PL90773B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywa¬ nia weglanu guanidyny z wodnych roztworów, zwlaszcza z lugów macierzystych powstalych przy wytwarzaniu melaminy z mocznika albo z kwasu cyjanowego i amoniaku.

W procesach chemicznych, podczas których za¬ chodzi piroliza mocznika, jak na przyklad przy wytwarzaniu melaminy z mocznika lub z kwasu cyjanowego lub przy otrzymywaniu kwasu cyjanu- rowego z mocznika mozna w trakcie przeróbki otrzymac wodne roztwory zawierajace obok mocz¬ nika i znacznych ilosci produktów pirolizy mocznika jak: Melem, Melon, Melam, Ammelin, Ammelid, kwas cyjanurowy, cyjanodwuamid, dwucyjanodwu- amid, cyjanian amonowy, karbaminian amonowy i/lub weglan amonowy, równiez i guanidyne.

Roztwory te uzyskuje sie zwlaszcza wówczas, gdy powstale w procesie syntezy melaminy z mocznika lub kwasu cyjanowego, gazy reakcyjne zawierajace melamine, schladza sie za pomoca wody w specjal¬ nym urzadzeniu chlodzacym i oddziela trudno roz¬ puszczalna melamine w postaci stalej (austriacki opis patentowy nr 244 345). Ze wzgledów ekonomicz¬ nych korzystne jest zuzytkowanie tych roztworów, np. przez zageszczenie ich i powtórne doprowadze¬ nie ich do syntezy mocznika. Jednak przeszkadza temu zawartosc w roztworze guanidyny.

Z drugiej strony pozadanym byloby odzyskac z roztworu guanidyne, która jest cenionym produktem posrednim w róznych chemicznych syntezach. 13 Nie znano dotychczas przydatnej do tego celu metody jak tez przewidywano tu pewne trudnosci, poniewaz mocznik w trakcie przeróbki przez pow¬ szechnie stosowane odparowywanie ulega w znacz¬ nym stopniu rozkladowi ewentualnie kondensuje z guanidyna tworzac produkty o wiekszych czastecz¬ kach.

Obecnie stwierdzono, ze z roztworów tych mozna wydzielic guanidyne w postaci weglanu bez wie¬ kszych strat guanidyny i/lub mocznika wówczas, jesli przy zageszczaniu temperatura roztworu nie przekroczy 80°C, a zawartosc kwasu weglowego w roztworze ewentualnie wykorzysta sie do wytwa¬ rzania weglanu guanidyny a jako srodek rozdziela¬ jacy stosuje sie ciekly amoniak.

Ostatecznie sposób ten opiera sie na nieoczekiwa¬ nym fakcie, ze guanidyna w wodnym roztworze zmieszana z mocznikiem i innymi skladnikami jest odporna na dzialanie ciepla, w przeciwienstwie do jej zachowania sie w czystych wodnych roztworach.

Przez zwykle oczyszczanie (odszlamowywanie) w cie¬ klym amoniaku mozna otrzymac tak czysty weglan guanidyny, ze niekiedy niepotrzebne jest juz dalsze oczyszczanie.

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywa¬ nia weglanu guanidyny z wodnych roztworów za¬ wierajacych oprócz wymienionego weglanu jeszcze mocznik, produkty jego pirolizy oraz amoniak i dwu¬ tlenek wegla, zwlaszcza z lugu macierzystego pow¬ stalego przy wytwarzaniu melaminy z mocznika 90 77390 773 3 albo z kwasu cyjanowego i amoniaku, jesli roztwory te ogrzewa sie do temperatury 80—95°C, przy cis¬ nieniu atmosferycznym, przy czym usuwa sie za¬ warty w nich amoniak i wolny kwas weglowy.

Otrzymany roztwór, zawierajacy dwutlenek wegla w ilosci odpowiadajacej równowaznikowo zawarto¬ sci guanidyny odparowuje sie przy cisnieniu nie wyzszym od 0,80 atm, w temperaturze nie przekra¬ czajacej 80°C, tak dlugo, az staje sie on po ochlo¬ dzeniu do temperatury 20—30°C nasyconym mocz¬ nikiem.

Nastepnie oddziela wydzielony staly produkt stanowiacy melamine. Pozostaly lug macierzysty, mozna zgodnie z zyczeniem odparowywac dalej pod f "dsnieriiem. nie wiekszym od 0,80 atm przy tempe- ; raturze nie wiekszej niz 80°C (przy czym odparo- ; wanie wody od zawartosci 10% do 0% winno * nastapic w-ciagu 5 sekund), nastepnie otrzymany [ produkt zawiesza, sie w cieklym amoniaku, przy "czym ilosc uzytego amoniaku winna byc conajmniej dwukrotnie wyzsza od ilosci mocznika, a zawartosc wody w zawiesinie nie moze przekraczac 20% wa¬ gowych. Pozostaly nierozpiiszczony weglan guanidy¬ ny oddziela sie wedlug znanego sposobu przez od¬ saczenie.

Stezenie mocznika w wodnym roztworze, w którym stan nasycenia osiaga sie przy okolo 30°C, wynosi okolo 40—50% wagowych, poniewaz jego rozpusz¬ czalnosc ulega nieznacznemu obnizeniu na skutek obecnosci guanidyny.

Jezeli w mieszaninie tej zawarta jest melamina, to znaczna jej czesc wytraca sie w momencie ochlo¬ dzenia koncentratu do 20—30°C i mozna ja wtedy oddzielic. Jest ona tak czysta, ze wystarczy zwykle przekrystalizowanie z wody, by mozna ja bylo dowolnie stosowac. Przy dalszym odparowywaniu roztworu nalezy wziac pod uwage fakt, ze tylko wtedy mozna uniknac szkodliwej kondensacji mocz¬ nika z guanidyna, bez zachowania specjalnych srodków ostroznosci, jesli nie przekroczy sie tem¬ peratury 80°C i 10% zawartosci wody w przeliczeniu na koncentrat. Jednak w wielu wypadkach wystar¬ czy obnizyc zawartosc wody do 10—20% wagowych, w przeliczeniu na zawiesine w amoniaku i przy tym stezeniu przeprowadzic rozdzielenie za pomoca cieklego amoniaku, zgodnie z wynalazkiem. Jesli jednak chce sie przeprowadzic rozdzielenie majac do dyspozycji produkty o zawartosci wody mniej¬ szej niz 10% wagowych (w przeliczeniu na koncen¬ trat) lub tez produkty zupelnie suche, nalezy zmniej¬ szyc zawartosc wody ponizej 10% wagowych w przeliczeniu na calosc roztworu, przez odparowy¬ wanie w ciagu 5 sekund, np. na drodze suchego rozpylania.

Ilosc cieklego amoniaku, potrzebna do wytworze¬ nia zawiesiny z suchej lub jeszcze zawierajacej wode pozostalosci cial stalych, zalezy w pierwszym rzedzie od zawartosci mocznika, jak tez zawartosci wody w produkcie, ale takze od tego, w jakiej tem¬ peraturze i pod jakim ciSnieniem przeprowadza sie te mieszanine substancji w zawiesine i odizolowuje weglan guanidyny. Ogólnie biorac stosuje sie okolo czterokrotna ilosc amoniaku w stosunku do danej ilosci mocznika.

Oddzielenie weglanu guanidyny od mocznika i pozostalych domieszek przeprowadza sie w cieklym amoniaku, najkorzystniej w zakresie temperatur od —33°C do +20°C, i cisnieniu od atmosferycznego do okolo 10 atm.

B Sposób wedlug wynalazku wyjasniaja blizej nizej podane przyklady.

Przyklad I. Wyodrebniano weglan guanidyny z lugów macierzystych otrzymywanych przy kata¬ litycznej metodzie wytwarzania melaminy z kwasu io cyjanowego po wydzieleniu z nich glównej ilosci melaminy. W powyzszym katalitycznym procesie otrzymuje sie w ciagu 1 godziny okolo 3 ton lugu o nastepujacym skladzie: 11% amoniaku, 8,5% dwu¬ tlenku wegla, 6% mocznika, 1,45% guanidyny, 0,65% melaminy i róznych produktów pirolizy i okolo 70% wody. W celu odparowania tych lugów pod obnizonym cisnieniem nalezy najpierw usunac z nich pod normalnym cisnieniem nadmiar amo¬ niaku i dwutlenek wegla, przy czym w ciagu 1 go- dziny uzyskuje sie 2 tony roztworu o nizej podanym skladzie: 0,3% amoniaku, 1,2% dwutlenku wegla, 8,2% mocznika, 2,2% guanidyny, 1,52% resztek me¬ laminy i najrozmaitszych produktów pirolizy i okolo 86% wody. Przy zageszczaniu tego roztworu traci sie jedynie okolo 10% danej ilosci mocznika. Zage¬ szczony w powyzszy sposób lug macierzysty, w celu unikniecia dalszych strat mocznika poddaje sie dalszemu odparowaniu w wyparce prózniowej pod cisnieniem 0,26 atm. w temperaturze 67°C uzysku- so jac w ciagu 1 godziny 0,4 tony koncentratu o na¬ stepujacym skladzie: 0,05% amoniaku, 41,0% mocz¬ nika, 16,2% weglanu guanidyny, 7,6% melaminy i róznych produktów pirolizy oraz okolo 35% wody.

Koncentrat ten oziebia sie do temperatury 25°C, przy czym wykrystalizowuje okolo 7,5 kg melaminy o S5%-owej czystosci. Po oddzieleniu melaminy pozostaly zageszczony lug macierzysty oziebia sie nadal co powoduje dalsze wydzielanie sie substan¬ cji stalych a nastepnie przy uzyciu 700 kg cieklego 40 amoniaku w temperaturze okolo —33°C pod cis¬ nieniem atmosferycznym przeprowadza sie je w stan zawiesiny. Wytracona, stala substancje prze- wyma sie 50 kg cieklego amoniaku i suszy. Otrzy¬ muje sie okolo 65 kg weglanu guanidyny w ciagu 45 1 godziny o czystosci wyzszej niz 99%.

Przyklad II. Lug macierzysty melaminy o skladzie takim samym jak w przykladzie I uwalnia sie najpierw pod normalnym cisnieniem od nad¬ miaru amoniaku i dwutlenku wegla, nastepnie od¬ parowuje pod obnizonym cisnieniem, oziebia kon- centrakt, wydziela z lugu glówna czesc melaminy i dalej odparowuje pod obnizonym cisnieniem.

Uzyskuje sie okolo 290 kg mieszaniny/godzine o na¬ stepujacym skladzie: 57% mocznika, 22% weglanu guanidyny, 7% melaminy i innych produktów piro¬ lizy reszta — woda. Mieszanine te odparowuje sie w ciagu 4 sekund stosujac suszenie rozpylowe.

Otrzymuje sie 250 kg/godzine produktu o nastepu¬ jacym skladzie: 66% mocznika, 25% weglanu guani¬ dyny, 8% resztek melaminy i róznych produktów pirolizy ponizej 1% wilgoci resztkowej. Pozostala znikoma ilosc resztek wilgoci nie wywoluje jakis istotnych i niekorzystnych reakcji pomiedzy mocz- 85 nikiem i weglanem guanidyny. Stala pozostalosc 50 55 605 poddaje sie szlamowaniu w okolo 660 kg cieklego amoniaku w temperaturze okolo —33°C i przy cis¬ nieniu atmosferycznym mieszajac w ciagu 10 minut, nastepnie filtruje i przemywa 50 kg cieklego amo¬ niaku. Po wysuszeniu w temperaturze 90°C uzysku¬ je sie na godzine okolo 65 kg 99%-owego weglanu guanidyny.

Claims (3)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób otrzymywania weglanu guanidyny z wodnych roztworów zawierajacych obok wymie¬ nionego weglanu guanidyny mocznik i produkty jego pirolizy oraz amoniak i dwutlenek wegla, zwlaszcza z lugów macierzystych powstalych przy wytwarzaniu melaminy z mocznika albo z kwasu cyjanowego i amoniaku, znamienny tym, ze roztwo¬ ry te ogrzewa sie pod normalnym cisnieniem do temperatury nie wyzszej niz 80°C, przy czym usuwa sie zawarty w nich amoniak i wolny dwutlenek wegla, a uzyskany roztwór, w którym zawartosc dwutlenku wegla odpowiada równowaznikowo ilo- 773 6 sci guanidyny odparowuje sie w temperaturze nie wyzszej niz 80°C i pod cisnieniem nie wiekszym niz 0,80 atm tak dlugo, az roztwór po oziebieniu do 20—30°C staje sie nasycony mocznikiem, nastepnie 5 oddziela sie wydzielony produkt staly, stanowiacy melamine a pozostaly lug macierzysty po dalszym odparowaniu w temperaturze nie wyzszej od 80°C oraz cisnieniu nie wiekszym od 0,80 atm, co przy zawartosci wody 10% i odparowaniu do sucha winno 10 trwac 5 sekund, poddaje sie szlamowaniu w co naj¬ mniej dwukrotnej ilosci cieklego amoniaku w sto¬ sunku do zawartosci mocznika, przy czym zawartosc wody w uzyskanej tym sposobem zawiesinie nie moze przekraczac 20% wagowych, a pozostaly nie- l5 rozpuszczalny weglan guanidyny oddziela sie w znany sposób.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do szlamowania stosuje sie ciekly amoniak w ilosci 2—4 razy wiekszej od zawartosci mocznika. 20

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze proces szlamowania i wytwarzania zawiesiny pro¬ wadzi sie w cieklym amoniaku w zakresie tempe¬ ratur od —33°C do 20°C przy cisnieniu 1—10 atm.