcza sie NO2 z pewna iloscia powietrza, którego zadaniem jest utlenianie NO do NO2. W opisie patentowym nadmienia sie bowiem, ze ze wzgledu na zawar- ftosc nizszych itlenków manganu w rudzie powstaje równiez NO. W opisie tyni proponuje sie równiez mozliwosc stosowania kolumn rozdrobnionej ruidy, 'przez które prowadzi sie NO2 razem z zawracana woda. Wprawdzie w opisie patentowym nie podano szczególów niezbednych do regulowania procesu, w tym równiez wartosci pH, ale nalezy sadzic, ze wedlug tego opisu podstawowym problemem pro- 80 oesu jest powstawanie NO i dlatego (tez proponuje 9115291 3 sie dodawanie powietrza, w celu przeprowadzenia NO w N02. Wedlug tego opisu, w wyniku roz¬ kladu azoitanu inianganawego powstaje twarda, zwarta bryla dwutlenku manganu, -trudna do roz¬ drobnienia. Mysl wynalazcza zawarta w tym opisie polega ima tym, ze przed iprocesiam rozkladu do roztworu azotanu manganawego dodaje isiie azotanu metalu alkaliczniego, dzieki czemu otrzymania bryla dwutlenku manganu rozpada isie, gdy traktuje sie ja wrzaca woda. W omawianym opisie patento¬ wym nie podano stopnia czystosci ani cech fizycz¬ nych otrzymanego produktu.Fox ii iin. w publikacji zatytulowanej „Semi-pilot- -iplanit IinvesitigationB iof Nitrogen Dioxijde Proiceis for Benefioation of Manganese Ores", zamieszczo¬ nej w Techndical Paper 674, wydanym w r. 1945 przez U.S. Departament of the Interior, Bureau of Miines, lopisiali metode lugowania niskoprocentowej rudy (manganowej za pomoca NO2 i rozkladanie roztworu azotanu manganowego, otrzymanego w wyniku lugowania. Urzadzenie lóbejmuje 3 zbiór- indki z miieszadlami, zawierajace zmielona rude i NO2 przepuszcza sie w przeoiwpradzie, a po¬ miedzy drugim i ositatnim zbiornikiem do isitrumie- ndia gazów wprowadza isiie ipowietrze, w celu utle¬ nienia 'nadmiaru NO, powstalego podczas lugowa- iniia. Zawartosc Mn02 w zbiionniku, do którego maj- pierw wprowadza sie NO2, otrzymuje sie na ta¬ kim poziomie, aby zawiesine mozna by^lo kiero¬ wac do filtrowania bez nadmiernej straty MnC2.W publikacji tej nie podano wartosci pH podczas lugowania. Zarówno w tej publikacji jiak i w opi¬ sie patentowym Stanów Zjedn. nr 2374674 omó¬ wiono próby rozkladania roztworu azotanu miamga- mawego przez posrednie ogrzewanie, 'przy czym stwierdzono, ze rozwiazanie takie nie jesit prak¬ tyczne, gdyz powstaje zbyt obfita piana, a ma po¬ wierzchni wymiany ciepla gromadzi sie osad, który utrudnia wymiane ciepla. W celu umilkniecia tych niedogodnosci proponowano prowadzic proces ogrzewania tak, aby produkty rozkladu, H20 i NO2, mozna bylo kierowac przez wymiennik ciepla o wysokiej temperaturze i zawracac mad roztworem azotanu manganawego w plytkim zbiorniku. W ten sposób przenoszenie ciepla odbywa sie ma po- wiietrzchni roztworu, dzieki czemu mozna czescio¬ wo uniknac opisanych wyzej trudnosci/ falezy jednak podkreslic, ze w wspomnianej publikacji podano, ze w zbiorniku stosowanym do procesu rozkladu i ma zgarniaczach stosowanych do usu¬ wania produktu osadza sie kamien kotlowy, totez proces ten nie wydaje sie korzystny w praktyce.Plrzy omawianiu znanych sposobów ulepszania ru¬ dy manganowej trzeba wziac pod uwage róznice w poszczególnych sposobach. Jedynie, wedlug opisu pa¬ tentowego Stanów Zjedn. Am. nr 1287041 i wedlug podanej wyzej publikacji Fox'a stosuje sie NO2 bezposrednio jako srodek lugujacy, w celu regene¬ rowania roztworu azotanu manganawego z surowej rudy, natomiast wedlug opisów patentowych Sta¬ nów Zjedn. Am. mr nr 1701133, 2737441 i ,2779659 dazy sie do tego aby N02 otrzymany przez roz¬ klad azotanu manganawego przeprowadzic w kw?;s 'azotowy lub azatawy przez bezposrednie utlenia- 152 4 nie; przewaznie przy uzyciu nadmiaru powietrza.Przy takim rozwiazaniu, zamiast jednego zabiegu stosuje sie 3 dddzielne zabiegi, 00 ozyni proces mniej wydajnym ii kosztowniejszym. Zabiegi te -sa nastepujace: utlenianie NO2 itlenem lub w obecr noscr wody, w celu otrzymania kwasu azotowego, nastepnie redukowanie isurowej rudy ma drodze specjalnego prazenia redukujacego w celu prze¬ prowadzenia Mn02 w MnO lub w tlenek posredni lt i lugowanie zredukowanej rudy kwasem .azotowym \w celu zregenerowania roztworu azotanu manga¬ nawego.Informacje dotyczace traktowaniia roztworu azo¬ tanu manganawego w icelu usuniecia zanieczysz- czen pochodzacych z rudy sa bardzo skape, zwlasz¬ cza w odniesieniu do wytwarzania takiego roztwo¬ ru, który nastepnie ma byc rozkladany. W znanych publikacjach dotyczacych rozkladania azotanu man¬ ganawego jako zabiegu stosowanego ido wytwarza- mia dwutlenku manganu o ulepszonej jakosci, roz¬ klad prowadzi isie w wysokiej temperaturze, a pro¬ dukt oitrzymuje sie zwiarty i .stosunkowo zanie¬ czyszczony.' W opisach patentowych Stanów Zjedn. Am. nr nr 1751133 i 2779659 omawia sie zabieg usuwania skaly plonnej ze zregenerowanego roztworu azo¬ tanu manganawego, lale nie daje sie wskazówek ico do wartosci pH. Wedlug podanej wyzej publi¬ kacji Fox'a stale zanieczyszczenia oddziela sie dro- ga filtracji po czesciowym zobojetnieniu nadmiaru kwasu azoitowego tlenkiem wapniowym, ale i tu inie omawia sie wartosci pH. Wedlug opisu paten¬ towego Stanów Zjedn. Am. nr 2737441, przed od¬ dzielaniem stalych zanieczyszczen droga filtrowania 85 doprowadza sie wartosc pH zawiesiny do 3,0. Nie ma jedmak informacji wskazujacych ma powiazanie rodzaju zanieczyszczen w roztworze azotanu man¬ ganawego z wlasciwosoiami produktu rozkladu, który otrzymuje sie lub który mozna otrzymac.*° W opisie patentowym Stanów Zjedn. Am. nr 2779659 omówiono sposób rozkladania roztworu azotanu manganawego pod zwiekszanym laisinie- niem, w obecnosci tlenu, stosowanego w oelu bez¬ posredniego przeprowadzenia NO2 w kwas lazotowy. *5 Broces ten jest procesem periodycznym i otrzy¬ muje sie dwutlenek manganu zbity. Opis patento¬ wy Stanów Zjedn. Am. nr 2681268 omawia rozklad roztworu azotanu manganawego za pomoca su¬ szarni rozpylowej. Roztwór zawierajacy w 1 litrze 50 300 g azotanu imanganawego rozpyla sie w tem¬ peraturze 200—300°C. Jako czynnik gazowy stosuje sie powietrze, aby utlenic NO2 ido kwasu azoto¬ wego. Nie omawia isie jednak problemu wyosab- niainia kwasu azotowego ze istolsunkowo duzych 55 objetosci powietrza, ani tez jiakosoi otrzymanego dwutlenku manganu. W lopisie patentowym Stanów Zjedn. Am. nr 2737441 opisano rozkladanie roztwo¬ ru azotanu imanganawego w goracym bebnie, w 'obecnosci nadmiaru powietrza. Warstwe dwutlen- gf ku manganu osadzajaca sie ma scianach bebna ze- skrobuje sie za pomoca nozowego zbieraka w zwy¬ kly sposób, przy czym produkt ten nie ma struk¬ tury piroluzytu lani wysokiej czystosci.Opis patentowy Stanów Zjedn. Am. mr 176113391152 6 omawia proces wytwarzania dwutlenku (manganu przez rozklad wstepnie istezonego ^stalego" azotanu mangamiawego w temperaturze 120—£i00°C, przy czym nadmienia sie, ze stasuje sie (mieszanie, ale brak mformiacji o tym, iczy proces jest periodycz¬ ny, czy ciagly, jiak równiez inie mia danych fizycz¬ nych produktu, ani nie podano sposobu ogrzewania.Rozwiazanie omówione w tym opisie budzi wat¬ pliwosci, poniewaz stwierdzono tam, ze otrzymuje sie istaly lazotan imanganawy Mn(NC3)2 przez za¬ geszczanie obojetnego roztworu w oeto^pddzMe- mia stalego .azotanu irmaniganiawego, co nie jest mozliwe. Zmiane postaci stalego iazotanu mangana- wego zawieraja kilka moli woidy, ma przyklad Mn(N03)2 • 6H2O o (temperaturze topnienia 25,8°C i Mm(N03)2 • 3H2O 10 (temperaturze 'topnienia 35,5°C.Jiak wiadomo, w obojetnym roztworze inie istnieje zadna odmiana bezwodna i znane stale postaci te¬ go zwiazku mozna wytwarzac tylko droiga chlodze¬ nia, a inie zageszczania.Procesy rozkladania sa w opisach patentowych Stanów Zjedn. Am. mir mir 1287041, 2779059 i 1761133 omówione tak ogólnikowo i (niedokladnie, ze publi¬ kacje te sa bez znaczenia, a procesy opisane w wy¬ zej podanej publikacji Fox'a i in. oraz w opisie patentowym Stanów Zjedn. Am. inr 2737441 rów¬ niez maja wiele wad. Mianowicie, w publikacji Fox'a i im. podano, ze istnieje szereg zagadnien, które trzeba rozwiazac, aiby proces mrozna bylo stasowac w praktyce. Takim zagadnieniem jest tworzenie sie kamienia kotlowego ma powierzch- miiacjh wymiany iciepla, (powstawanie piany i nagro¬ madzanie sie zianieczyszczen. W celu rozwiazania tych zagadnien autorzy publikacji zastosowali uklad mechaniczny, którego utrzymanie w ruchu jest jednak bardzo kosztowne, a równoczesnie przy (stosowaniu tego trudnego do uszczelnienia ukladu wystepuja straty N02. Szczególna wada tego roz¬ wiazania jest to, ze mie zawiera ono sposobu usu¬ wania osadów z powierzchnii wymiany ciepla, na¬ tomiast .przewiduje tylko srodM zapobiegajace utrudnianiu wymiany ciepla (przez ten osad.Wedlug opisu patentowego Stanów Zjedn. Am. nr 2737441 ruie zapobiega sie niepozadanemu osa¬ dzaniu sie kamienia, lecz wykorzystuje sie to zja¬ wisko, a mianowicie osad powstajacy na scianach ogrzewanego bebna lub podobnego urzadzenia traktuje sie jiako produkt i zesfcrobuje go za po¬ moca nozowych skiroibaków. Utrzymanie takiego urzadzenia w ruchu jest jednak bardzo klopotli¬ we, zwlaszcza, ze osad (dwutlenku manganu jest produktem, dziala silnie scierajace. Uklad caly jest ró:wmiez trudny do uszczelnienia i zabezpie¬ czenia przed przedostawaniem sie don powietrza i ulatywaniem NO2. W procesie tym stosuje sie miadmiar 'powietrza, które przeplywa przez uklad i przez urzadzenie do zesfcrobywania produktu.Proces opisany przez Fox'a i in. a zwlaszcza pro¬ ces wedlug opisu patentowego Stanów Zjedn. Am. nr 2737441, polegaja ma wytwarzaniu dwutlenku manganu w warunkach dalekich iod stanu równo¬ wagi, 00 powoduje, ze produkt zawiera wiele za¬ nieczyszczen. Poza tym, otrzymuje sie produkt wymagajacy rozdrabniania i mielenia, a poniewaz czastki produktu róznia sie znacznie wielkoscia i produkt zawiera znaczny procent czastek bardzo drobnych, przeto jest trudny do plukania i dalszej (przeróbki.I Sposób wedlug wynalazku nie ma opisanych wyzej wad znanych sposobów i umozliwia uzyski¬ wanie manganu w postaci wysoce czystych kry¬ sztalów dwutlenku manganu o struktuirze pirolu- zytu z niskiej jiakosci rud zawierajacych inie zre- dukowany mangan.Sposób wedlug wynalazku obejmuje * szereg za¬ biegów, a mianowicie (polega on na tym, ze dwu¬ tlenek azotu i pare wodna rozpuszcza sie i dysper¬ guje w srodowisku wodnym i otrzymanym roz- tworem niezwlocznie dziala na nie zredukowana rude, uzyta w takiej ilosci, aby zawarty w niej dwutlenek manganu byl w stosunku do kwasu azatawego zawartego w roztworze wiekszym od wynikajacego z obliczen stechiometryoznych. Pro- ces lugowania prowaldzi sie w temperaturze nizszej od okolo 80°C, przy wartosci pH ponizej 4,0 i przy równowagowym cisnieniu czastkowym kombimacji tlenku azotu i pary wodnej (nizszym od cisnienia atmosferycznego. Wartosc pH otrzymanej ,. zawie- 16 siny zawierajacej azotan manganu doprowadza sie nastepnie ido okolo 4,0—6,5, ogrzewa zawiesine do temperatury okolo 70—105°C i przesacza, po czym iprzesacz miesza sie z dwutlenkiem manganu, otrzy¬ mujac zawiesine. Zawiesine te miesza sie emergicz- •5 nie i ogrzewa regulujac doplyw ciepla tak, aby powodowac rozklad iazotanu mianiganawego i po¬ wstawanie sypkich krysztalów dwutlenku manga¬ nu o budowie piroluzytu. ^Procesowi temu towa¬ rzyszy powstawanie dwutlenku azotu ii pary wod- 86 nej. Nastepnie oddziela sie dwutlenek manganu od ogrzanej zawiesiny, a dwutlenek azotu i flpiare wod¬ na zawraca ido obiegu i rozpuszcza lub dysperguje w 'wodnym srodowisku. Proces ten mozna prowa¬ dzic metoda periodyczna, ale korzystniej prowadzi sie (go metoda ciagla.W celu unaocznienia korzysci, jakie daje wyna¬ lazek z punktu widzenia procesów chemicznych, ponizej podano zestawienie reakcji chemicznych zachodzacych w tym procesie. 40 45 50 55 ogrzewanie I. Mh(NC3)2 w roztworze wodnym — -• Mn02 + 2NO2 + para wodna.II. 2N02 + H20 -? HNO2 + HNO3 III. Mn02 + HNO2 + HNO3 - Mn(NC3)2 + H^O IV; 3HN02 $= H+ + tfO-3 + 2NO +H20 V. 2NO + 02-? 2N02 VI. MnO + 2HNO3 -* Mn(N03)2 + H20 VII. K20 (MgO, CaO, Na20, BaO itp) + 2HNO3 - 2KNO + H20.Z reakcji tych wynika, ze dla idealnego prze¬ biegu procesu lugowania, zgodnie z reakcjiami II 60 i III, w celu calkowitego przeprowadzeniia Mn02 w Mn(N03)2 na 1 mol MnC2 trzeba 2 mole NO2.W praktyce ten stosunek jest jednak inny, gdyz zachodza reakcje uboczne.Przy omawianiu sposobu wedlug wynalazku nie 65 uwaza sie obecnosci NO aa problem, poniewaz w91152 8 istocie NO w regulowanym stezeniu jesit korzyst¬ nym skladnikiem ukladu lugujacego. Jednakze, aby proces przebiega! sprawnie, nalezy unikac wytwarzania sie nadmiernych, mie kontrolowanych ilosci NO. Nalezy podkreslic, ze wszelkie zabiegi majace ma celu utlenienie NO aa pomoca powie¬ trza moga nie tylko naruszyc równowage procesu, ale równiez spowodowac straty czynnych zwiaz¬ ków azotu, kitóre poza tym sa szkodliwe dla oto¬ czenia.W procesie lugowania sposobem wedlug wyma- nialiazku bierze sie pod uwage grupe reakcji okres¬ lonych równaniem VII, gdyz reakcji tych nie mozna uniknac, a w ich wyniku zuzywa sde okres¬ lona ilosc kwasu azotowego.Reakcja VI stanowi specjalny przypadek, który nizej rozwaza sde szczególowo. W celu ogólnego okreslenia podstawowych zasad sposobu wedlug wynalazku przyjmuje sie, ze kwas azotowy nie¬ zbedny w reakcji VI i VII doprowadza sie z ze¬ wnetrznego zródla w ilosciach wynikajacych z obliczen sl^chiometryoznych. Równiez uwaza sie, ze proces lugowania (jest prowadzony w warun¬ kach uniemozliwiajacych praktycznie biorac dostep powietrza. Przy tych zalozeniach, lugowanie Mn02 .zawartego w rudzie za pomoca NO2 jest w calosci uijete reakajami II, III i IV.Czynnikiem chemiicznym wystepujacym we wszystkich reakcjach II, III ii IV jest kwas azo¬ tawy i faktycznie chemizm tego kwasu w znacznej mierze decyduje o parametrach procesu lugowania.Z tych trzech reakcji IV decyduje w najwiekszym stopniu o warunkach procesu lugowania. Ponie¬ waz zas reakcja ta jest reakcja równowagowa i jej stala równowagi K wynosi 20 w temperaturze °C, 40 w temperaturze 30°C, zas wyekstrapolo- wane wartosci K dla temperatur 40°C i 50°C wy¬ nosza odpowiednio 80 i 160, nalezy oczekiwac, ze cisnienie czastkowe NO w ukladzie lugujacym zawierajacym wode zmienia sie wraz ze zmiana ternoeratury, stezenia jonów H+, stezenia jonów NO~a i stezenia HNO2 w sposób dajacy sie prze¬ widywac. Przy duzym stezeniu azotanu mangana- weeo w roztworze mozna nrzewidywac z góry pewne przesuniecia stalei równowagi, nie mniej Jednak utrzymuje sie równowaga i wystepuje za¬ leznosc Breznosoi par NO. stormia kwasowosci, temperatury i stezenia HNO?. Z literatury wia¬ domo, ze przy malej kwasowosci i w nisMcti tem- oeraturrpch równowaga nirzesuwa sie raczej powoli, natomiast w ¦wyzszych' tem"D©raiturach i ryrzv wiefk- s"7vch stezeniach kwasu zmiana ta lest szybka.Ogólne cechv charakterv$tyczne reakcji IV roz¬ waza sie dla ukladu wodnego zawieraiace^o azotan rnianfamawy. przv C7vm dwie z tvch cecli maia «7,C7:^fó1ine zntaiczetrfe dla nrocesn, totlpz omawia sne 1<= '^rrzp£**<3wo. "Mrlaniowicie, Twpbnnzfi n^T NO w r^^yoli wairnmfaplch i DredkioiiCi* rpialricnn w TYrzpr^iiw- nvm M^rniniVu. mierzona predkoscia ipib^orboiwarnia NO. "Dane uizvs^afne przv nToWadzeniii nrób na. skale doswiadczalna umozliwiaija wyprowadzenie nastepujacych wniosków ogólnych.Cisnienie czastkowe NO wzrasta w miare wzro¬ stu stezenia azotanu manganawego w roztworze, jezeli pozostale czynniki, takie jak temperatura, Stezenie jonów wodorowych i stezenie tawiasu azo- "towego sa * doprowadzone do identycznych (pozio¬ mów. Cisnienie czastkowe NO nad (roatworem 8 azotanu mianganawego o istezeniu 30tyo jest wiecej niz dwukrotne wyzsze jniz nad czysta wóda.Predkosc reakcji IV"w kierunku odwrotnym jest w normalnych warunkach mniejsza niz w kierun¬ ku zasadniczym i w duzym stopniu zalezy od sfte- zenia kwasu! Tak na przyklad predkosc iabsorpcji NO w pr^Mizeniu podwajaja sie, gdy wartosc pH w granicach od 1,5 ido izeria maleje o 0,5 jednostki.Wplyw temperatury na reakcje w przeciwnym' kierunku jest stosunkowo maly.Pewne parametry robocze procesu staja sie wi¬ doczne, gdy cechy charakterystyczne reakcji IV uwzgledni sie w praktyce w procesie lugowania obejmujacym tylko reakcje II, III i IV. Nalezy stwierdzic, ze proces lugowania w praktyce za- klada, ze reakcje I i II zachodza z regulowana i nominalna predkoscia. Nalezy tez podkreslic, ze w prowadzonych tu rozwazaniach uwaza sie, iz proces lugowania prowadzi sie w ukladizie za¬ mknietym i dostep powietrza i/lub straty gazo- wego NO i NO2 sa tak male, ze mozna je pomi¬ nac. Te parametry robocze sa nastepujace: Kwas aaatawy wytworzony w reakcji II na¬ lezy szybko zdyspergowac aby uniknac miejsco¬ wych wysokich stezen. Jezeli isie tego nie uczyni, wówczas reakcja IV na skutek wysokiego stezenia miejscowego zachodzi zbyt szybko i NO powstaje szybciej niz moze sie ponownie rozpuscic w ukla¬ dzie i równowaga nie jest utrzymywana, a NO powstaje w sposób ciagly, niekontrolowany.Wartosc pH ukladu powinna byc nizsza niz oko¬ lo 4,0, aby predkosc reakcji IV w kierunku od¬ wrotnym miala znaczenie dla utrzymania równo¬ wagi ukladu.Zawartosc Mn02 w rudzie powinna byc wyzsza od wynikajacej z obliczen stechiometrycznych lub powierzchnia Mn02 powinna byc dostatecznie du¬ za w stosunku do zawartosci kwasu azotawego w roztworze lugujacym, aby umozliwic przebieg re- 45 akcji III z taka predkoscia, przy której stezenie kwasu azotawego bedzie utrzymywane ponizej wartosci krytycznej, zwiazanej z najwyzszym do¬ puszczalnym dla sltanu równowagi cisnieniem par NO. 50 Górna granica temperaitury okolo 80° jest wska¬ zana z trzech wzgledów, a mianowicie: wartosc stalej ^równowagi K wzrasta szybko ze wzrostem temperatury, przy czym stezenie kwasu azotawego w stanie równowagi maleje, a równoczesnie wzra- 55 sta wyraznie cisnienie czastkowe NO; wzrost pred¬ kosci reakcji IV ze wzrostem temperatury umozli¬ wia skracanie czasu od wytworzenia kwasu azo¬ tawego w wyniku reakcji II do momentu zdysper- gowania tego kwasu i preznosc pary wodnej wzra- 60 sta szybko ze wzrostem temperatury, co ogranicza dopuszczalne cisnienie czastkowe NO.Nalezy zaznaczyc, ze dqpuszczalllna zmiana jedne¬ go z parametrów jest uwarunkowana w pewnym stopniu granicznymi wartosciami innych parame- 65 trów. Takna przyklad predkosc dyspergowania za- 4091152 lezy od granicznej temperatury i najinizszy nad¬ miar dwutlenku manganu zawartego w rudzie za¬ lezy od wartosci pH i od temperatury. W celu umozliwienia okreslenia tych granicznych warto- ' sci mozna ipnzyjac jedno ograniczenie, a mianowi¬ cie, w celu unikniecia stosowania ukladu lugowa¬ nia pod cisnieniem, suma nad ukladem lugujacym i czastkowe cisnienia NO nie powinna byc wyzsza od cisnienia atmosferycz¬ nego. To ograniczenie oraz wartosc pH i tempera¬ tura sa jedynymi parametaaimi, które mozna usta¬ lac niezaleznie, z dostateczna dokladnoscia. Tem¬ peratura nie powinna byc wyzsza niz 80°C i ko¬ rzystnie wynosi okolo 40—50°C.W tym miejscu nalezy przedyskutowac wplyw, jaki wartosc pH ukladu wywiera na przebieg re¬ akcji III. Reakcjia ta jeslt reakcja utleniania i re¬ dukcji, a poniewaz bierze w niej udzial jon wodo¬ rowy, przeto na przebieg jej ma wfrlyw wamtosc pH. Srodkiem utleniajacym jest MnC2, a reduku¬ jacym HNO2. Podstawowe dane termodynamiczne przedstawiaja potencjaly oksydacyjne obu reakcji nastepujaco: HN02 + H2O = NO-3 + 3H+ + 2e 0,94V.MN+2 + 2H20 = Mn02 + 4H+ + 2e 1,23V W typowych warunkach róznica potencjalów, de¬ cydujaca o przebiegu reakcji utleniania i redukcji, wynosi 0,29V. Wartosci potencjalów utleniania i .re¬ dukcji w warunkach procesu mozna obliczyc w przyblizeniu z nastepujacych równan: VHNQ2 = 0,94 + 0,059 i (NQ3) (aH+)» ~1~~ ** (HN02) vMn02 = 1,23 + 0,059 log (*H+)* (Mn+*) w których wartosci (NO-3) i (Mh+2) wynosza w przyblizeniu 4,0 i 2,0 dla wodnego roztworu azo¬ tanu mianganawego o stezeniu 30% wagowych, a wartosc (aH+) mozna odniesc do wairttosci pH.vWar¬ tosc [HNO2] mozna obliczyc w przyblizeniu z wa¬ runków procesu w stanie stacjonarnym, jak to opi¬ sano nizej w przykladach. Dla skutecznie dzialaja¬ cego ukladu lugujacego, w którym NO gazowy nie powstaje, stezenie HNO2 powinno byc znacznie mniejsze niz 0,1 g/litr, a prawdopodobnie powinno wynosic okolo 0,02—0,05 g/litr. Do obliczen mozna przyjmowac, ze stezenie molowe 0,001 m odpowia¬ da stezeniu 0,05 g/litr. Stosujac powyzsze dane obliczono nastepujace wartosci dla podanych wy¬ zej równan: 40 45 50 55 pH 0 1 2 3 4 (*H+) 1 0,1 0,01 o,ooa 0,0001 0,00001 vHN02 1,06 0,96 0,87 0,78 0,69 0,60 vMn02 1,22 1,10 0,98- 0,86 0,74 0,G2 AV 1 Rózlnica poten¬ cjalów 0,17 0,14 0,11 8 0,05 0,02 60 Przyblizone dane jasno wykazuja zaleznosc kry¬ tycznej wartosci potencjalu od kwasowosci. Róz¬ nica potencjalów, bedaca sila napedowa procesu* przy wairtosci pH okolo 1,0 jest w przybiKzenlki 2 razy wieksza niz przy wairttosci pH okolo 3,0 i oko¬ lo 3 razy wieksza niz przy wairttosci pH okolo 4,0.W rzeczywistosci, jezeli przyjmuje sie stopniowo malejace wartosci stezenia HN02, wówczas sila napedowa procesu lugowania maleje do zera przy wartosci pH 5,- zas przy wartosci pH ^kitez jest niewielka, co swiadczy o tym, ze przy wyzszych wartosciach pH proces lugowania nie moze zacho¬ dzic z dobra wydajnoscia. Wynika stad, ze che- miizm (reakcji III wyraznie dyktuje, iz najnizsza wartosc pH, przy której zachodzi lugowanie, wy¬ nosi okolo 3 do 4, zas powyzej tej wartosci pro¬ ces praktycznie biorac nie zachodzi.Jak wyzej podano, lugowanie nie zachodzi sku¬ tecznie, jezeli uklad nie ma dostatecznej kwaso¬ wosci. Ponizej ipodano dane, wskazujace na to, ze dostatecznej na skale przemyslowa predkosc lugo¬ wania nie mozna osiagnac przy wairtosci pH wie¬ kszej od okolo 2. Jezeli do wodnej mieszaniny Mn02 wprowadza sie gazowy NO2 bez regulowa- mia wairtosci pH, wówczas zachodza tylko reakcje II i IV, dajac w wyniku ogólna* reakcje: VIII 3N02 + H20 2HNO3.+ NO W wyniku tej reakcji powstaje kwas azotowy i na^ stepuje strata NO. Gdy zas wytworzy sie nadmiar kwasu azotowego dostateczny do ctonizema warto¬ sci pH do okolo 2 lub mniejszej, wówczas rozpo¬ czyna sie reakcja III. W miare lugowania rudy MnO i tlenki metaM zawarte w rudzie reaguja z nadmiarem kwasu azotowego (reakcje VI i VIII) i uklad ponownie wraca do reakcji VIII, co powo¬ duje ustalenie zadanego poziomu kwasu azotowe¬ go. Jest wiec rzecza oczywista, ze jezeli nie doda¬ je sie z zewnatrz kwasu azotowego, który ma rea¬ gowac z tlenkami metaM stanowiacymi zanieczy¬ szczenia* to podczas lugowania powstaje nieod^ wracadmie NO. Jezeli zawartosc M11O2 w reakto¬ rze do lugowania ulegnie podczas procesu lugo¬ waniu w przeciwpradzie obnizeniu do wartosci mniejszej od nadmiaru niezbednego do prowadze¬ nia reakcji III w tempie dorównujacym reakcji II, wówczas nagromadza sie kwas azatawy i zgodnie z ireakcja IV powstaje NO i kwas azotowy. Ozna¬ cza to, ze reakcja VIII moze stac sie wazna, a na¬ wet dominujaca. W zwiazku z tym, podczas gdy stosujac znany proces lugowania w przeciwpradzie mozna zmniejszyc straty Mn.02, to jednak równo¬ czesnie rosna powaznie straty azotu.Trzecim zródlem powstawania NO moze byc sa¬ mo urzadzenie, w którym prowadzi sie proces. Je¬ zeli bowiem do wprowadzenia pary wodnej i N02 do reaktorów' lugujacych stosuje sie belkotke za¬ nurzona w zawiesinie, wówczas dziala ona jak chlodnica o zimnych scianach, na których wewne¬ trznej powierzchni skrapla sie czesciowo N02 i pa¬ ra wodna, powodujac powstawanie cieklej powloki o bardzo duzej zawartosci kwasu, azotawego. W tej warstwie reakcja VIII zachodzi zasadniczo do kon-91152 11 12 ca. Kazde z obu ostatnich wyzej wymienionych zródel powstawania NO mnoze powodowac nad¬ mierne powstawanie NO. Jezeli stosuje sie powie¬ trze w"foelai utflenianlia NO2 do NO2 zgodnie z re¬ akcja V, wówczas z powietrzem wprowadza sie azot jako gaz obojetny, fetory wnosi z ukladu NO i»powoduje przesuwanie sie reakcji IV w prawo, a 'równoczesne uniemozliwila ustalenie sie równo¬ wagi, która zapobiega nieodwracalnemu powsta¬ waniu N£).Jezeli nie reguluje sde temperatury w reaktorach do lugowania, wówczas moze oma wzrosnac az do temperatury wrzenlia roztworu. Jak .podano wy^ej, wysoka itemperatura zwieksza predkosc reakcji IV i przesuwa równowage dialeko w pnawo. W tempe¬ raturze bliskiej temperatury wrzenia lub w tempe¬ raturze wrzenia wysoka preznosc pary wodnej, wraz z 'towarzyszacym ternu wzrostowi cisnienia iczasteczkoweglo NO, moze powodowac nadmierne porywanie NO z ukladu, naruszajac jego stan rów¬ nowagi.W celu utrzymania równowagi calego procesu nalezy kazda jedinositke wagowa azotanu mangana¬ wego rozlozonego na Mn02 i NO2 zregenerowac dzialajac NO2 w reakcji lugowania. Wszystkie azo- itany metali utworzone z kwasu azotowego powsta¬ lego w wyricu kombinacji reakcji IV i V sta¬ nowia sitnate NO2 z ukladu, gdyz zwiazków azotu mie odzyskuje isie przez rozklad azotanu metalu .alkalicznego. Nalezy przeto doprowadzic NO2 do ukladu z zewnetrznego zródla, aby utrzymac w ca¬ losci równowage w procesach lugowania i rozkla¬ du. Dodawanie NO2 nie byloby w praktyce ko¬ rzystne, 'totez wlasciwym rozwiazaniem podanym wyzej ijesit dodawanie kwasu azotowego tak, aby reakcja VII nie spowodowala ukladu jego stechio- metrycznej koniecznej zawartosci NO2.Pinzed okresleniem najkorzystniejszych, wyzej po¬ danych parametrów procesu wedlug wynalazku wskazane jesit prlzedyiskuitowac szczególny przypa¬ dek, jiakdm jest reakicja tlenku manganawego z kiwiasem azotowym, to jesit reakcja VI. W odróz¬ nieniu od reakcja VII, w której dwutlenek azotu praktycznie biorac nie moze byc regenerowany z azotanów metali alkalicznych, azot zawarty w kwasie azotowym niezbednym w reakcji VI od¬ zyskuje sie nastepnie w positaci NO2. Oznacza to, ze kwas azotowy niezbedny dla reakcji VI moze byc faktycznie wytwarzany przez kombinacje re- / akcji II, IV i V, nie powodujac naruszenia ogól¬ nej równowagi procesu. W rzeczywistosci nawe*, doprowadzanie kwasu azotowego z zewnatrz w ce¬ lu prowadzenia reakcji VI, jak to -przyjmowano poprzednik) w celu przejrzystego okreslenia pod¬ stawowych parametrów procesu, prowadzi do teore¬ tycznego naruszenia równowagi procesu, gdyz po¬ woduje powstawanie nadmiaru rozitworu lazotanu manganiawego, zwykle wynoszacego okolo 5%, przy czjm faktycznie wartosc ta zalezy od stopnia utle¬ niania rudy. Utlenianie NO zgodnie z reakcja V nie moze byc skutecznie prowadzone za pomoca powietrza, gdyz lazot zawarty w powietrzu unosi z 'Ukladu NO, naruszajac stan równowagi reakcji IV. Jednakze utlenianie to mozma prowadzic ko¬ rzystnie za pomoca czystego tlenu.Stosowanie 'tlenu w omawtianygi^t^ pro¬ wadzonym na skale przemyslowa nalezy od dwóch ogólnych czynników, a mianowicie od procento¬ wej zawartosci manganu o 'nizszej w^adrtoscdowosci w rudzie i od wielkiosci strat roztworu azotanu maniganawego w pozostalych fazach procesu. Jezeli ruda zawiera znaczna ilosc manganu o nizszej wartosciowosci, to stosowanie czystego tlenu jest wskazane. NOdnosnie drugiego waruinku nalezy istwierdzic, ze w kazdym procesie zwykle wyste¬ puja pewne straty skladników reakcji, zas w pro^ cesie prowadzonym sposobem wedlug wynalazku straty te wystepuja prawie wylacznie jako straty roztworu azotanu manganawego. Sa to straty spo¬ wodowane przez rozlewanie oraz straty powstale przy usuwaniu azotanów metali alkalicznych z ukladu. Jesit rzecza oczywista, ze koniecznosc wyrównania strat azotanu manganawego w zalez¬ nosci od jakosci rudy i od iczynników ekonomicz¬ nych decyduje o tym, iczy ewentualnie reakcja VI tlenku manganawego z kwasem azotowym powin¬ na byc prowadzona czesciowo przy uzyciu kwasu lazotowego wytworzonego przez wprowadzenie do procesu lugowania czystego tlenu.W oparciu o wyzej lomówione parametry, proces lugowania prowadzony sposobem wedlug wynalaz¬ ku obejmuje nastepujace zabiegi.•NO2 i pare wodna z dowolnego zródla lub z pro- icesu rozkladu roztworu azotanu manganawego wprowadza sie do wodnego ukladu lugujacego, korzystnie zawierajacego azotan manganawy, w taki sposób, aby powstajacy kwas lazotawy szybko ulegal rozproszeniu w calym Cieklym srodowisku, w celu unikniedia powstawania miejsc o wysokim stezeniu tego kwasu.Rude zawierajaca Mn02 poddaje sie iniezwlocznie 'dzialaniu roztworu lugujacego, przy czym nalezy utrzymywac nadmiar rudy (dostatecznie rozwinieta powierzchnie zetkniecia rudy z roztworem) dosta¬ teczny do utrzymania niezbednie niskiego stezenia kwasu azotawego tak, aby cisnienie iczastkowe NO w stanie równowagi mozna bylo utrzymywac w granicach 20—200 mm Hg i laczne cisnienie cza¬ stkowe NO i pary wodnej ponad zawliesine, w któ¬ rej zachodzi lugowanie, bylo nizsze od cisnienia atmosferycznego.Temperature zawiesiny, w której nastepuje lu¬ gowanie, reguluje sie tak, aby" byla nizsza od okolo 80°C, ta korzystnie wynosila 30^55°C i aby wantosc pH zawiesimy byla korzystnie nizsza od okolo 3,0 a zwlaszcza wynosila okolo 0,5—1,5.Stezenie azotanu mianganawego w wodnym sro¬ dowisku lugujacym reguluje sie tak, aby ogólnie biorac bylo mniejsze niz 50% wagowych d ko¬ rzystnie wynosilo okolo 25—35% wagowych.Atmosfera ponad powierzchnia cieklego srodo¬ wiska lugujacego powinna uniemozliwiac dostep powietrza i/lub straty NO i NO2. Z praktycznego punjktu widzenia uklad nie powinien byc szczel¬ nie oddzielony iod otaczajacej atmosfery, aczkol¬ wiek teoretycznie biorac mozna stosowac taki uklad szczelny, przy iczyrn wówczas nalezaloby zre¬ widowac podane wyzej warunki, zgodnie z któ¬ rymi suma cisnienia czastkowego NO i pary wod¬ nej powinna byc nizsza od cisnienia atmosferycz- .25 40 45 50 55 60w mega Mianowicie w takini przypadku suma ta mo¬ glaby byc odpowiednio wyzsza.Podane wyzej zabiegi regufecji mozna prowa¬ dzic znanymi sposobami, rmanowicie temperature reguluje sie za pomoca wezownic chlodzacych lub wymienników ciepla, a w celu utrcyniainia zadanej wartosci pH mozna stosowac pehametr sprzezony z pompa do podawania (kwasu. Mozna tez stoso¬ wac inne znane sposoby regulacji.Srodkr mechaniczne, niezbedne do prowadzenia zabiegów podanych wyzej wymagaja jednak omó¬ wienia. W celu zapewnienia niezwloczinegio dysper¬ gowania NO2 w wodnym srodowisku lugujacym mozna by ^oczywiscie stosowac mieszadla. Jezeli jednak stosuje sie zbiornik z mieszadlem, wówczas powstaje problem wprowadzania NO2 i pary wod¬ nej do zawiesiny mieszalnej w zbiorniku, przy czym nalezy rodfcreslic, ze kazda powierzchnia urzadzenia doprowadzajacego te gazy stanowi zimna ipowierzchnie chlodnicy i powoduje nad¬ mierne wytwarzanie NO. Jezeli wiec stosuje sie uklad belkotek, to powinny one byc cieplnie izo¬ lowane, albo tez belkotka nie izolowana powinna przechodzic przez boczna sciane zbiornika. W obu tych przypadkach, w celu wprowadzenia gazów pod rowierzchnie cieczy igazy te powinny byc wdmuchiwane pod zwiekszonym cisnieniem, rów¬ noczesnie wystepuje problem zasyistania zawiesiny ma skutek spadku cisnienia NO2 i pary wodnej.W zwiazku z tym takie rozwiazania nie sa ko¬ rzystne i znacznie lepszym rozwiazaniem jest sto¬ sowanie skraplacza bezprzeponowego jako urza¬ dzenia do doprowadzania gazów do cieklego srod¬ ka lugujacego. Jezeli srodki te zawraca sie przez skraplacz bezprzeponowy z duza predkoscia, wów- iczas mozna utrzymywac w skraplaczu bardzo ni¬ skie gradienty stezenia i temperatury i jezeli ciecz ze skraplacza odprowadza sie bezposrednio do zbiornika z mieszadlem to czas pdtrzebny na cal¬ kowite zdysipergowanie skroplin w mieszanej za¬ wartosci zbiornika jest znikomo mialy. Przy sto¬ sowaniu skraplacza bezprzepfonowegio unika sie problemu zimnych rxywierzchini i problemów zwia¬ zanych ze stosowaniem zwiekszonego cisnienia ga¬ zów. Przewody rurowe do doprowadzania NO2 I pary wodnej powinny byc 'cieplnie izolowane, aby zapobiec skraplaniu sie na ich powierzchniach.Druga zaleta skraplacza bezprzeponowego jest to, ze przy Jego zastosowaniu wymiennik cietola do regulacji temlperatury ukladu luguiacego moze byc wlaczony do ukladu do zawracania przez ten'* sfcrajplacz.Z punktu widzenia konstrukcii urzadizenliai ogól¬ nej technologii rprocesu. warunki niezbedne do orowadzeriiia reakcji III i warunki, w których uzyskuje sie stan równowagi zgodnie z reakcia IV, mozna osiagnac ogólnie biorac równoczesnie. Mo¬ mentem, który nalezy przv tym uwzgledniac, a który nie byl omówiony wyzej przv bioisywainiu chemiicznegm regulowania procesu, jest to, ze roz¬ twór zawarty w ukladzie lugujacym. 7iawiera ^^regenerowany azotem mianganawy, powinien bvc ofdnrowaHc^ny lub kierowany dn dalszych faz procesu bez istotnych strat, rudy, która zostala wylugowana. Rozwiazanie tego% zatgadnienia zalezy 152 14 od rodzaju i kosztu sauroweij rudyL (poddawanej przeróbce.Najprostszym rozwiazaniem, odpowiednirn przy przerobie taniej rudy, wystepujacej w stanie js4We rozdrobionym, jest lugowanie w duzym zbiornt%u wyposazonym w mieszadlo do mieszalnia zawiesiny i sprzezonym z jednym lub z wieksza liczba bez- przeponowych skraplaczy z których mieszanine odprowadza sie w calosci do zbiornika. Luguje sie korzysftinie systemem ciaglym. Jezeli pojemnosc zbiornika jest dostatecznie duza, wówczas moze on pomiescic nadmiar rudy dostateczny do utrzyma¬ nia odpowiedniej predkosci reakcji przy stosunkom wo malej zawartosci nie przereagowanej rudy nia jednostke objetosci, dzieki czemu straty sa bardzo male. Tak na przyklad jezeli w zbiorniku do lugo¬ wania o pojemnosci 9500 litrów luguje sie rude zawierajaca 72% Mn02 i majaca rozdrobnienie 200 mesh, przy lugowaniu 2.270 kg Mn02 na dobe, to jest 0,24 kg/litr zawiesiny, zawartosc nie prze¬ reagowanej rudy odpowiada zawartosci 0,02 kg Mn02 w 1 litrze zawiesiny. Poniewaz stezenie azo¬ tanu manjganawego w zawiesinie podczas lugowa¬ nia wynosi 30% wagowych, co odpowiada 0,19 kg otrzymanego MnC2 na 1 litr, przeto tylko 10,4% rudy traci sie jako nie przereagowana pozostalosc ze zbiornika do lugowania. Strata ta nie jest duza.Podczas opisanej wyzej próby temperatura wyno¬ sila 45°C, a wartosc pH okolo 1,0 do 1,3. Wydaj- nosc procesu lugowania w przeliczeniu na N02 wynosila ponad 99,8% wydajnosci teoretycznej.W przypadku, gdy surowa ruda jest w stanie naturalnym silnie rozdrobniona, ale koszt jej jest taki, ze strata IV—12% jest zbyt wysoka, wówczas sitosuje sie korzystnie odmienny sposób lugowania.Mianowicie, stosuje sie uklad lugujacy obejmujacy 2 lub 3 mieszalniki, z których kazdy jest wyposa¬ zony w opisany wyzej skraplacz bezprzeponowy.Procesu nie prowadzi sie w prizeciwpradizie, lecz 40 periodycznie kolejno w poszczególnych mieszalni¬ kach. Strumien gazów powsitajacych w paxcesie rozkladu dzieli sie i glówna jego czesc kieruje do tego mieszalnika, w którym przerabia sie swieza rude. Do niastejpnych mieszalników wprowadza sie 45 kolejno coraz mniejsza czesc strumienia gazów, tak, aby uzyskac odpowiednia zawartosc pozosta¬ lego Mn02. Przy takim sposiobie pracy uzyskuje sie wydajnosc procesu wynoszaca co najmniej 97% wydajnosci teoretycznej. 50 Jezeli surowa ruda nie jest w stanie natural¬ nym silnie rozdrobniona, to daleko idace rozdrab- niianie byloby zbyt kosztowne. Z drugiej zas strony, rozdrabnianie do okolo 10—12 mesz jest stosunko¬ wo niekosztowne. Z tych tez wzgledów stosuje sie 55 uklad lugujacy przystosowany do przerobu rudy o takim wlasnie rozdrobnieniu, przy czym umoz¬ liwia on nalezyte regulowanie przebiegu reakcji chemicznych. Urzadzenie do tego celu, jak w pierwszym z wyzej opisanych przypadków, sklada 60 sie z jednego mieszalnika, wyposazonego w~ jednej lub wieksza liczbe bezplrzeponowych skraplaczy i proces lugowania prowadzi sie metoda ciagla.Budowa zbiornika i mieszadla rózni sie jednak od budowy znanych urzadzen, poniewaz nalezy 65 uwzglednic dwa problemy. Jednym z nich jest to,15 91152 16 ra praktycznie biorac wcale czastek nie przere- . agowanego MnC2.Oprócz wyzej opisanych ukladów, do prowadze¬ nia procesu sposobem wedlug wynalazku (mozna stosowac inne odmiany urzadzenia do lugowania.Na przyklad, zbiornik wyposazony w mieszadlo, skraplacz bezprzeponowy i wymiennik ciepla, mo¬ ze byc stosowany w polaczeniu z kolumnami rudy o grubych czastkach. Mieszany roztwór lugujacy L0 mozna wtedy zawracac ze izbiornika przez kolum¬ ny z ruda. Niezaleznie jednak ocl rodzaju stosowa¬ nego urzadzenia, w celu utrzymiania procesu lugo¬ wania w warunkach umiozliwiajacych dostateczna wydajnosc trzeba stosowac opisane wyzej srodki L5 dio regulowania reakcji chemicznych.W celu umozliwienia dokladnego okreslenia prze¬ biegu procesu lugowania w praktyce, wskazane jest ewentualnie sltosowac mialy, wspierajacy obwód lugowania, który lodgrywa role ukladu do plukania gazu. Korzystnie jest utrzymywac w iglównym obwodzie lugowania cisnienie nieco 'niz¬ sze od atmosferycznego, na przyklad nizsze o oko¬ lo 2,5 icm slupa wody, co zapobiega przedostawaniu sie tlenków azotu przez ewentualne nieszczelnosci dookola walu mieszadla lub inne do otoczenia.W razie wystepowania takich nieszczelnosci, do ukladu- jest zasysania niewielka ilosc powietirza.Poza tym powietrze jest wprowadzane do ukladu z ruda, gdyz jezeli nawet rude wprowadza sie przez wsyp z zabezpieczaniem ciecza, to i w takim przy¬ padku pewna ilosc powietrza zawartego w rudzie przedostaje sie (do ukladu. Powietrze przedosta¬ jace sie do ukladu powoduje porywanie malych ilosci NO z ukladu lugujaoago, przy czym te ilosci NO mozna skutecznie usuwac z gazu obojetnego za pomoca specjalnego obwodu lugujacego. Aby jednak obwód ten mógl pracowac skuteaznie, po¬ winien on pracowac przy parametrach chemicz¬ nych innych niz parametry glównego ukladu lugu¬ jacego. Mianowicie, ciecz powinna stykac sie z gazem na duzej powierzchni, na przyklad w plucz - ice wiezowej, trzeba stosowac duzy nadmiar silnie rozdrobnionego dwutlenku manganu i silne miesza- . nie, wartosc pH powinna byc inlizsza niz okolo 0,5, 45 istezenie lazotanu manganawego 'powinno byc sto¬ sunkowo niskie, a temperatura okolo 25—35°C.W tych warunkach stezenie kwasu azotawego wy- nlolsi stale praktycznie biorac zero i NO jest latwo absorbowany. Proces chemiczny zachodzacy w tej pluczce mozna przedstawic równaniem: ze czastki rudy o rozdrobnieniu 10—12 mesz dzia¬ laja silnie scierajace i powoduja nadmierne zuzy¬ wanie sie, wymiennika ciejpla" lub wezownic chlo¬ dzacych. Drugi problem stanowi izbyt maly stosu¬ nek powierzchni grubych czastek do ich masy.Wielkosc nadmiaru rudy niezbednego do nalezy¬ tego przebiegu reakcji III jest raczej funkcja po¬ wierzchni rudy, a nie jej masy i jezeli czastki ru¬ dy sa grubsze, to ilosc rudy w naczyniu do lugo¬ wania, konieczna do utrzymiania pewnych pred¬ kosci reakcji powinna byc wielokrotnie wieksza niz w przypadku rudy silnie rozdrobnionej. Poza tym ze wzgledu na mala powierzchnie wlasciwa, najwieksze czastki wprowadzanej rudy omaja ten¬ dencje do gromadzenia sie w naczyniu do lugowa¬ nia tak, ze czastki rudy stanowiacej nadmiar jej w tym naczyniu sa wieksze niz srednie Rozdrob¬ nienie rudy wprowadzanej. W zwiazku z tym'sto¬ suje sie naczynie do lugowania majace sitrefe lub skrzynie osadowa, z której strumien przeplywa mapowrót do obiegu, do wymiennika ciepla i do skraplacza bezprzeponowego. Rofotwór lugujacy usuwa sie równiez z tej strefy i kieruje do dal¬ szych stadiów procesu. Przy takim rozwiazaniu, czasitki nie przereagowane rudy, dzialajace silnie scierajace, pozoisftaja w mieszanej czesci ukladu lugujacego. Oprócz sitrefy osadzania, ksztalt zbior¬ nika i mieszadlo projektuje sie tak, aby silne mie¬ szanie zachodzilo w poblizu dna zbiornika, a w górnej czesci utrzymywana byla isitrefia stosunkowo spokojna. W urzadzeniu takim nalezy tez przewi¬ dziec przewód rurowy, przez który zawartosc skraplacza bezprzeponowego mioze byc kierowana bezposrednio do sitrefy intensywnego mieszania.Proces lugowania w takim urzadzeniu prowadzi sie w ten sposób, ze rozdrobniona rude, o rozdrob¬ nieniu czastek okolo 10 mesz lub mniejszych, wprowadza sie do mieszalnika do lugowania, przy czym czastki (grubsze opadaja ze spokojniejszej strefy u góry naczynia, ale pozostaja w zawiesinie i sa mieszane w dolnej jego czesci. W poblizu dna mieszalnika, utrzymuje sie stale dosc duzy nad¬ miar rudy w ruchu na skutek mieszania, totez gdy strumien kierowany ze skraplacza bezprzepo¬ nowego styka sie z ruda, stezenie HN02 maleje szybko, zblizajac sie do poziomu równowagi. Drob¬ ne czastki rudy maja tendencje pozostawania w zawiesinie, w górnych czesciach zbiornika, ale po¬ niewaz maja duza powierzchnie wlasciwa, przeto szybko reaguja z HN02 z pozostalym po glównej reakcji, która zachodzi u dna zbiornika. Dzieki temu, w górnej czesci zbiornika nie ma zasad¬ niczo czastek rudy zawierajacych Mn02, natomiast w czesci tej znajduje sie cala ilosc .skaly plonnej w postaci zawiesiny, gdyz stale czastki tej skaly sa bardzo drobne.Strumienie kierowane do wymiennika ciepla i do bezprzeponowego skraplacza odprowadza sie z gór¬ nej czesci zbiornika, totez nie ima trudnosci wywo¬ lywanych procesem scierania czy zatykania prze¬ wodów substancjami stalymi. Zregenerowany roz¬ twór Mn(N032 odprowadza sie równiez z górnej czesci zbiornika do lugowania, korzystnie przez zwykly przelew, przy czym roztwór ten nie zawie- (HsO) 2NO + 2HN03 + 2Mn02 2Min(N03)2 Roztwór .azotanu manganawego odprowadzany z tej pluczki mozna oczywiscie zawracac do glównego ukladu lugujacego, w celu unikniecia strat man¬ ganu i azotu.Stwierdzono, ze aby móc z roztworu -azotanu manganawego otrzymanego przez lugowanie rudy wytwarzac wysoce czysty, krystaliczny dwutlenek manganu o okreslonej strukturze, trzeba usuwac pewne zanieczyszczenia rozpuszczalne w kwasie, które moga wplywac na wzrost krysztalów Mn02.Glin jest jednym z zanieczyszczen wystepujacych zwykle w radzie manganu, które przedostaje sie 40 45 50 55 60911 17 do roztworu podczas lugowania i jezeiLi nie jest usuniety, to wplywa 'ujemnie na powstawanie do¬ brze uformowanych krysztalów dwutlenku manga¬ nu podczas prowadzonego nastepnie -rozkladania roztworu azotanu manganawego. Wplyw, jaki za- 5 nieczyszczenia glinem imaja w mieszanym ukladzie w procesie rozkladu (mozna ujac nastepujaco: Temperatu¬ ra procesu (rozkladania Produkt Przydat¬ nosc na skale tech- | niczna Wlasciwie trakto¬ wany roztwór poddawany prze¬ róbce 139—146°C, za¬ leznie od pred¬ kosci procesu roz¬ kladu, stale wa¬ runki procesu prowadzonego równomiernie, w sposób ciagly Dobrze uformo¬ wane kryszltaly podobne do krysz¬ talów cukru, rozdrobnienie okolo 80% + 200 mesz, bardzo latwe do oddzie¬ lania od lugu ma¬ cierzystego o du¬ zym stezeniu Nalezyta Niewlasciwie traktowany roz¬ twór poddawany przeróbce 145—158DC, wa¬ runki zmienne, rozklad zaczyna sie w wysokiej temperaturze, która nastepnie maleje, a gdy zbliza sie do dol¬ nej granicy, wów¬ czas proces usta¬ je i trzeba roz¬ poczynac cykl na nowo.Bardzo drobne krysztaly, niski stopien krysta- licznosci, powy¬ zej 95% kryszta¬ lów jest mniejsze, niz 300 mesz, krysztaly sa bar¬ dzo trudne do oddzielenia od lu¬ gu macierzystego..Niedostateczna.Najwyzsza dopuszczalna zawartosc glinu w roz¬ tworze azotanu manganawego jest okolo 600 czesci na milion, a w praktyce powinna wynosic mniej 40 niz 220 czesci na milion. Stwierdzono, ze wartosc pH w zregenerowanym roztworze ^azotanu manga¬ nawego nalezy doprowadzic do okolo 4,0—5,5, aby umozliwic skuteczna regulacje ilosci rozpuszczone¬ go glinu. Korzystnie, w celu praktycznie biorac 45 calkowitego usuniecia zanieczyszczen glinowych, wartosc te doprowadza sie do okolo 4,5—5,0. Po¬ niewaz zanieczyszczenia glinowe i inne usuwa sie z roztworu azotanu manganawego przez odsaczanie "cial stalych, przeto nalezy dbac o to, aby osady 50 typu koloidalnego, takie jak wodorotlenefe glinowy i wodorotlenek zelazowy mialy odpowiednia postac fizyczna. Stwierdzono, ze w celu odpowiedniego przygotowania zawiesiny do procesu filtrowania jest rzecza istotna, aby miala ona odpowiednia 55 temperature i wartosc pH. Ogrzewanie ma na celu nadanie koloidalnym osadom postaci klacz¬ ków, przy iczym odpowiednia jest temperatura 70—a05°C, zwlaszcza 90—100°C, przy równoczesnym utrzymaniu wartosci pH w wyzej podanych gra- 60 nicach.Proces, rozkladania roztworu azotanu mangana¬ wego isposobeih wedlug wynalazku reguluje sie tak, ze: otrzymany MinC2 sklada sie z sypkich kryszta- 65 18 lów czystego piroluzytu o jakosci jak do celów analitycznych, majacych rozdrobnienie okolo 300 do okolo 600 mesz, przy czym okolo 80% kryszta¬ lów ma stopien rozdrobnienia 200-i-80 mesz, nie powstaje osad Ramienia kotlowego, platki lub grudki produktu rozkladu, rozpuszczalne zanieczyszczenia z rudy usuwa sie kiorzysftnie z odprowadzonym lugiem macierzystym, gazy powstajace podczas rozkladu odprowadza siie bezpiecznie, nie zanieczyszczajac nimi powie¬ trza, proces rozkladania prowadzi sie systemem ciag¬ lym, z wysoka .wydajnoscia produktu i bez strat ciepla, a urzadzenie do stosowania sposobu jest proste, typu znanego i latwe do utrzymania w ruchu. , Warunki, w jakich zgodnie z wynalazkiem pro¬ wadzi sie proces rozkladu azotanu manganawego sa oparte na prostej i logicznej zasadzie, a. mia¬ nowicie, ze reakcje rozkladu nalezy iprowadzic w warunkach mozliwie zblizonych do tych, jakie sa w stanie równowagi. Ogólne warunki sprzyjajace istnieniu stanu równowagi w ukladzie dwufazo¬ wym tego typu sa anane i mozna je ujac na¬ stepujaco: dobre mieszanie, w celu zapobiegania miejsco¬ wemu zbyt wysokiemu stezeniu i gradientom ter¬ micznym, duza powierzchnia stykania sie fazy stalej z ciekla, regulowana, równomierna wymiana ciepla, ze wzgledu na ciaglosc procesu, doprowadzanie skladników reakcji i odprowadzanie produktu po¬ winno odbywac sie ze stala, równomierna pred¬ koscia.Dokladne badania wykazaly, ze charakterystyka procesu rozkladu roztworu azotanu manganawego ma pewne podobienstwo do ichiarakterystyki zna¬ nego procesu krystalizacji. Cecha szczególnie wazna w tym przypadku jest zjiawisko podobne' do zja¬ wiska przesycania. W urzadzeniach do krystali¬ zacji na sikale przemyslowa wykorzystuje sie zja¬ wisko 'przesycenia o tyle, ze mozna w kontrolowa¬ nym stopniu powodowac przesycenie w duzej objetosci rozitworu, poddajac go krótko trwajacej wymianie powierzchniowej ciepla, nie powodujac przy tycm bezposredniej krystalizacji na powierzch¬ ni wymiennika depta. Przesycony roztwór osiaga nastepnie powoli stan równowagi w krystalizatorze, na skutek ipowstawania krysztalów w warunkach zblizonych ido stanu równowagi.W przeciwienstwie do wysokich temperatur roz¬ kladu podanych w literaturze, rozklad w stanie równowagi nastepuje w temperaturze okolo 1379C i korzystna w praktyce predkosc rozkladu mozna osiagnac w temperaturze 138—142°C, toiznaczy przy nieznacznym przegrzaniu. W braku równowagowej fazy stalej, skladajacej sie z sypkdch krysztalów ipiroluzytu o aktywnej, czystej powierzchni, nnoze sie zdarzyc, ze rozklad nie rozpocznie sie iaz do chwili osiagniecia temperatury 158^160°C. Jezeli jednak rozklad juz nastapil i w okladzie powstala stala faza ; dwutlenku manganu, wówczas uklad moze szybko dostosowywac sie do normalnej, to jest nizszej temperatury rozkladu.m Jest (rzecza oczywista, ze iz operacyjnego punktu widzenia przegrzewanie roztworu azotanu manga- inawego w stanie zblizonym do stanu równowagi procesu rozkladu jesit podobne do przegrzewania w znanym ukladzie krystalizacyjnym i w celu prowadzenia rozkladu w warunkach zblizonych do stanu równowagi wymaga sitosowiania podobnych zabiegów. Tak ma przyklad, duza objetosc roz¬ tworu azotanu nuanganawego mozna wystawiac w ciagu krótkiego -okresu czasu na powierzchniowe dzialaniaciepla* nie powodujac przy tym niezwlocz¬ nego rozkladu na powierzchni wymiennika ciepla, zas rozklad iten nastepuje dopiero pózniej, w ukla- dizie mieszanym i warunkach zblizonych do stanu równowagi. W celu utworzenia takiego ukladu nalezy: w roztworze azotanu manganawego pod¬ dawanym rozkladowi utrzymywac zawiesine kry¬ sztalów dwutlenku manganu, utrzymywac duza predkosc przeplywu izawiesiny po powierzchniach wymiennika ciepla i regulowac doplyw ciepla tak, aby stopien przegrzania byl utrzymywany w 'gra¬ nicach meta-stalej temperatury okolo 138—160°C.Niezaleznie od powyzszych, trzeba tez spelniac dwa dodatkowe warunki, wynikajace ze specjal¬ nej charakterystyki ukladu zawierajacego azotan manganiawy i dwutlenek manganu. Jednym z tych waznych warunków jest to, aby powierzchnie wy¬ miany ciepla byly stale pod poziomem cieczy, gdyz jezeli wystaja one ponad ten poziom, wówczas osadza sie na nich tuz nad poziomem cieczy ka¬ mien. Drugim warunkiem jest odpowiednia zawar¬ tosc stalego dwutlenku manganu w zawiesinie poddawanej rozkladowi. Stwierdzono, ze duza za¬ wartosc substancji stalych powoduje wytwarzanie nadmiernej ilosci bardzo drobnych krysztalów, a to na skutek wzajemnego rozcierania sie czasitek.Korzystnie jest, aby zawartosc substancji stalych byla mniejisza niz lokolo 25°/o.Urzadzenie do stosowania procesu rozkladu we¬ dlug wynalazku sklada sie ze zwyklego zbiornika z mieszadlem, wyposazonego w plaszcz grzejny lub wezownice grzejna. Zbiornik ten powinien byc oczywiscie zaopatrzony w pokrywe, aby uniknac ulatywania NO2, a powierzchnia grzejna powinna znajdowac sie ponizej normalnego poziomu cieczy w zbiorniku. Zbiornik powinien byc wyposazony w urzadzenie do doprowadzania swiezego roztwór:.] 'azotanu manganawe-go i przewody do odprowadza¬ nia produktu oraz gazów, które kieruje sie do ukladu lugowania. Ogrzewanie za pomoca plaszcza grzejnego jest korzystniejsze od ogrzewania za po¬ moca wezownicy, gdyz umozliwia równomierniej- sze i iszybsze przeplywanie zawiesiny po powierzch¬ niach wymiany ciepla.Regulowanie zawartosci zanieczyszczen w ra¬ miach procesu rozkladania wymaga wyjasnienia odnosnie ogólnego procesu ulepszania surowej rudy. Jak podano wyzej, zanieczyszczenia zawarte w surowej rudzie usuwa sie po procesie lugowa¬ nia na drodze regulowania wartosci pH i filtro¬ wania. Wprawdzie, zabieg ten umozliwia usuniecie glównej ilosci zanieczyszczen z rudy, takich jiak krzemionka, tlenek glinowy, fosfor, ciezkie metale, zelazo itp., to jednak tlenki metali alkalicznych lub tlenki metali ziem alkalicznych zawarte w ru- 152 dzie pozostaja jako sozpuszczalne azotany w roz¬ tworze lazotanu manganawego. W (dostepnych obecnie w duzych ilosciach rudach o niskiej ja¬ kosci (35—45°/o Mn) zawartosc zanieczyszczen roz- puszczalnych jest stosunkowo mala i stanowia one prawie wylacznie tlenek potasu. Stosunek wagowy zawartosci jonów potasowych do jonów manganu w tych rudach wynosi najwyzej okolo 1:20. Stwier¬ dzono, ze lazotan potasowy nawet w dosc duzych ilosciach nie wplywa ujemnie -na rozklad azotanu manganawego ani na czystosc otrzymanego dwu¬ tlenku manganu. Stosunek wagowy jonów potasu do jonów manganu w fazie cieklej podczas proce¬ su rozkladu moze wynosic nawet okolo 1:1, nie powodujac nadmiernego wzrostu lepkosci roztworu, któraby wplywala ujemnie na proces wydzielania sie NO2 i pary wodnej. W normalnym toku pracy utrzymuje sie stosunek wynoszacy I czesc wagowa potasu na 1—3, czesci manganu, przy czym osiaga sie to odprowadzajac czesc fazy cieklej zawiesiny, która ma byc poddana rozkladowi. W ten sposób usuwa sie okolo 10% manganu zawartego w suro¬ wej rudzie, przy czym odprowadzony roztwór mozna przerabiac dalej znanymi sposobami, a moze on byc równiez stosowany bezposrednio jako sztuczny nawóz.Jak wyzej wspomniano, sposobem wedlug wy¬ nalazku mozna wytwarzac produkt o czystosci odczynników ido celów analitycznych. Wyniki ana- lizy produktu podano w przykladzie III. Wysoka jakosc produktu jest niewatpliwie wynikiem tego, ze proces prowadzi sie w warunkach zblizonych do odpowiadajacych stanowi równowagi. Oitrzy- miane krysztaly dwutlenku manganu sa dobrze uksztaltowane, sypkie, nie zawieraja obcych wtra¬ cen i maja strukture piroluzytu, a przy tym ich wlasciwosci fizyczne umozliwiaja latwe odsaczanie od lugu macierzystego.Przyklad I. W celu ustalenia parametrów 40 procesu lugowania prowadzono 'proces sposobem ciaglym w urzadzeniu próbnym w ciagu kilku miesiecy, wytwarzajac w ciagu doby okolo 2270 kg MnC2. Przerabiano nie zredukowana rude manga¬ nowa o niskiej jakosci, o rozdrobnieniu —#00 mesz, 45 stosujac 'zamkniety zbiornik o pojemnosci 10770 litrów, wyposazony w mieszadlo z lopatkami turbi¬ nowymi umieszczonymi w poblizu dna zbiornika i walem przechodzacym przez dlawice uszczelnia¬ jaca w pokrywie zbiornika. Rude wprowadzono ze 50 zmienna predkoscia przez otwory w pokrywie, wy¬ posazane w zamkniecia ciecza, a przez wlot w po¬ krywie wprowadzano wodny roztwór azotanu man¬ ganawego, zawierajacy rozpuszczony i zdyspergo- wany dwutlenek azotu i wode. Roztwór ten wpro- 55 wadzano ido zawiesiny rudy w strefie najinten- sywniejiszego mieszania z taka predkoscia, aby po rozlozeniu .azotanu manganawego otrzymanego przez lugowanie rudy otrzymywac w ciagu doby 2270 kg dwutlenku manganu. Roztwór azotanu do- 60 prowadzono z bez-przeponowego skraplacza, wypo¬ sazonego w tarcze i komore, przez która zawraca- sie roztwór azotanu manganawego i do której wprowadza sie dwutlenek lazotu i pare wodna, otrzymane przez rozklad roztworu 'azotanu mianga- 65 nawego. W roztworze azotanu manganawego ofcrzy-21 01159 » manym przez dynamiczne stykanie sie silnie roz¬ drobnionej rudy z wodnym roztworem azotanu zawierajacym dwutlenek azotu utrzymuje sie ste¬ zenie Mn(N03)2 wynoszace okolo 30tyo wagowych, dodajac wode i odprowadzajac roztwór ze zbiór- 5 ndka. Roztwór -azotanu otrzymany przez lugowanie odprowadza sie z przelewem komory odstawiania znajdujacej sie wewnatrz zbiornika, w jego gór¬ nej czesci. To przelewanie sie cieczy jest wyni¬ kiem wprowadzania do zbiornika swiezej rudy 10 i wodnego roztworu azoitanu, zawierajacego NO2.W ciagu 1 minuty odprowadza sie przelewem oko¬ lo 755 litrów roztworu i kieruje go do komory skraplacza, w której nastepuje skraplanie sie go¬ racego dwutlenku azotu i pary wodnej, pochodza- 15 cych iz rozkladu aizotanu manganawego. Reszte od¬ plywajacego przez przelew roztworu kieruje sde do zbiornika roboczego, w celu usuniecia zanie¬ czyszczen i poddaje procesowi rozkladania.Kwas azotowy niezbedny do rozpuszczenia zanie- 20 czyszczen w postaci tlenków metalicznych zawar¬ tych w rudzie i do utrzymania stanu równowagi , reakcji, dodaje sie do strumienia odplywajacego przelewem i kierowanego do skraplacza. Skrap¬ lacz ma przewód odpowietrzajacy, polaczony z wy¬ lotem poprzez pluczke, przy czym uklad ten jest tak zaprojektowany, aby cisnienie w zbiorniku, w którvm prowadzi sie proces lugowania, bylo nizsze od atmosferycznego o okolo 2,5 cm slupa wody i aby w ciagu 1 minuty przez nieszczelne miejsca zasysane bylo do ukladu powietrze w ilosci okolo 0,85 m*.Dwutlenek azotu i pare wodna, otrzymane w wyniku rozkladu roztworu azotanu manganawego otrzymanego w poprzedzajacym procesie lugowania rudy, wprowadza sie ze stala predkoscia tak, aby w ciagu doby otrzymac okolo 2270 kg dwutlenku manganu jako ostatecznego produktu. W zbiorniku do lugowania otrzymuje sie stezenie roztworu azo¬ tanu manganawego wynoszacego okolo 30°/o wa¬ gowych.Podane wyzej parametry utrzymywano stale, natomiast zmieniano temperature, wartosc pH i wielkosc nadmiaru rudy w stosunku do zawar- 45 toscd kwasu azotawego w zawiesinie, w celu okreslenia w praktyce odpowiednich parametrów procesu lugowania. Niewlasciwy przebieg procesu lugowania byl sygnalizowany przez straty dwu¬ tlenku azotu ulatujacego z ukladu odpowietrzaja- 50 cego skraplacza. Cisnienie czastkowe tlenku azotu i pary wodnej w przestrzeni nad powierzchnia zawiesiny w zbiorniku do lugowania regulowano na podstawie wyników analizy próbek gazów po¬ bieranych zezbiornika. 55 Podczas procesu lugowania utrzymywano w ukladzie nastepujace wielkosci parametrów: stechiometryczny nad— 35—50 gAitr zawiesiny miar rudy w stosunku do zawartosci kwasu (azotawego w zawiesinie rudy o rozdrobnieniu do «o 200 mesz, równomiernie rozmieszanej; mozna stosowac nadmiar wiek¬ szy, ale nie jest to eko¬ nomicznie uzasadnione, 65 wartosc pH = 0,8 do 1,2 temperatura = 40°C do 50°C Badano parametry procesu utrzymujac dwa z nich stale i zamieniajac trzeci w wyzej podanych* gra^ nicach. Utrate stanu równowagi poznawano po tym, ze przez wylot urzadzenia odpowietrzajacego skrap¬ lacz ulatywal dwutlenek azotu. Nastepowalo to przy nizej podanych wartosciach parametrów: stechiometryczny nad— mniejszy niz 10 g/litr miar rudy w stosunku zawiesiny rudy o roz- do zawartosci kwasu drobnieniu do 200 mesz, azotawego w zawiesinie wartosc pH temperatura = 3,0 lub wyzsza, = 80°C lub wyzsza Cisnienie czastkowe tlenku azotu i pary wod¬ nej wynosilo od okolo 50 do okolo 150 mm slupa rteci, gdy wszystkie parametry utrzymywano w wyzej podanych granicach. Gdy w procesie naste¬ powaly zaklócenia, nie mozna bylo ustalic doklad¬ nych wartosci cisnienia czastkowego, ale obserwo¬ wano je do 300 mm Hg.Przyklad II. Zbiornik o pojemnosci 3780 li¬ trów wyposazony w plaszcz grzejny i mieszadlo, napelniono surowym azotanem manganawym otrzy¬ manym w przykladzie I. Zawiesine ogrzewano do temperatury okolo 90°C i dodajac powoli tlenek manganawy, otrzymany ze zredukowanej rudy za¬ wierajacej dwutlenek manganu, doprowadzano war¬ tosc pH zawiesiny do okolo 4,8—5,0. Zawiesine mieszano stale i po uplywie 1 godziny przesaczono przez filtr bebnowy, stosujac pomocnicza warstwe filtracyjna i osad przemyto. Te zabiegi prowadzono periodycznie, ale mozna tez prowadzic je systemem ciaglym, stosujac szereg zbiorników.Roztwór azotanu manganawego stezono nastepnie do zawartosci okolo 55*/o wagowych azotanu man¬ ganu, gdyz stezony Toztwór korzystniej ulega roz¬ kladowi. Przecietne wyniki analizy przesaczonego roztworu azotanu manganu byly w tym okresie nastepujace: Mn — 130,0 gAitr K — 5.5 g/litr Fe — 0,9 ppm Cu — 0,6 ppm Cr — 1,0 Dpm Al — 2,0 ppm ¦* Zn — 7,0 ppm Ni — 5,6 ppm Co — 13,0 ppm Mg — 9,0 ppm Przyklad III. Podane w tym przykladzie da¬ ne uzyskano przy pracy sposobem ciaglym, roz¬ kladajac azotan manganu w dagu 6 tygodni, pod¬ czas trwajacego kilka miesiecy procesu rozkladania w urzadzeniu próbnym, W chwili rozpoczynania procesu, do zbiornika o srednicy 393 cm i wyso¬ kosci 243 cm, wyposazonego w plaszcz do ogrze¬ wania para o wysokim cisnieniu, wprowadzano ste- . zony roztwór azotanu manganu otrzymany w spo¬ sób opisany w przykladzie II. Wysokosc plaszcza grzejnego od dna zbiornika wynosila 152 cm, a po-91152 substancje Fe — Al — Zn — Cu — Cr — Ni — S04 — nierozpuszczalne — Co — metale alkaliczne i ziem alkalicznych — NO3 — A3 - P — 0,03 0,007 0,0001 0,0015 0,006 0,0025 0,05 0,02 0,007 0,15 (jako siarczany) < 0,05 nie wyfaryito 0,004 wierzchnia grzejna wynosila okolo 9,2 m2. Zbior¬ nik byl zamkniety pokrywa, majaca jedynie otwór na wal mieszadla, przewód doprowadzajacy roz¬ twór, przewód do odprowadzania gazów i przewód do odprowadzania dwutlenku manganu. Podwójne mieszadlo turbinowe napedzane bylo silnikiem o mocy 10 KM. Do roztworu dodawano staly dwu¬ tlenek manganu, w celu otrzymania 6425 litrów zawiesiny zawierajacej okolo 5% wagowych sta¬ lego dwutlenku manganu. Proces rozkladu prowa¬ dzono w sposób ciagly, doprowadzajac roztwór azotanu manganu z taka predkoscia, aby otrzymac zawiesine w ilosci 6425 ± 755 litrów, zawierajaca w czasie trwania rozkladu 5—20% wagowych sta¬ lego dwutlenku manganu. Ciagly proces prowa¬ dzono tak, aby otrzymywac na dobe 1600—2500 kg dwutlenku manganu. Temperatura rozkladu wynosila 140—146°C, otrzymany dwutlenek man¬ ganu odprowadzano w sposób ciagly z dolnej czesci zbiornika i zasadniczo wszystek lug macierzysty zawracano bez rozcienczania go do zbiornika, w którym prowadzono rozklad. W roztworze dopro¬ wadzanym stosunek wagowy jonów potasu do jo¬ nów manganu byl 1:28, natomiast stosunek ten w lugu macierzystym utrzymywano od 1:2 do 1:3, odprowadzajac czesc lugu macierzystego. Powsta¬ jaca od czasu do czasu piane likwidowano za po¬ moca srodka silikonowego przeciwdzialajacego pia¬ nie. Gazowy NO2 t pare wodna powstajace w gór¬ nej czesci zbiornika wprowadzono do bezprzepono- wego skraplacza wyposazonego w tarcze i komore kontrolna i niezwlocznie skroplono, rozpuszczajac i dyspergujac gaz i pare wodna w roztworze azo¬ tanu manganu wprowadzanym do skraplacza z ko¬ mory odstawania ukladu lugowania opisanego w przykladzie I. Otrzymany dwutlenek manganu od¬ prowadzano ze zbiornika i suszono przez ogrzewa¬ nie do temperatury 110—150°C. Produkt ten sta¬ nowil wysoce czysty, sypki, jednolity, dwutlenek manganu o krysztalach struktury piroluzytu, nie zawierajacych wtracen.Ponizej podano analize otrzymanego produktu oraz w celach porównawczych analize rudy, w pro¬ centach wagowych, w przeliczeniu na sucha mase.Srednie wyniki analizy produktu Mn — 63,0 (to jest 99,5% MnOa) 50 55 24 Srednie wyniki analizy rudy poddawanej przeróbce 40 45 Mn Fe AI2O3 Si02 K20 As P Ni Zn Co Cu S — 46,4 — 6,3 - 5,9 - 4,0 — 2,0 - 0,2 — 0,08 — 0,07 — 0,06 — 0,05 — 0,03 — 0,02 65 PL