PL91142B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania poli¬ hydroksyalkilofosforanów o duzej zawartosci fosforu sto¬ sowanych jako dodatki przeciwpalne do tworzyw poliure¬ tanowych.Znane sa sposoby otrzymywania polihydroksyalkilofos¬ foranów zawierajacych chlorowiec w reakcji addycji tlen¬ ków alkenowych i/lub chlorowcohydryn do kwasu fosforo¬ wego lub pirofosforowego.Opisany na przyklad w opisie patentowym francuskim nr 1 393 549 sposób otrzymywania polihydroksyalkilofos¬ foranów polega na addycji 6 moli tlenku propylenu z 1 molem bezwodnego H3PO4, przy czym tlenek propylenu dozuje sie w temperaturze 80°C. Nastepnie pod próznia powyzej 0,7 mm Hg w obecnosci barbotujacego azotu w temperaturze 150-170°C zachodzi proces odszczepienia glikolu propylenowego od utworzonego uprzednio hydro- ksyalkilofosforanu, w wyniku czego tworzy sie polihydro- ksyalkilofosforan.W opisie patentowym amerykanskim nr 3 099 676 poda¬ no sposób otrzymywania polihydroksyalkilofosforanów przez reakcje wicynalnych epoksydówz kwasem polifosfo- rowym, przy czym wicynalny epoksyd dodaje sie periody¬ cznie, w czasie od 10 minut do 10 godzin, do kwasu polifosforowego. Proces prowadzi sie w temperaturze od 0-200°C bezrozpuszczalnikowo lub w obecnosci rozpusz¬ czalnika, np. estrów organicznych, ketonów organicznych lub innych cieczy organicznych, jak dioksanu, tetrahydro- furanu. Prowadzenie procesu otrzymywania polihydro¬ ksyalkilofosforanów wedlug sposobu podanego w opisie patentowym 3 099 676 nastrecza szereg trudnosci wynika¬ lo jacych z wlasnosci fizycznych stosowanego kwasu polifos¬ forowego.Polihydroksyalkilofosforany otrzymywane tymi sposo¬ bami zawieraja od 7-9% fosforu, wynika to ze specyfiki tego procesu, w którym otrzymane polihydroksyalkilofos¬ forany charakteryzuja sie wysokim ciezarem czasteczko¬ wym. Wprowadzenie chlorowca wiaze sie z obnizeniem udzialu wagowego fosforu. Podwyzszenie zawartosci fos¬ foru mozna uzyskac stosujac kwas pirofosforowy, jednak¬ ze warunki otrzymywania tych polaczen sa uciazliwe ze wzgleduna duza egzotermicznosc reakcjiiwysokielepkos¬ ci mieszaniny reakcyjnej. Poza tym w koncowym produk¬ cie znajduja sie produkty uboczne zawierajace wiazania- P-O-P-, które ulegajac hydrolizie dezaktywuja uklad w procesie wytwarzania pianek poliuretanowych.Celem niniejszego wynalazku jest sposób otrzymywania zwiazków, zawierajacych fosfor i chlor, typu polihydro¬ ksyalkilofosforanów, które stosowanejakododatki do pia¬ nek poliuretanowych wplywaja na zmniejszenie ich pal¬ nosci.Istota wynalazku jest sposób otrzymywania polihydro¬ ksyalkilofosforanów o ogólnym wzorze 3, w którym R oznacza rodniki etylenowy, 1-metyloetylenowy, 1-chlo- rometyloetylenowy, Ri oznacza rodniki alkilowy, zawiera¬ jacy 2-3 atomów wegla chloroetylowy, 2-chloroizopropy- lowy, 1,3-dwuchloropropylowy, arylowy i alkiloarylowy, w którym rodnik alkilowy zawiera od 1-4 atomów wegla, przez kondensacje hydroksyalkilofosforanów o ogólnym wzorze 1, w którym R ma wyzej podane znaczenie, a n oznacza liczbe moli tlenku alkilenu, które przylaczyly 91 14291 142 3 lia4ofemaMi fosforowego imoze przyjac wartosc najwyzej równa Zy z chlorofosfoj nami o wzorze ogólnym 2, w któ¬ rym *i ma wyzej podane znaczenie.Proces kondensacji prowadzi sie w obecnosci rozpusz¬ czalnika lub w srodowisku bezrozpuszczalnikowym w temperatura* 4*-$0°C, a stosunek molowy substratu 9 wzorze ogólnym 1 do substratu o wzorze ogólnym 2 wynosi 1:1. Wydzielajacy sie w czasie reakcji chlorowodór wiaze sie chemicznie za pomoca amin, tlenków alkileno- wych, alkaliów lub tez usuwany jest przez przedmuchiwa¬ nie azotem. Hydroksyalkilofosforany stanowiace substra- ty o wzorze ogólnym 1 otrzymuje sie w wyniku reakcji addycji tlenków alkilenowych i/lub epichlorowcohydryny do kwasu fosforowego. Reakcje przeprowadza sie w tem¬ peraturze 60-90°Cpod cisnieniem 1-3 atmosfer w obecnos¬ ci rozpuszczalnika lub w srodowisku bezrozpuszczalniko¬ wym. Natomiast chlorofosforany czyli substraty o wzorze ogólnym 2 sa to produktyestryfikacji tlenochlorku fosforu tlenkami alkilenowymi, epichlorowcohydryna, alkohola¬ mi i fenolami otrzymane w temperaturze 20-140°C, w obecnosci gazu inertnego.W apoaobie wedlug wynalazku nie stosuje sie wysokich prózni ponizej 1 mm Hg w przeciwienstwie do znanych metod, co jest klopotliwe w warunkach przemyslowych.Pona4fc otrzymane produkty polihydroksyalkilofosfo- ranowe poaiadaja od 10-15% fosforu i od 10-12% chloru, rliiairt cmmu wykazuja szczególnie korzystne wlasnosci zmniejaaanza palnosci pianek poliuretanowych. W budo¬ wie swej posiadaja trwale podczas spieniania wiazania chemie** -P-O-JMWP. Blizsze wyjasnienie sposobu we¬ dlug wynalazku przedstawiaja przyklady 1-4.Przyklad I. a) Otrzymywanie trój reaktoraeisnktuowcgo o pojemnosci 1 litrazaopatrzonego w miatndk), termometr i cisnieniowy dozownik wprowa¬ dza ua t0 g.CCU, 100 g H3PO4 o zawartosci P205 od 74-75% w temperaturze 60-90°C pod cisnieniem 1-3 at¬ mosfer ctoeuje 350 g tlenku propylenu. Po zakonczeniu dozowania wygrzewa sie zawartosc reaktora w ciagu 1 godziny w temperaturze 70-80°C. Nastepnie oddestylowu- je sie rozpuszczalnik i nadmiar nieprzereagowanego tlen¬ ku propylenu w temperaturze 70-80°C pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzymuje sie 426 g trój(hydroksypropylo)fos- foranu o liczbie hydroksylowej wynoszacej 350-380 mg KOH/g polieteru b) Otrzymywanie dwu(2-chloroizopropylo)chlorofosfo- ranu. Do kolby trójszyjnej zaopatrzonej w mieszadlo, chlodnice zwrotna, termometr, dozownik wprowadza sie 153,3 g POCI3 i 0,15 g TiCl4 i w temperaturze 40-90°C dozuje sie 116,1 g tlenku propylenu. Po zakonczeniu dozo¬ wania mieszanine reakcyjnawygrzewasie w ciagu godziny w temperaturze okolo 50-70°C. Otrzymuje sie269,5 g dwu- (2-chloropropylo)chlorofosforanu. c) Otrzymywanie poli(hydroksypropylofosforanu). Do kolby trójszyjnej zaopatrzonej w mieszadlo, termometr, chlodnice zwrotna i dozownik wprowadza sie 426 g trój- (hydroksypropylo)fosforanu i dozuje sie przy ciaglym przedmuchu azotu w temperaturze 60°C dwu(2-chloroizo- propylo)chlorofosforan. Nastepnie wygrzewa sie zawar¬ tosc kolby wciagu 1 godzinywtemperaturze 60°C. Wydzie¬ lajacy sie chlorowodór absorbowany jest w pluczce wod¬ nej. Rozpuszczalnik oddestylowuje sie w temperaturze 70°C pod zmniejszonym cisnieniem, a resztki zaabsorbo¬ wanego HC1 zobojetnia sie 116,2 gtlenkupropylenuw tem- perattsrat §*-80°C. Nastepnie usuwa sie nadmiar tlenku 4 propylenu przez destylacje pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze okolo 70°C. Otrzymano 710 g polihydro- ksypropylofosforanu o nastepujacych wlasnosciach: Loh = 150-160 mg KOH/g polieteru P = 10-11 (%) Cl = 10-11 (%) d25 = 1,20-1,21 (g/cm3) n25°C - 1400-1600 (cP) Otrzymany polihydroksypropylofosforan w ilosci 20 g zmieszano z 80 g oksyetylowanej zywicy fenolowo-for- maldehydowej o Lqh 230, po czym dodano kolejno: 0,5 g Desmorapidu pp, 0,25 g Desmorapidu pV, 6,0 trójetano- loaminy, 1,0 g Silikonu L-520, 2,0 g wody, 15,0 Freonu.Mieszano przez 6 sek. i dodano 94 g 4,4'-dwuizocyjaniano- dwufenylometanu. Po wymieszaniu wylano do formy i otrzymano pianke poliuretanowa o gestosci 30 kg/m3 samogasnaca wedlug ASTM 1962-59 T.Przyklad II. a) Otrzymywanie trój(hydroksypropylo)fosforanu - analogicznie jak w przykladzie la. b) Otrzymywanie dwu(l,3-dwuchloropropylo)chloro- fosforanu. Do kolby trójszyjnej zaopatrzonej w mieszadlo, chlodnice zwrotna, termometr, dozownik wprowadza sie 153,3 g tlenochlorku fosforu, 100 g czterochlorku wegla i 0,15 g TiCLj, po czym dozuje sie w temperaturze 60-90°C 185 g epichlorohydryny. Nastepnie zawartosc kolby wy¬ grzewa sie w temperaturze 80-90°C przez okolo 1 godziny.Otrzymuje sie 338,3 g dwu(l,3-dwuchloropropylo)chloro- fosforanu w roztworze CCI4. c) Otrzymywanie poli(hydroksychloropropylo)fosfora- nu. Do kolby trójszyjnej jak w przykladzie lc wprowadza sie 425 g trój(hydroksypropylo)fosforanu i 100 g CCI4, po czym w temperaturze 30-50°C dozuje sie 338,3 g dwu(l,3- dwuchloropropylo)chlorofosforanu w 100 g CCI4. Wydzie¬ lajacy sie HC1 usuwa sie absorbujac w pluczce woda.Nastepnie oddestylowuje sie rozpuszczalnik i ewentualnie nieprzereagowana epichlorohydryne i zobojetnia zawar- 40 tosc kolby 2 molami tlenku propylenu, po czym wygrzewa w temperaturze 70-80°C w ciagu 1 godziny otrzymujac 810-820 g poli(hydroksychloropropylo)fosforanu o wlas¬ nosciach: 45 L0H = 140-150 mg KOH/g polieteru P = 8,5-9,0 (%) Cl = 18-19 (%) d25 = 1,26-1,27 g/cm3 T)25 = 3000-3500 cP 50 Produkt ten w ilosci 30 g zmieszano z 70 g polioksypro- pylenowego pentaerytrytu, po czym kolejno dodano: 1,0 g DesmorapidupP, 1,0 g Desmorapidu pV, 6 g trójetanoloa- miny, 15,0 g Silikonu L-520, 2,0 g wody i 15,0 g Freonu. Po 55 dokladnym wymieszaniu (8 sekund) dodano 138,0 g 4,4'- dwuizocyjanianodwufenylometanu, mieszano i przelano do formy. Otrzymano pianke samogasnaca wedlug ASTM 1962-59 T, której gestosc wynosila 30 kg/m3.Przyklad III. 60 a) Otrzymywanie trój(hydroksypropylo)fosforanu jak w przykladzie la. b) Otrzymywanie dwumetylochlorofosforanu. Do kolby trójszyjnej zaopatrzonej w mieszadlo, chlodnice zwrotna, termometr i dozownik wprowadza sie 64,1 g metanolu 65 i dozuje w temperaturze 5-15°C 153,3 gPOCI3. Wydzielaja- •91 142 cy sie HC1 absorbuje sie w pluczce z woda. Otrzymuje sie 144,5 fdwu(metylo)chlorofosforan. c) Otrzymywanie poli(hydroksyalkilofosforanu). Do kolby trójszyjnej jak w licwprowadza sie 425gtrój(hydro- ksypropylo)fosforanu i dozuje w temperaturze 20-30°C 5 144,5 g dwumetylochlorofosforanu. Wydzielajacy sie HC1 usuwa sie przedmuchujac azotem i absorbuje w wodzie.Zawartosc kolby mieszasie przez okres 1 godziny w tempe¬ raturze 30°C, a nastepnie zobojetnia 116 gtlenku propyle¬ nu i wygrzewa w temperaturze 60-70°C w ciagu 1 godziny. \q Nadmiar tlenku propylenu oddestylowuje sie w tempera¬ turze 60°C. Otrzymuje sie 580-590 g produktu o wlasnos¬ ciach: L0H = 200-210 mg KOH/gpolieteru ]5 P = 12,5-13,5 (%) Cl = 0,0 (%) d25 = 1,15-1,16 t|25 = 700-900 cP g otrzymanego produktu miesza sie z 80 g oksyetylo- wanej zywicy fenolo-formaldehydowej o Loh = 230, po czym kolejno dodaje sie: 0,5 g Desmorapidu pp, 0,5 gDes- morapidu pV, 5,0 g trójetanoloaminy, 40 g Silikonu, 20 g wody i 15,0 g Fijonu.Po dokladnym wymieszaniu i doda- 25 niu 94 g 4,4'-dwuizocyjanianodwufenylometanu otrzyma¬ no pianke poliuretanowa ogestosci 30 kg/cm3 samogasnaca wedlug ASTM 1962-59 T.Przyklad IV. a) Otrzymywanie trój(hydroksychloropropylo)fosfora- 30 nu. Do reaktora cisnieniowego opisanego w przykladzie I wprowadza sie 100 g H3PO4 o zawartosci P2O5 74-75% i w temperaturze 60-90°C dozuje sie 195 gepichlorohydry- ny, i pod cisnieniem 1-3 atmosfer dozuje sie 235 g tlenku propylenu. Po zakonczeniu dozowania wygrzewa sie za¬ wartosc reaktora w ciagu 1 godziny w temperaturze ?U- 80°C i nastepnie oddestylowuje sie nadmiar nieprzereago- wanego tlenku propylenu w temperaturze 70-80°C pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzymuje sie 493 g trójhydro- ksychloropropylofosforanu o liczbie hydroksylo- 40 wej = 320-350 mg KOH/g polieteru b) Otrzymywanie dwuksylenylochlorofosforanu. Do kolby trójszyjnej opisanej w przykladzie I wprowadza sie 6 244 g frakcji ksylenylowej, dozuje sie 153,3 g POCI3 i 0,7 gmetalicznego magnezu, po czymogrzewa w temperaturze -140°C. Wydzielajacy sie HC1 absorbuje sie w pluczce z woda. Otrzymano 325 g dwuksylenylochlorofosforanu. c) Otrzymywanie poli(hydroksychloropropylofosfora- nu). Do kolby trójszyjnej wprowadza sie 493 g trójhydro- ksychloropropylofosforanu i dozuje w temperaturze 20- 50°C 325 g dwuksylenylochlorofosforanu. Nastepnie wy¬ grzewa sie zawartosc kolby w ciagu 1 godziny w tempera¬ turze 60°C. Wydzielajacy sie chlorowodór usuwany jest przez przedmuchiwanie azotem przez 1 godzine i zobojet¬ nia 116 g tlenku propylenu w temperaturze 60-90°C. Wy¬ grzewa 1 godz. w temperaturze 70-80°C i odpedza nadmiar nieprzereagowanego tlenku propylenu obnizonym cisnie¬ niem. Otrzymuje sie 855 g polihydroksychloropropylofos- foranu o wlasnosciach: L0H = 140-150 mg KOH/g polieteru P = 8,5 (%) Cl = 8,5-9 (%) T)25 = 1100-1200 (CP) i i i PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania polihydroksyalkilofosforanów o ogólnym wzorze 3, w którym R oznacza rodniki: etyleno¬ wy, 1-metyloetylenowy, 1-chlorometyloetylenowy, Ri oznacza rodniki alkilowy, zawierajacy 2-3 atomów wegla, chloroetylowy, 2-chloroizopropylowy, 1,3-dwuchloropro- pylowy, arylowy i alkiloarylowy, w którym rodnik alkilo¬ wy zawiera od 1^4 atomów wegla, znamienny tym, ze hydroksyalkilofosforany o wzorze ogólnym 1, w którym R ma znaczenie wyzej podane, a n oznacza liczbe moli tlenku alkilenu, które przylaczyly sie do kwasufosforowe¬ go, i moze przyjac wartosc najwyzej równa 2, kondensuje sie w obecnosci rozpuszczalnika lub w srodowisku bezroz- puszczalnikowym w temperaturze 40-60°C z chlorofosfo- ranami o wzorze ogólnym 2, w którym Ri ma wyzej podane znaczenie, przy czym stosunek molowyhydroksyalkilofos- foranu do chlorofosforanu wynosi 1:1, a wydzielajacy sie w czasie reakcji chlorowodór wiaze sie chemicznie za pomoca amin, tlenków alkilenowych, alkaliów lub tez usuwany jest przez przedmuchiwanie azoiem.91 142 CL 0=p[o(RO)„h]3 * pf0f?t)2 wzór1 wzór Z o o - [H(0R)n0]2P0(R0)„P(0F?t)2 * HCL O O [H(OR)no]Jo(RO)nP(OR,)2 wzór 3 Sklad wykonano w DSP, zam. 2245/ZC Druk w UP PRL, naklad 125 + 20 egz. r* PL