zastrzezeniach roztwór azotanu mianganawego zawierajacy roz¬ puszczalne zanieczyszczenia, a równiez zawiesiny zawierajace roztwór azotanu mianganawego i za¬ nieczyszczenia rozpuszczalne i nierozpuszczalne. Ilosc danych literaturowych dotyczacych poste¬ powania z roztworem laizoibamiu miainganiawego w ce¬ lu jego oczyszczenia od zanieczyszczen wprowadzo¬ nych z wyjsciowa ruda jest ograniczona, w szcze¬ gólnosci, w odniesieniu do roztworu, który jest przeznaczony do pózniejszego rozkladu. We wszyst¬ kich znanych sposobach rozkladu azotanu manga¬ nowego w celu wytworzenia Mn02 o ulepszonej jakosci, rozklad prowadzi sie w temperaturze ekstremalnej i otrzymuje produkt ciezki, niesypki i stosunkowo silnie zanieczyszczony. «11473 W opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 1.761.133 i 2.779,659 opisany jest za¬ bieg usuwania skaly plonnej z regenerowanego rozitwoiru azotanu muangamawego bez stosowania zmiany wartosci pH roztworu. W raporcie zamiesz¬ czonym w Departament of ithe Interior, Bureau of Mines in 1945, Technical Paper No. 674, podano sposób oddzielania stalych zanieczyszczen po uprzednim czesciowym zobojetnieniu nadmiaru kwasu azotowego tlenkiem wapniowym, ale nie po¬ dano szczególowego sposobu postepowania ani war¬ tosci pH roztworu. W opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 2 737 441 podana jest metoda lugowania, która polega na doprowadzeniu wartosci pH roztworur do 3,0 przed oddzieleniem cial -stalych. Nie podano jednak w zadnym z tych doniesien informacji o zaleznosci miedzy skladem zanieczyszczen obecnych w roz- -tiwonze lazotanu mianigamawego, a tcecniami produk¬ tu otrzymanego w wyniku rozkladu, ani okreslo¬ nych krytycznych parametrów, których znajomosc jest konieczna w trakcie prowadzenia rozkladu soli w celu otrzymania Mn02 o wysokiej czystosci i strukturze krystalicznej piroluzytu. Wytwarzanie Mn£)2 ma drodze termicznego rozkladu azotanu miamganawego jest metoda dobrze znana i opdsiana w licznych patentach. W opisie patento.-. i St. Zjedn. Am. nr 1287 041 podana jest okresowa me¬ toda rozkladu ^azotanu manganawego, w wyniku której otrzymuje sie dwutlenek manganu w posta¬ ci ciezkiej bryly trudnej do rozdrobnienia. Metoda ta polega na dodaniu przed rozkladem do roztwo¬ ru azotanu manganu azotanu metalu alkalicznego, w wyniku czego powstaje bryla dwutlenku man¬ ganu. Czystosc, ani wlasciwosci fizyczne produktu nie sa opisane. W opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 1 761133 opisana jest metoda rozkladu „stalego" stezonego uprzednio azotanu miangan,a- wego na dwutlenek manganu w temperaturze 120— 200°C. W metodzie tej stosuje sie mieszanie, ale nie podano, czy jest to proces rozkladu ciagly, czy okresowy. Nie podano równiez wlasciwosci fizycz¬ nych otrzymanego, produktu ani sposobu ogrze¬ wania. Metoda podana w tym opisie budzi watpli¬ wosci, poniewaz autor stwierdza, ze otrzymal staly azotan mianiagiaoawy przez 'zageszczenie obojetnego roztworu az do wydzielenia azotanu. Jak wiadomo, azotan miamgaoawy wystepujacy w postaci sitalej zawiera w czasteczce kilka czasteczek wody, na przyklad: Mn(N032 • 6H2O o temperaturze topnie¬ nia 25,8°C i Mn(N03)2 • H20 o temperaturze top¬ nienia 35,5°C. Nie sa znane bezwodnie poisitacie wy¬ stepujace w obojetnym roztworze, a znane stale zwiazki otrzymuje sie tylko na drodze schlodzenia, a nie w wyniku zageszczania. W opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 2 374 674 podano próby rozkladu azotanu manga- mawego ma drodze bezposredniego ogrzewania. Me¬ toda ta okazala sie niepraktyczna, poniewaz nad¬ mierne osadzanie sie osiadu ma. powierzchni wy- miiemniika ciepla zmimiejszia przeplyw ciepla, a rów¬ niez wystepuje nadmierne pienienie. W patencie tym zastrzezono równoczesnie metode ogrzewania, w której produkty rozkladu H2O i' NO2 zawraca ' 147 4 sie przez wymiennik ciepla o wysokiej tempera¬ turze, przeprowadza'nad plytkim zbiornikiem wy¬ pelnionym roztworem azotanu nnamganiawego. W ten sposób nastepuje wymiana ciepla na powierzchni 5 i unika sie czesciowo wyzej opisanych trudnosci. Jednakze nalezy zaznaczyc, ze w wyzej wymienio¬ nym doniesieniu Bureau of Mines Report (Tech¬ nical Paper 674) opisano bardziej szczególowo osa¬ dzanie sie osadu wewnatrz naczynia, w którym 10 zachodzi rozklad oraz na zgarniaczach stosowa¬ nych do usuwania produktu reakcji. Jotez proces tego typu jest niepraktyczny. W opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 2 779 659 podany jest sposób rozkladania roztwo- 15 iru azotanu miamganawego pod wysokim cisnieniem i w *obecnosci tlenu, który ulatwia przeprowadze¬ nie NO2 w kwas azotowy. Jest jednak rzecza oczy¬ wista, ze w wyniku tego periodycznego procesu otrzymuje sie dwutlenek manganu w postaci ciez- 20 kich grud. W opisie patentowym St. Zjedn. Ame¬ ryki nr 2 681 268 podano metode rozkladu roztworu azotanu manganawego w suszarni rozpylowej. W metodzie tej wprowadza sie do ukladu roztwór azotanu manganawego o stezeniu 300 g/litr i sto- 25 suje temperature suszenia wynoszaca 200—300°C. Jako czynnik gazowy stosuje sie celowo powietrze, gdyz powoduje ono utlenianie NO2 do kwasu azo¬ towego. Sposobu odzyskania kwasu azotowego z odpowiednio duzej objetosci powietrza i jakosci 30 otrzymanego dwutlenku manganu nie omówiono. W opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 2 737 441 podany jest sposób rozkladu roztworu azotanu manganawego na goracym bebnie owiewa¬ nym duza iloscia powietrza. Za pomoca ostrza 35 sikroibaka zdejmuje sie w znany sposób warstwe dwutlenku miamganiu otworzonego ma bebnie. Pro¬ dukt tai oie ima jedoak struktury krystalicznej pi¬ roluzytu i nie odzmaciza sie wysoka czystoscia. Przy rozpatrywaniu znanych sposobów rozkla¬ dania roztworu azotanu manganawego nalezy wziac pod uwage proces ulepszania rudy jako calosci. Jedynie w opisach patentowych St. Zjedn. Ameryki nr nr 2 374 674 i 1 287 04,1 oraz w Teicihni- l5 cal Paper No 674 sitoisouje sie NO2 w celu bezposred¬ niego lugowania z rudy azotanu manganawego. W Opisach patentowych St. Zjedn. Ameryki nr nr 1751133; 2 737 441; 1761133 i 2 779 659 podana jest metoda przeprowadzenia NO2 utworzonego w trak- ,0 cie rozkladu azotanu manganawego w kwas azo¬ towy na drodze bezposredniego utleniania, najczes¬ ciej w obecnosci nadmiaru powietrza. Z tego tez wzgledu lugowanie rudy prowadzone jest w trzech oddzielnych, nizej wymienionych etapach, 00 po- ;5 woduje zwiekszenie kosztów i zmniejszenie wy¬ dajnosci procesu. Etapy te sa nastepujace: utle¬ nianie NO2 do kwasu azotowego za pomoca tlenu w obecnosci wody, redukcja surowej rody ima dro¬ dze kalcynowania redukcji z normalnego poziomu 60 M0O2 do MniO lub do /tlenku o posrednim isitopmiu uitLeniiania, lugowanie zredukowanej rudy kwasem ¦azotowym w celu zregenerowania roztworu (azota¬ nu miamgamawego. Sposoby' rozkladu azotanu manganawego podane 55 w opisach patentowych St. Zjedn. Ameryki nr nr5 2 374 674 i 2 681268 oraz w Technical Paper 674 maja wiele wad. Procesy rozkladu podane w opi- fiiaoh pateraifcowyah SL Ztfedn. Ameryki mir nr 1 287 041, 1 761133, 2 779 659 sa Itak zle" i iniedotóLaidinte opiisiaine, ze nie maja zadnego znaczenia. W opisie paten¬ towym St. Zjedn. Ameryki nr 2 374 674 i w Tech¬ nical .Paper 674 podano wady takie jak: osadzanie sie osadu na powierzchni wymieniacza ciepla, pie¬ nienie sie i.okluzja zanieczyszczen, które powinny byc wyeliminowane, w celu prowadzenia procesu w praktyce. W celu unikniecia tych przeszkód proponowano mechaniczny system wymagajacy skomplikowanej obslugi, a jednoczesnie nie zapo¬ biegajacy stratom NO2. Wada tego sposobu jest zlepianie sie i osadzanie osadu, a jedyna zaleta jest to, ze powstawanie osadu nie zaklóca wy¬ miany ciepla. W opisach patentowych St. Zjedn. Ameryki nr nr 2 737 441 i 2 681268 podano metode, w której nie eliminuje sie osadzania osadu, ale po prostu wykorzystuje osadzanie sie osadu na ogrzewanym bebnie lub pasie. Osad bedacy produktem zdej¬ muje sie ostrzem skrobaka z goracej powierzchni. System taki wymaga równiez skomplikowanej obslugi, zwlaszcza, ze dwutlenek manganu dziala silnie scierajace Metody tej nie mozna stosowac bez unikniecia strat NO2 lub przedostawania sie powietrza do ukladu, ale autor metody wprowadza oczywiscie nadmiar powietrza i owiewanie powie¬ trzem w urzadzeniach do rozkladu i zdejmowania osadu. W opisach patentowych St. Zjedn. Am. nr nr 2 737 441 i 2 681 268 i w Technical Paper Nr 674 podano metode otrzymywania dwutlenku manganu w stanie dalekim od stanu równowagi, co powo¬ duje okludowanie sie zanieczyszczen w strukture produktu. Nalezy dodac, ze otrzymany w tych wa¬ runkach produkt wymaga mielenia lub zmiazdze¬ nia rozdrabniania," co powoduje, ze ostateczny pro¬ dukt zawiera czasteczki o róznorodnych wymia¬ nach, równiez i bandizo drobne, trudne do pliutkania i dalszego przerobu. Sposobem wedlug wymaJlaziku wytwarza sie czy¬ sty, sypki, krystaliczny dwutlenek manganu o strukturze piroluzytu z surowych roztworów azo¬ tanu manganawego, przez wytracanie i odsaczanie zanieczyszczen. Rozklad przesaczu prowadzony w kontrolowanych warunkach w podwyzszonej tem¬ peraturze polega na tym, ze wartosc pH roztworu azotanu manganawego doprowadza sie do 4,0—5,5, ogrzewa otrzymany roztwór do temperatury 70— 105°C i przesacza, po czym przesacz miesza sie z czystym dwutlenkiem manganu i otrzymana za¬ wiesine o zawartosci cial stalych 5—25°/o wago¬ wych miesza sie energicznie i ogrzewa, regulujac predkosc doprowadzania ciepla tak, aby utrzymac zawiesine w temperaturze 135—160°C, powodujac rozklad roztworu manganawego i wytwarzanie w ciagu doby mniej niz 1200 g dwutlenku manganu na litr zawiesiny, po czym odzyskuje sie sypkie krysztaly dwutlenku manganu o duzej czystosci. Sposobem wedlug wynalazku proces mozna pro¬ wadzic metoda ciagla wr tein sposób, ze noatwór azotanu manganawego poddany uprzednio proceso¬ wi rozkladu doprowadza sie do odpowiedniej war- 147 6 tosci pH, ogrzewa i przesacza jak podano wyzej, a nastepnie dodaje w sposób ciagly do zawiesiny otrzymanej z takiego roztworu przez zmieszanie go z praktycznie biorac czystym dwutlenkiem man- 5 ganu, miesza i ogrzewa powodujac rozklad azo¬ tanu manganawego i otrzymujac sypki, krysta¬ liczny dwutlenek manganu o strukturze pirolu¬ zytu i wysokiej czystosci, NO2 oraz pare wodna. Produkt w posltaci 4wuitl«nku miangainru uisuiwia sie 10 z przestrzeni reakcyjnej. W celu otrzymania produktu krystalicznego o . wysokiej czystosci konieczne jest usuniecie roz¬ puszczalnych w kwasie zanieczyszczen przeszka¬ dzajacych wzrostowi krysztalów dwutlenku man- 15 ganu. Stwierdzono, ze glin jest najbardziej rozpo¬ wszechnionym zanieczyszczeniem rud manganu. Glin ulega rozpuszczeniu w trakcie procesu lugo¬ wania i jezeli nie bedzie dokladnie usuniety, moze hamowac wzrost dobrze wyksztalconych kryszta- 20 lów MnC2 powstalego w pózniejszym rozkladzie roztworu azotanu manganu. W tablicy 1 podano ¦•Ci: wplyw obecnosci glinu na przebieg rozkladu ukla¬ du poddawanego mieszaniu. Tablica 1 Przedmiot 1 Tempera- - tura roz¬ kladu Produkt Mozliwosc produkcji Wlasciwie prze¬ robiony roztwór wyjsciowy 139—146°C. Zmienna szyb¬ kosc rozkladu, stale srednie warunki, ciagly jednostajny roz¬ klad Dobrze wyksztal¬ cone krysztaly podobne do cu¬ kru, w ok. 80°/o powyzej 200 mesz. Bardzo la¬ twe do oddziele¬ nia z lugów ma¬ cierzystych Metoda prak¬ tyczna Niewlasciwie przerobiony roz¬ twór wyjsciowy 145—158°C. . Zmienne warun¬ ki. Gdy rozklad zaczyna sie w wysokiej tempe¬ raturze, tempe¬ ratura obniza sie. Gdy temperatu¬ ra osiagnie naj¬ nizszy zakres, rozklad zaczyna sie ponownie i cykl powtarza sie Czasteczki 0 ni¬ skim stopniu krystalizacji, ok. 90% mniejszych od 300 mesz. Bardzo trudne do Wydizielemfia z lugów macierzy¬ stych. Metoda nieprak¬ tyczna 1 55 W roztworze azotanu manganawego powinno po¬ zostac najwyzej 600 ppm glinu, a praktycznie za¬ wartosc glinu powinna byc utrzymana ponizej 200 ppm. 60 Stwierdzono, ze w celu scislej kontroli zawar¬ tosci rozpuszczonego glinu nalezy wartosc pH roz¬ tworu azotanu manganawego doprowadzic do okolo 4?0—5,5, a w celu ilosciowego usuniecia tych zanie¬ czyszczen wartosc pH korzystnie doprowadza sie 65 do 4,0—5,0. #7 91147 8 Poniewaz stwierdzono, ze ze zregenerowanego roztworu azotanu manganu glin i inne zanieczy¬ szczenia nalezy usuwac w postaci cial stalych przez odsaczanie, przeto konieczne stalo sie przeprowa- dzanie koloidalnych osadów wodorotleniku. glino¬ wego i zelazowego w odpowiednia postac fizyczna. Stwierdzono, ze niezbednymi czynriosciami imaja- cynii na celu przygotowanie wylugowanej zawiesi¬ ny do przesaczenia jest ogrzewanie, a (takze zmia¬ na wartosci pH roztworu. Pod wplywem ogrzewa¬ nia koloidalny osiad zbija sie w klaczki. Stosujac temperature okolo 70—105°C, a korzystnie tempe¬ rature &0^100°C, w polaczeniu ze izmiana war¬ tosci pH roztworu oddziela sie w zadowalajacym sitopniu zanieczyszczenia, wraz z glinem, z zanie¬ czyszczonego roztworu azotanu manganawego. Szybkosc rozkladu roztworu azotanu mangana- wego zalezy od szybkosci dostarczania" ciepla przez wymiennik, a nie od temperatury rozkladu. Tem¬ peratura rozkladu moze zmieniac sie (zaleznie od ¦nieznacznych zmian w zawartosci zanieczyszczen, jak równiez rodzaju fazy stalej. Praktyczna kon¬ trola szybkosci odbywa sie na drodze mierzenia róznicy temperatur na styku powierzchni wymia¬ ny ciepla. Warunki okreslone dla rozkladu azota¬ nu manganawego sposobem wedlug wynalazku wy¬ prowadzono z prostej i logicznej zasiady koniecz¬ nosci prowadzenia reakcji rozkladu w punkcie mo¬ zliwie najblizszym stanowi równowagi. Ponizej pofdaje sie znane ogólne warunki, które pozwalaja na utrzymanie stanu równowagi w sy¬ stemie dwufazowym tego typu: dobre mieszanie zapobiegajace tworzeniu sie wy¬ sokich gradientów stezenia i gradientów termicz¬ nych, duza powierzchnia stykania isie ciala stalego z cie¬ cza, kontrolowana i jednolita szybkosc wymiany cie¬ pla, przy czym w celu zapewnienia ciaglosci pro¬ cesu, utrzymuje sie stala i jednolita szybkosc do¬ prowadzania roztworu izasilajacego i usuwania pro¬ duktu. Przestudiowanie przebiegu i wlasciwosci proce¬ su irozkladu iazotanu manganawego pozwolilo na stwierdzenie istnienia pewnego podobienstwa tego procesu do zwyklych procesów krystalizacji. Cecha szczególnie interesujaca omówionego wyzej pro¬ cesu jest zjawisko podobne ido zjawiska powstawa¬ nia ukladu przesyconego. W prowadzonych na ska¬ le przemyslowa procesach krystalizacji korzysta sie ze zjawiska przesycenia w ten sposób, ze kon¬ trolowany stopien przesycenia moze byc osiagniety w duzej objetosci roztworu bezposrednio stykaja¬ cej sie z powierzchnia wymiany ciepla bez powo¬ dowania bezzwlocznej krystalizacji na powierzchni wymiany ciepla. Roztwór przesycony nastepnie po¬ woli przechoidzi w stan równowagi na skutek po¬ wstawania krysztalów w warunkach bliskich sta¬ nowi równowagi. Jezeli w 'procesie rozkladu roztworu azotanu manganawego, nie jiest konieczne otrzymanie syp¬ kich (krysztalów o strukturze piroluzytu i aktyw¬ nej, iczystej powierzchni, to temperatura i steze¬ nie roztworu moga byc wyzsze od wartosci odpo¬ wiadajacych stanowi równowagi procesu rozkladu. W przeciwienstwie do podawanej w literaturze wy¬ sokiej temperatury rozkladu, rozklad w stanie rów¬ nowagi zachodzi w temperaturze okolo 137°C, a równomierna szybkosc r9zkladu mozna uzyskac w temperaturze 138—il42°C, oznaczajacej nieznaczne tylko przegrzanie. Jezeli jednak nie ma równowa¬ gi fazy stalej to proces rozkladu moze zachodzic nawet iaz do osiagniecia temperatury 158—il60°C. Gdy jednaj krystalizacja rozpocznie sie i wydzie¬ li sie stala faza w postaci dwutlenku manganu, uklad reaguje szybkim wyrównaniem temperatury do nizszej normalnej temperatury rozkladu. Prze¬ grzanie roztworu azotanu manganawego powyzej temperatury wystepujacej w punkcie równowagi jest analogiczne do procesu przesycenia w zwy¬ klym procesie krystalizacji. Wysilki prowadzenia rozkladu w warunkach bli¬ skich stanowi równowagi [prowadza do tego samego typu cech procesu, a mianowicie przegrzanie roz¬ tworu azotanu manganawego moze zachodzic przy (krótkim bezposrednim stykaniu sie roztworu z po¬ wierzchnia wymiany ciepla bez równoczesnego roz¬ kladu, który wówczas zachodzi nastepnie w mie¬ szanym ukladzie w wiarunkach bliskich stanowi równowagi. W celu stworzenia takiego ukladu konieczne jest 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Jezeli wartosc pH surowego rotworu doprowa¬ dzi sie do wartosci mniejszej od 4,0, to wszystkie obecne zanieczyszczenia metaliczne nie wypadna 2o z roztworu. Jezeli wartosc pH roztworu jest wie¬ ksza od 5,0, to wydzieli sie dodatkowa ilosc osadu- zanieczyszczen, totez zwiekszanie wartosci pH roz¬ tworu ponad okolo 5,0 jest niepraktyczne z eko¬ nomicznego punktu widzenia. Temperatura 70°C 25 powoduje wypadniecie i ulatwia odsaczenie wy¬ dzielonego osadu zanieczyszczen. Ogrzewanie roz¬ tworu do terr;.- atury powyzej 100°C nie daje lepszych rezultatów i dlatego jest nieekoniomiiczne. 30 W trakcie procesu rozkladu, roztwór azotanu manganawego praktycznie biorac wolny od zanie¬ czyszczen i zawiesine roztworu lazotanu i praktycz¬ nie biorac rzeczywiscie czystego dwutlenku man¬ ganu nalezy silnie mieszac i ogrzewac regulujac predkosc doprowadzania ciepla, w celu rozklada¬ nia iazotanu manganu na krystaliczny -'dwutlenek manganu, NO2 i pare wodna. Szybkosc doprowa¬ dzenia ciepla powinna byc korzystnie taka, aby w wyniku rozkladu iazotanu managanawego otrzy¬ mywac 240—600 g dwutlenku manganu ma litr za¬ wiesiny na dobe. W przypadku wlasciwego przero¬ bu roztworu temperatura przy tej predkosci do¬ starczania ciepla wynosi okolo 135—il46°C. Roz¬ klad z szybkoscia nizsza od 240 g/litr/ddbe nie sta¬ nowi problemu technicznego, ale 'nie jest procesem ekonomicznym. Przy iszybkosci rozkladu wiekszej od 600 g na litr i na dobe wzrastaja trudnosci zwiazane z utrzymaniem przeplywu ciepla bez spo¬ wodowania osadzania sie .osadu, wydzielaniem sie NO2 i pary wodnej z zawiesiny bez pienienia i z otrzymaniem zadanej wielkosci krysztalów. Roz¬ klad prowadzony z iszybkoscia wieksza 1200 g/litr/ /dobe wydaje sie niepraktyczny.91 9 utrzymywanie zawiesiny krysztalów dwutlenku manganu w (roztworze azotanu manganawego podda¬ wanym rozkladowi, utrzymywanie szybkiego prze¬ plywu zawiesiny-nad powierzchnia wymiany ciepla onaz doprowadzanie ciepla z taka szybkoscia, aby stopien (przegrzania byl regulowany w granicach meta— stalosci, to jest w temperaturze 138—160°C. Poza tym nalezy spelnic dwa dodatkowe ogranicze¬ nia wynikajace ze szczególnej wlasciwosci ukladu azotan manganawy dwutlenek manganu. Jednym 10 z nich jest koniiecznosc stalego utrzymywania po¬ wierzchni wymiany ciepla ponizej poziomu cieczy w naczyniu reakcyjnym, bowiem w przypadku, gdy powierzchnia wymiany ciepla, wystaje pomaid powierzchnie cieczy, wydziela sie ciezki osad na powierzchni cieczy i tuz ponad nia. Drugim waz¬ nym warunkiem prowadzenia procesu jest nalezy¬ te kontrolowanie procentowej zawartosci stalego dwutlenku manganu w zawiesinie poddawanej 20 rozkladowi. Stwierdzono, ze wysokie stezenie cnala stalego powoduje wydzielanie sie nadmiernych ilo¬ sci produktu silnie rozdrobnionego, bedace wy¬ nikiem tarcia sie wzajemnego czastek. Dlatego po¬ zadane jest stosowania stezenia mniejszego niz okolo 25%. Na podstawie przytoczonych danych mozna stwierdzic, ze uklad H~ rozkladu azotanu powinien skladac sie ze zwykio6o naczynia, zaopatrzonego w plaszcz girzejny lub wezowinice grzejna oraz mie- 30 sizadlo. Naczynie to powinno miec pokrywe w celu kontrolowania wydzielania sie NO2. Powierzchnia wymiany ciepla powinna znajdowac isie ponizej po¬ ziomu cieklej zawiesiny. Nalezy 'przewidziec srodki do dodawania zasilajacego roztworu azotanu man- 35 ganawego, do usuwania produktu oraz odjprcwa- dzania gazów ze zbiornika. W celu uzyskania jedno¬ litego i szybkiego przeplywu zawiesiny nad po¬ wierzchnia wymiany ciepla korzystniej stosuje sie zbiornik zaopatrzony w plaszcz grzejmy niz w we- .40 zownioe grzejne. Zanieczyszczenia zawarte w surowym roztworze azotanu manganawego usuwa sie na drodze zmia¬ ny wartosci pH, 'ogrzewania i saczenia. Chociaz za pomoca tej metody usuwa sie wiekszosc zanieczy- 45 szczen, takich jak krzem, glin, fosfor, ciezkie me¬ tale, zelazo i inne, to jednak metale alkaliczne i (tlenki metali ziem alkalicznych obecne w suro¬ wym roztworze pozostaja w roztworze azotanu manganawego w postaci rozpuszczalnych azotanów. 50 Stwierdzono), ze gtcisuinkowo 'wysoka zawartosc pro¬ centowa azotanu potasowego nie wplywa na proces rozkladu azotanu manganawego ani ma czystosc' produktu reakcji. Stosunek wagowy jonów pota¬ sowy ido jonów manganowych moze podczas roz- ss kladu dochodzic nawet do wartosci 1 :1 nie powo¬ dujac takiego wzrostu lepkosci, który wplywa ujemnie na wydzielanie sie NO2 i pary wodnej. W trakcie normalnie prowadzonego procesu steze¬ nie jonów potasowych ido jonów manganowych 6( utrzymywana jest w stosunku 1 do 3 czesci, na drodze prostego odprowadzania czesci roztworu macierzystego. W ten sposób usuwa sie z roztwo¬ rem macierzystym okolo 10% manganu w roztwo¬ rze. Nalezy jednak zauwazyc, ze odprowadzany 6! 147 10 roztwór mozna wykorzystac jedna z wielu -znanych metod bezposrednio lub jako nawóz sztuczny. Sposobem wedlug wynalazku rozklad roztworu lazotanu manganawego kontroluje sie tak, ze otrzy¬ muje sie produkt w postaci dwutlenku manganu bedacy sypka, krystaliczna isubstamcja o strukturze piroluzytu i jiakosci do lanalizy oraz o wielkosci ziaren od okolo 300 mesz do okolo 60 mesz, z 80*/o udzialem .czasteczek o wymiarach 200—80 mesz, nie otrzymuje sie "produktu irozkladu w pos"taai lu¬ sek, platków lub grud, (rozpuszczalne zianieczyszcze- nia usuwa sie korzystnie z czescia lugów macie¬ rzystych, gazy otrzymane w trakcie rozkladu za¬ wraca sie do ukladu lugujacego bez niebezpieczen¬ stwa przecieków i bez zanieczyisziczenia powietrza, rozklad odbywa sie w sposób ciagly i jest wydaj¬ ny dzieki malym stratom materialowym i stratom ciepla, a urzadzenie do prowadzenia -procesu jest proste, znane i nie wymagajace czestej konserwa¬ cji. '.' W przykladzie II podano wyniki analizy produk¬ tu wytworzonego sposobem wedlug wynalazku. Czystosc ta odpowiada czystosci odczynników sto-, sowianyoh do analizy, przy czym tak wysoka czy¬ stosc przypisuje sie temu, ze proces jest .prowadzo¬ ny w warunkach bliskich stanu równowagi. Do¬ brze wyksztalcone, jednolicie sypkie i wolne od ckLuzji krysztaly dwutlenku manganu o strukturze .piroluzytu swiadcza mie tylko o wyjatkowej czy¬ stosci produktu, ale równiez powoduja latwosc w wykonywaniu operacji koniecznych do jego wyizo¬ lowania z, macierzystego roztworu, takich jak sa¬ czenie i przemywanie. Przyklad I. Zbiornik o pojemnosci 3785 li¬ trów, wyposazony w plaszcz parowy i mieszadlo, napelnia sie .surowym roztworem azotanu manga- nawego 'otrzymany z lugowania rud manganowych o niskiej jakosci. Roztwór ogrzewa ,sie do tempe¬ ratury okolo 90°C i doprowadza wartosc pH do okolo 4,8—5,0 przez powolne dodawanie tlenku manganawego otrzymanego na drodze redukcji ru¬ dy zawierajacej dwutlenek manganu. Roztwór mie¬ sza sie w sposób ciagly w trakcie ogrzewania i ustalania wartosci pH, a po uplywie okolo gadzi¬ ny osad odsacza sie na filtrze bebnowym pokry¬ tym pomocniczym srodkiem filtracyjnym i prze¬ mywa woda. Opisany wyzej .proces iprowadzi sie w sposób periodyczny ale takie same wyniki uzyskuje sie stosujac metoda ciagla. Roztwór azotanu manganawego podawany prze¬ róbce zateza sie przed rozkladem do zawartosci okolo 55% wagowych lazotanu manganawego, po¬ niewaz takie stezenie jest z punktu widzenia prak¬ tycznego i ekonomicznego korzystne dla przepro¬ wadzenia rozkladu tego roztworu. Nizej podaje sde wyniki chemicznej lanalizy roz¬ cienczonego, oczyszczonego roztworu azotanu man- , ganawego, bedace wynikami przecietnymi z uzy¬ skanych w ciagu 6 tygodni prowadzenia procesu. , Wyniki ite podano w g/litr lub w czesciach na mi¬ lion. Mn — 130 g/litr K — 5,5 g/litr91 Fe Cu - Cr Al Zn Ni Co - Mg - 11 — 0,9 ppm, - 0,6 ppm, — 1,0 ppm — 2,0 ppm — 7,0 ppm — 5,6 ppm — 13,0 ppm — 9,0 ppm Przyklad II. Dane podane w tym przykladzie otrzymano równiez w wyniku trwajacego 6 tygod¬ ni procesu rozkladu prowadzonego iw umzadzeniu do rozkladu azotanu mianganawego fabryki do¬ swiadczalnej. W czasie rozruchu urzadzenia roz- .„ twór azotanu manganawego wprowadza sie do zbiornika o srednicy 198 om i wysokosci 244 cm, zaopatrzonego w plaszcz grzejny wysokocisnienio¬ wy, siegajacy na wysokosc 152 cm sciany bocznej od dna. Zbiornik jest przylkryty pokrywa majaca jedynie otwory dla walu mieszadla, przewodów do¬ prowadzajacych roztwór zasilajacy, przewodów od¬ prowadzajacych gazy i przewodów do usuwania produktu reakcji, ito jest dwutlenku manganu. Rod- . wójne mieszadlo turbinowe zaopatrzone w silnik o mocy 10 KM jest umieszczone w zbiorniku. Do roztworu dodaje sie staly dwutlenek manganu w ' celu uzyskania 6435 litrów zawiesiny, w której sta¬ ly dwutlenek manganu .stanowi okolo 5% wa¬ gowych. Zawiesine miesza sie i utrzymuje w tern- 30 peraturze okolo 140^146°C Proces rozkladu pro¬ wadzi sie w siposób ciagly, doprowadzajac .stezony {roztwór azotanu manganawego otrzymany w spo¬ sób opisany w przykladzie I z szybkoscia, która zapewnia otrzymanie 6435±757 litrów zawiesiny 35 zawierajacej dwutlenek manganu w ilosci 5°/o— 20% wagowych. W ciagu doby otrzymuje sie U587 —2405 kg dwutlenku manganu jiako prodiuktu re¬ akcji. Temperature reakcji utrzymuje sie stale w granicach 140—146°C. Pewne ilosci piany -tworza- 40 cej sie okreisowo na pcwierzchni zswiesiny redu¬ kuje sie za pomoca silikonowego srodka. Dwutle¬ nek wegla i pare wodna, zbierajace sie w górnej czesci zbiornika, odprowadza sie. Produkt, to jest dwutlenek manganu usuwa sie ze .zbiornika w 45 • sposób ciagly, a caly roztwór macierzysty zawra¬ ca sie bez rozcienczenia ze zbiornika, w którym odbywa sie rozklad. Stosunek waigowy jonu pota- sowiego ido jonu mianganawego w stosowanym roz- itoworze zasilajacym jeislt 1 : 28, a w roztworze ma- 50 cierzystym utrzymuje sie stosunek od 1:2 — 1:3. W celu utrzymania opisanego stosunku z - ukladu odprowadza sie odpowiednia ilosc iroztwo- ,¦ tru macierzystego. Produkt w ,positaci dwutlenku manganu odpro- 55 wadza sie ze zbiornika, w którym zachodzi roz¬ klad, suszy w temperaturze okolo 110—150°C i otrzymuje sie dobrze wyksztalcone ,sypkie, jedno¬ rodne, wolne od wtracen, o wysokim stopniu czy¬ stosci krysztaly dwutlenku manganu o strukturze 60 pdroluzytu. W celu ilustracji wysokiej czystosci produktu otrzymanego sposobem wedlug wynalazku porów¬ nuje, sie .ponizej sklad wyjsciowej rudy uzytej w procesie ze srednimi danymi z lanaliz chemicznych 65 12 produktu otrzymanego w trakcie procesu rozkladu prowadzonego metoda opisana w przykladzie II. Przecietne wyniki analizy produktu Procenty wagowe Mn Fe Al Zn Cu Cr Ni so4 Suhsitancje nie¬ rozpuszczalne Co Metale alkaliczne i ziem alkalicznych NO3 As P — 63,0 (Mn02 99,5) — 0,3 — 0,07 — 0,0001 — 0,0015 — 0,006 — 0,0025 — 0,05 — 0,02 — 0,007 — 0,15 (jako siarczany) — 0,05 — nie wykryto — 0,004 Przecietne wyniki analizy rudy w procentach wagowych w przeliczeniu na sucha substancje Mn Fe AI2O3 Si02 K20 As P Ni Zn Co Cu S — 46,4 — 6,3 — 5,9 — 4,0 — 2,0 — 0,2 — 0,08 — 0,07 — 0,06 — 0,05 — 0,03 — 0,02 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania czystego, sypkiego, krysta¬ licznego dwutlenku. manganu o strukturze piro- luzytu z surowych roztworów azoitanu mangana¬ wego, polegajacy ma wytraceniu i odsaczeniu za¬ nieczyszczen i rozkladzie przesaczu w kontrolowa¬ nych warunkach w podwyzszonej (temperaturze, znamienny tym, ze wartosc pH roztworu azotanu manganawego doprowadza sie do wartosci 4,0—5,5, ogrzewa otrzymany roztwór do temperatury 70— 105°C i przesacza, po czym przesacz miesza sie z iczysitym dwutlenkiem manganu i oitrzymana za¬ wiesine o zawartosci cial stalych 5—'25% wago¬ wych poddaje sie-intensywnemu mieszaniu i ogrze¬ wa regulujac predkosc doprowadzania ciepla tak, aby utrzymac temperature zawiesiny 135—160°C, powodujac rozklad roztworu azotanu manganawego i wytwarzanie w« eiagu doby mniej niz 1200 g dwutlenku manganu na litr zawiesiny, ipo czym odzyskuje sie sypkie krysztaly dwutlenku man¬ ganu o duzej iczysitosici.