Przedmiotem wynalazku jest srodek do zwalcza¬ nia mikroorganizmów, nie majacy charakteru srod¬ ka leczniczego, zawierajacy oprócz znanych nosni¬ ków ewentualnie skladników pomocniczych jako substancje czynna co najmniej jedna nowa pocho¬ dna kwasu iminoweglowego o ogólnym wzorze 1, w którym Y i Z sa jednakowe lub rózne i ozna¬ czaja atomy tlenu lub siarki, Ar oznacza aroma¬ tyczny rodnik weglowodorowy, ewentualnie podsta¬ wiony 1—3 atomami chlorowca lub 1—3 nizszymi rodnikami alkilowymi, albo rodnik pirydynowy, ewentualnie podstawiony 1—3 atomami chlorowca lub 1—3 nizszymi rodnikami alkilowymi, R2 ozna¬ cza rodnik alkilowy, ewentualnie podstawiony w lancuchu grupa wodorotlenowa lub alkoksykarbo- nylowa albo tez R2 oznacza rodnik alkenylowy, lub alkinylowy albo rodnik aralkilowy, w którym pierscien aromatyczny moze zawierac 1—4 atomów chlorowca, 1—4 nizszych rodników alkilowych, gru¬ pe nitrowa, lub grupe fenoksylowa podstawiona chlorowcem lub nizszym rodnikiem alkilowym, a R3 oznacza rodnik alkilowy podstawiony w lancuchu grupa wodorotlenowa lub alkoksykarbonylowa, albo Iv3 oznacza rodnik alkenylowy, lub alkinylowy, albo rodnik aralkilowy, w którym pierscien aromatycz¬ ny moze zawierac 1—4 atomów chlorowca, 1—4 niz¬ szych rodników alkilowych, grupe nitrowa lub niz¬ szy rodnik alkilenowy, przy czym jezeli Ar ozna¬ cza niepodstawiony pierscien benzenowy, a R2 i R3 oznaczaja rodniki aralkilowe, wówczas pierscien 13 aromatyczny przynajmniej jednego z tych rodni¬ ków aralkilowych zawiera podstawnik.Zwiazki o wzorze 1, w którym Y, Z, Ar, R2 i R3 maja wyzej podane znaczenie, wytwarza sie przez reakcje estru kwasu tionokarbaminowego lub dwutionokarbaminowego o ogólnym wzorze 2, w którym Ar, R2 i Y maja wyzej podane znacze¬ nie, z chlorowcozwiazkiem o ogólnym wzorze 3, w którym R3 ma wyzej podane znaczenie, a X ozna¬ cza atom chlorowca.Inny sposób polega na tym, ze dwuchlorek kwa¬ su izocyjanowego o ogólnym wzorze 4, w którym Ar ma wyzej podane znaczenie, poddaje sie reak¬ cji z alkoholanem lub merkaptydem o ogólnym wzorze 5, w którym R2 i Y maja wyzej podane znaczenie, a M oznacza atom metalu alkalicznego.Zwiazki o wzorze 1 wytwarza sie równiez w ten sposób, ze chlorek kwasu iminoweglowego o o- gólnym wzorze 6, w którym Ar i R2 maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakcji z alkohola¬ nem lub merkaptydem o ogólnym wzorze 7, w którym R3, Z i M maja wyzej podane znaczenie, albo sól kwasu iminodwutioweglowego z metalem alkalicznym o ogólnym wzorze 8, w którym Ar i M maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakcji z chlorowcozwiazkiem o ogólnym wzorze 9, w którym R2 i X maja wyzej podane znaczenie.Niektóre pochodne kwasu iminoweglowego, imi- nomonotioweglowego i iminodwutioweglowego sa znane, ale zwiazki o wzorze ogólnym 1, w którym 90 6993 Y, Z, A, R2 i R3 maja wyzej podane znaczenie, sa zwiazkami nowymi i sa skuteczne przeciwko wie¬ lu mikroorganizmom, np. powodujacym schorzenia u roslin, takim, jak Pyricularia oryzae, Cochliobo- lus miyabeanus, Pellicularia sasakii, Xanthomonas oryzae, Sclerotinia sclerotiorum, Sclerotinia fruno- tigena, Botrytis cinerea, Alternaria mali, Sclerotinia mali, Erysiphe cichoracearum, Alternaria brassi- cae, Pythium debaryanum, Corynebacterium mi- chiganense, Glomerella cingulata, Corticium rol- fsii i inne szkodniki roslin oraz mikroorga¬ nizmy szkodliwe dla magazynowanych plodów rol¬ nych i organicznych ^produktów przemyslowych.Nalezy podkreslic, ze wiele zwiazków o wzorze 1 ma zdolriosc zwalczania kilku mikroorganizmów * "równoczesnie, a przy tym zwiazki te sa w wyjat- * kowo niklym stopniu szkodliwe dla ssaków i ryb. , t'PiferVszy z wyzej podanych sposobów wytwarza- * jlja zwiazków o wzorze 1 -polega na tym, ze do roztworu 1 mola estru o wzorze 2 w metanolu, eta¬ nolu, czterowodorofuranie, dioksanie, sulfotlenku dwumetylu lub dwumetyloformamidzie dodaje sie 1—2 moli chlorowcozwiazku o wzorze 3 i 1—1,5 mola zasady, np wodorotlenku metalu alkalicznego lub wodorotlenku metalu ziem alkalicznych, takie¬ go jak wodorotlenek sodowy, potasowy lub wapnio¬ wy, albo ajkoholanu metalu alkalicznego, takiego, jak metanolan lub etanolan sodowy lub metanolan potasowy, w celu zwiazania chlorowcowodoru pow¬ stajacego w czasie reakcji.- Mozna tez prowadzic proces w ten sposób, ze do roztworu chlorowco- zwiazku dodaje sie ester, a nastepnie zasade. Re¬ akcje prowadzi sie mieszajac w temperaturze 0— —100°C w ciagu 1—4 godzin, po czym mieszanine reakcyjna wlewa sie do nadmiaru wody i krystali¬ czny lub oleisty produkt oddziela w znany sposób, np. przez odsaczanie lub przez estrakcje organicz¬ nym rozpuszczalnikiem nie mieszajacym sie z wo¬ da, takim jak benzen, toluen, octan etylu, eter itp.Drugi z wyzej wymienionych sposobów polega na tym, ze roztwór lub zawiesine 2—3 moli alko¬ holanu lub merkaptydu metalu alkalicznego o wzo¬ rze 5 w alkoholu, takim jak metanol lub etanol, albo w eterze, takim jak eter dwuetylowy, dioksan lub czterowodorofuran, albo w weglowodorze, ta¬ kim, jak benzen, toluen, miesza sie z 1 molem dwuchlorku kwasu izocyjanowego o wzorze 6 i pro¬ wadzi reakcje w temperaturze -10° do -100°C. Po¬ niewaz reakcja ta jest egzotermiczna, przeto zwy¬ kle stosuje sie reagenty o temperaturze obnizonej, korzystnie wynoszacej —10°C do 40°C i utrzymuje mieszanine w tej temperaturze w ciagu 3—4 godzin, albo w temperaturze 40—100° w ciagu 1—2 godzin.Wytworzona sól metalu alkalicznego odsacza sie lub rozpuszcza w wodzie, rozdziela warstwy i war¬ stwe organiczna ekstrahuje organicznym rozpu¬ szczalnikiem nie mieszajacym sie z woda. Otrzy¬ many produkt oczyszcza sie przez destylacje lub ponowna krystalizacje.Trzeci z podanych wyzej sposobów rózni sie od pierwszego tym, ze na 1 mol chlorku kwasu imino- weglowego o wzorze 6 stosuje sie 1—1,5 mola alko¬ holanu lub merkaptydu metalu alkalicznego o wzo¬ rze 7, dobierajac regenty tak, aby otrzymac zwia¬ zek o wzorze 1, w którym Y i Z lub R2 i Rs sa 9 699 4 jednakowe lub rózne. Warunki reakcji i dalsze operacje sa analogiczne do podanych przy oma¬ wianiu pierwszej odmiany.Ostatni z wymienionych sposobów polega na tym, ze 1 mol soli kwasu iminodwutioweglowego z metalem alkalicznym o wzorze 8 poddaje sie reakcji z 2—3 molami chlorowcozwiazku o wzorze 9. Reakcje, prowadzi sie w rozpuszczalniku takim, jak woda, alkohol, aceton, dwumetyloformamid, dioksan, czterowodorofuran lub ich mieszaniny. Oczywi¬ scie mozna stosowac gotowy zwiazek o wzorze 8, ale mozna tez wytwarzac go w srodowisku reakcji, stosujac 1 mol odpowiedniej aminy, 1 mol dwu¬ siarczku wegla i 2 mole wodorotlenku metalu al- kalicznega. Jezeli jako chlorowcozwiazek o wzorze 9 stosuje sie chlorek o malej. zdolnosci reakcyjnej, wówczas mozna reakcje prowadzic w obecnosci ka¬ talizatora, takiego, jak bromek sodowy lub potaso¬ wy, jodek sodowy lub potasowy, trójetyloamina itp.Reakcje prowadzi sie w temperaturze 0—100°C, a korzystnie w temperaturze 0—70°C, przy czym re¬ akcja trwa zwykle 1—4 godziny. Mieszanine pore¬ akcyjna wlewa sie do wody, w celu rozpuszczenia powstalego halogenku metalu alkalicznego i krysta¬ liczny lub oleisty produkt wyosabnia przez odsa¬ czanie lub ekstrakcje.Zwiazki o wzorze 1 stosowac mozna do zwalcza¬ nia mikroorganizmów w postaci preparatów zawie¬ rajacych znane dodatki, mianowicie w postaci gra- so nulatów, proszków do opylania, proszków dajacych sie zwilzac i koncentratów dajacych sie emulgo¬ wac. Jako nosniki lub rozcienczalniki stosuje sie znane substancje stale lub ciekle, takie jak talk, bentonit, glina, kaolin, ziemia okrzemkowa, wermi- kulit, benzen, alkohole, aceton, ksylen, dioksan, me- tylonaftalen, cykloheksanon itp., jak równiez sub¬ stancje powierzchniowa czynne, zwilzajace, emul¬ gujace, a takze substancje wiazace, takie jak alki- losulfoniany, siarczany alkilowe, arylosulfoniany, 40 etery glikolu polietylenowego, estry alkoholi wie¬ lowodorotlenowyeh, lignosulfoniany metali alka¬ licznych, sole metali alkalicznych kwasów alkilo- benzenosulfonowych. Srodki wedlug wynalazku moga tez zawierac znane substancje grzybobójcze, 45 owadobójcze, nicieniobójcze, chwastobójcze, jak równiez mozna je stosowac razem z nawozami.Wytwarzanie zwiazków o wzorze 1 jest doklad¬ niej wyjasnione w nizej podanych przykladach, przy czym przyklad I dotyczy pierwszego z poda¬ no nych wyzej sposobów, przyklady II, III i IV doty¬ cza kolejno dalszych sposobów, a w tablicy 1 po¬ dano wzory i wlasciwosci fizyczne innych zwiaz¬ ków, wytwarzanych w sposób analogiczny do opi¬ sanych w przykladach I—IV. 55 Przyklad I. W roztworze 5,6 g (0,1 mola) wodorotlenku potasowego w 50 ml metanolu roz¬ puszcza sie w temperaturze pokojowej 23,6 g (0,1 mol) N-3,4-dwuchlorofenylo-0-metylotionokarbami- nianu i do otrzymanego roztworu wkrapla w tem- 60 peraturze 10—20°C 16,1 g (0,1 mola) chlorku p-chloro- benzylowego, po czym miesza sie w ciagu 2 godzin.Mieszanine poreakcyjna wlewa sie do 300 ml wody i otrzymana oleista warstwe ekstrahuje octanem ety¬ lu i przemywa woda. Wyciag suszy sie bezwodnym es siarczanem sodowym i odparowuje rozpuszczalnik,90 699 otrzymujac 33,0 g oleistej substancji. Produkt ten miesza sie w temperaturze pokojowej z 50 ml n-he- ksanu, przy czym tworza sie krysztaly w postaci igiel. Po odsaczeniu i wysuszeniu otrzymuje sie 31,4 g N-3,4-dwuchlorofenyloimino-monotiowegla- nu O-metylo-S-p-chlorobenzylu (podany w tablicy l pod nr 58). Wydajnosc reakcji wynosi 87% wy¬ dajnosci teoretycznej.Przyklad II. Do zawiesiny 30,8 g (0,22 mola) soli sodowej estru etylowego kwasu a-hydroksy- propionowego w 300 ml bezwodnego eteru wkrapla sie mieszajac w temperaturze pokojowej 24,3 g {0,1 mola) dwuchlorku kwasu 2,5-dwuchlorofenylo- izocyjanowego. Otrzymana mieszanine utrzymuje sie w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 1 godziny, po czym wlewa do 200 ml wody, w celu rozpuszczenia otrzymanego chlorku sodowe¬ go. Warstwe eterowa przemywa sie woda, suszy siarczanem sodowym i oddestylowuje ester pod zmniejszonym cisnieniem, otrzymujac 32,9 g N-2,5- dwuchlorofenyloiminoweglanu 0,0'-dwu-(a-etoksy- karbonyloetylu) (podany w tablicy 1 pod nr 63).Wydajnosc procesu wynosi 87*/o wydajnosci teore¬ tycznej.Przyklad III. Do roztworu 0,12 mola soli sodowej 3,4-dwuchlorobenzylomerkaptydu w 200 ml metanolu wkrapla sie mieszajac w temperaturze 0—5°C w ciagu 1 godziny 21,2 g (0,1 mola) chlorku N-3-pirydyloiminoweglanu O-butylu i mieszani¬ ne pozostawia w temperaturze pokojowej w ciagu 6 3 godzin. Nastepnie mieszanine wlewa sie do 650 ml wody i ekstrahuje 200 ml benzenu, wyciag benzenowy przemywa sie woda, suszy bezwodnym siarczanem sodowym i odparowuje benzen pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzymuje sie 30,1 g N-3-pirydyloimino-monotioweglanu O-butylo-8-3,4- -dwuchlorobenzylu (podany w tablicy 1 pod nr 38) majacego konsystencje oleju.Przyklad IV. Do roztworu 11,2 g (0,2 mola) wodorotlenku potasowego w mieszaninie 60 ml eta¬ nolu i 20 ml wody dodaje sie 9,4 g (0,1 mola) 3- -aminopirydyny, po czym do otrzymanej miesza¬ niny dodaje sie 7,6 g (0,1 mola) dwusiarczku wegla i miesza w temperaturze 10—20°C w ciagu 1,5 go¬ dziny. Nastepnie mieszanine wlewa sie doi 200 ml wody i otrzymana warstwe oleista ekstrahuje octanem etylu. Wyciag przemywa sie woda, suszy bezwodnym siarczanem sodowym i oddestylowuje rozpuszczalnik pod zmniejszonym cisnieniem, otrzy¬ mujac 35,5 g N-3-pirydyloiminodwutioweglanu S,S'- -dwu-2-chlorobenzylu (podany w tablicy pod nr 14).Wydajnosc procesu wynosi 85% wydajnosci teore¬ tycznej. 4 W tablicy 1 podano zwiazki wytwarzane spo¬ sobami analogicznymi do opisanych w przykladach I—IV. W tablicy tej podano równiez wyniki ele¬ mentarnej analizy otrzymanych produktów, przy czym wartosci podane w górnych wierszach sa wartosciami obliczonymi z odpowiedniego wzoru, a w wierszach dolnych podano wartosci znalezione.Tablica 1 1 Numer ko¬ lejny zwia¬ zku 1 2 3 4 6 7 8 9 11 12 13 14 16 Wzór zwia¬ zku Wzór 10 Wzór 11 Wzór 12 Wzór 13 Wzór 14 Wzór 15 Wzór 16 Wzór 17 Wzór 18 Wzór 19 Wzór 20 Wzór 21 Wzór 22 Wzór 23 Wzór 24 Wzór 25 Wlasciwosci fizyczne 1 n1^5 = 1,6535 n** =1,6380 n£ =1,6303 n^ =1,6200 n*J =1,6220 n™ =1,6237 nJJ =1,6214 nJJ =1,6161 n™ =1,6165 n^ =1,5200 n^ =4,6178 n2^ =1,6223 n™ =1,5980 , nJJ =1,6504 n^ = 1,6638 ng =1,6461 | Wyniki analizy elementarnej % 1 C l 54,42 54,02 55,79 55,52 55,45 55,42 58,17 57,96 58,17 58,10 58,34 58.30 58,18 57,90 59,23 59,45 59,23 59,50 60,21 60,10 60,21 60,30 61,11 61,35 61,96 61,83 57,27 56,99 52,93 53,02 62,73 62,54 1 H 1 4,25 4,02 4,69 4,71 ,28 4,95 ,46 ,46 ,46 ,52 ,20 ,19 ,47 ,50 ,81 ,96 ,81 ,85 6,13 6,05 6,13 6,15 6,42 6,50 6,70 6,e.-7 3,85 ' 3,73 3,34 3,41 3,96 3.85 1 | N | S | Cl 1 9,07 8,90 8,68 8,63 8,62 8,26 7,98 7,84 7,98 7,97 8,01 8,21 7,98 7,82 7,68 7,69 7,68 7,52 7,39 7,47 7,39 7,^2 7,13 7,15 6,88 6,90 6,68 6,67 6,17 6,15 7,32 7,40 1 20,76 ,42 ^ 19,86 19,63 19,73 19,01 18,27 17,97 18,27 18,28 18,32 18,20 18,27 18,19 17,57 17,32 17,57 17,60 16,92 16,32 16,92 16,80 16,31 16,20 ,75 ,80 ,29 1 ,31 14,13 i 14,10 16,74 16,55 1 1 H,48 11,14 ,98 11,18 ,91 ,56 ,10 9,92 ,10 1 10,13 ,13 ,09 ,10 ,23 9,71 9,69 9,71 9,60 9,35 9,25 9,35 9,20 9,02 8,93 8,71 8,73 16,91 17,0 23,43 23,38 9,26 9,*^8 | 1 Br 1 1 (F) ¦ — — — | ¦ ' — — — """ ~~ — — — — — — — — —8 1 Numer ko¬ lejny zwia- x zku 17 18 19 21 22 23 24 26 27 28 29 31 32 33 34 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 Wzór zwia¬ zku Wzór 26 Wzór 27 Wzór 28 Wzór 29 Wzór 30 Wzór 31 Wzór 32 Wzór 33 Wzór 34 Wzór 35 Wzór 36 « Wzór 37 Wzór 38 Wzór 39 Wzór 40 Wzór 41 Wzór 42 Wzór 43 Wzór 44 Wzór 45 Wzór 46 Wzór 47 Wzór 48 Wzór 49 Wzór 50 Wzór 51 Wzór 52 Wzór 53 Wzór 54 Wzór 55 Wzór 56 Wzór 57 Wzór 58 Wlasciwosci fizyczne n^ = 1,6402 n™ —1,6440 n^ = 1,6509 n2Q = 1,6570 n^ =1,6556 n^J =1,6508 Temperatura topnienia 105-106°C Temperatura topnienia 76-77,5°C ng =1,6396 ng =1,6487 n^ = 1,6300 ng = 1,6370 n£ =1,6448 n™ =1,6130 n^1 =1,6213 n^1 =1,6425 Temperatura topnienia 62-63,5°C n^3 =1,6293 n™ =1,6209 n^6 =1,6020 Temperatura topnienia 91,5-93°C n^ =1,5962 n™ - 1,6610 Temperatura topnienia 55-57,5°C n^ = 1,6244 n^1 = 1,6250 Temperatura topnienia 65-67°C Temperatura topnienia 92-93,5°C ng = 1,6740 ng = 1,6724 n^ = 1,6428 n^4 =1,6555 n^6 =1,6465 Wyniki analizy elementarnej % \ C 57,27 57,25 57,27 57,30 54,44 54,30 54,43 54,54 48,98 48,70 48,98 48,90 48,98 48,95 52,64 52,50 62,45 62,53 61,29 61,30 52,98 52,46 51,74 51,66 50,39 50,23 59,96 60,05 64,51 64,62 55,30 55,20 66,98 67,00 55,45 55,43 54,12 54,25 58,71 58,50 59,89 60,08 61,15 60,97 44,51 44,60 54,43 54,59 52,98 52,92 52,98 52,80 54,43 54,01 48,98 49,34 48,98 48,73 48,98 48,96 64,51 64,41 64,92 65,28 55,79 56,04 H 3,85 3,90 3,85 3,85 4,25 4,07 4,25 4,30 3,53 3,48 3,53 3,52 3,53 3,52 4,11 4,08 ,60 ,72 ,15 ,23 4,72 4,61 4,35 4,32 4,50 4,45 ,36 ,32 6,38 6,53 4,94 4,83 7,32 7,28 ,28 ,30 ,06 ,04 4,94 4,93 ,35 ,48 ,45 ,41 2,94 2,98 4,25 4,08 4,72 4,70 4,72 4,72 4,25 4,22 3,53 3,61 3,53 3,46 3,53 3,51 6,38 6,24 ,78 ,94 4,69 4,81 N 6,68 6,75 6,68 6,67 9,07 8,90 9,07 8,97 8,16 8,26 8,16 8,50 8,16 8,10 13,16 13,17 9,71 9,61 ,21 ,10 7,27 6,97 7,55 7,61 7,35 7,40 8,74 8,66 8,85 8,72 12,10 12,32 7,81 7,63 8,62 8,61 7,02 7,10 9,13 9,10 8,73 8,67 8,39 8,24 7,42 7,41 9,07 8,78 7,27 7,39 7,27 7,14 9,07 9,16 8,16 8,02 8,16 8,09 8,16 8,06 8,85 8,73 8,91 8,55 8,68 9,10 S ,29 ,23 ,29 ,30 ,76 ,50 ,76 21,05 18,68 18,81 18,68 18,72 18,68 18,79 ,07 ,10 22,23 22,15 23,37 23,29 16,64 16,50 17,27 17,32 16,81 16,78 ,01 ,00 ,26 ,10 18,45 18,38 17,88 17,98 19,73 19,67 1 16,05 16,02 ,45 ,63 9,99 9,95 9,60 9,68 16,97 16,83 ,76 ,37 16,64 16,52 16,64 16,44 ,76 ,38 18,68 18,48 18,68 18,55 18,68 18,29 ,26 19,98 ,39 19,98 19,86 19,70 Cl 1 16,91 16,82 16,91 16,93 11,48 11,62 11,48 11,76 ,65 ,15 ,65 19,01 ,65 ,68 - - - 18,40 18,74 19,09 19,14 - - - - - ,91 ,83 17,75 17,72 11,55 11,55 11,05 11,01 ,62 ,55 28,15 28,11 11,48 11,72 18,40 18,45 18,40 13,37 11,48 11.21 ,65 ,22 ,65 ,88 ,65 19,75 - — ,98 ,41 Br 1 (F) - - - - - - - - - - - - ,95 ,72 (F) ,93 ,80 - - - - - - - - — - - - - - - - - - -90 699 9 10 ] Numer ko- J lejny zwia- ] zku I 50 51 52 I 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 1 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 J 79 80 81 82 83 Wzór zwiazku Wzór 59 Wzór 60 Wzór 61 Wzór 62 Wzór 63 Wzór 64 Wzór 65 Wzór 66 Wzór 67 Wzór 68 Wzór 69 Wzór 70 Wzór 71 Wzór 72 Wzór 73 Wzór 74 Wzór 75 Wzór 76 Wzór 77 Wzór 78 Wzór 79 Wzór 80 Wzór 81 Wzór 82 Wzór 83 Wzór 84 Wzór 85 Wzór 86 Wzór 87 Wzór 88 Wzór 89 Wzór 90 Wzór 91 Wzór 92 Wlasciwosci fizyczne n^ =1,6080 1 temperatura topnienia 7?-80,5°C 1 temperatura topnienia 83,5-84,5°C temperatura topnienia 52-54,5°C n^ =1,6472 temperatura topnienia 94,5-96,5°C temperatura topnienia 70,5-71,5°C n2? = 1,6103 temperatura topnienia 43,5-45°C n^0 =1,6103 temperatura topnienia 43-44,5°C n^3= 1,5777 temperatura topnienia 43,5-45°C n£ =1,5071 temperatura topnienia 62-64°C n2£ = 1,6311 n22. =1,6440 n2^5 = 1,6084 n™ =1,6039 n^ =1,6109 n2£5= 1,6297 n2^ = 1,5690 n2^ =1,8343 n2£5= 1,6252 n^1 = 1,6219 n2£j5= 1,6070 n^J =1,6073 n24j}5= 1,5971 n25i5= 1,6127 ng = 1,5703 rig = 1,5703 n2^5= 1,6004 n^J = 1,5882 n2* =1,6100 Wyniki analizy elementarnej w % C | H 1 61,74 | 61,38 k 47,82 48,11 47,82 48,23 43,81 44,00 43,81 43,53 43,81 43,68 49,95 49,62 49,95 49,80 49,95 49,32 55,20 55,03 48,26 47,94 49,95 49,80 47,13 46,87 47,81 47,41 60,77 60,60 60,77 60,65 53,50 53,90 60,71 60,25 62,60 62,48 59,70 59,53 57,46 57,36 45,87 45,58 45,87 45,39 39,19 39,13 56,42 56,41 56,42 56,38 56,42 56,43 56,42 56,71 59,31 59,20 ~ 59,31 59,30 56,42 56,16 59,31 58,99 65,40 65,31 1 1 4,85 4,70 3,99 4,00 3,22 3,30 3,22 3,25 2,70 2,81 2,70 2,62 2,70 2,73 3,36 3,49 3,36 3,35 3,36 3,49 ,49 ,32 4,43 4,30 3,36 3,35 ,55 ,43 3,22 3,27 ,41 ,17 ,41 ,42 ,61 ,60 6,37 6,29 6,07 6,03 ,02 ,11 7,41 7,11 4,62 4,53 4,62 4,60 3,96 3,92 6,72 6,68 6,72 6,70 6,72 6,78 6,72 6,81 7,48 7,39 1 7,48 7,45 6,72 6,67 7,48 7,32 6,72 6,70 1 N 1 4,80 4,75 3,46 3,48 3,72 3,79 3,72 3,58 3,41 3,45 3,41 3,66 3,41 3,31 3,88 3,98 3,88 3,92 3,88 3 98 ,85 ,87 ,12 ,21 3,88 3,92 3,66 3,59 3,72 3,89 4,19 4,00 4,19 4,16 ,20 ,13 ,90 ,99 ,62 ,56 4,35 4,43 4,47 4,05 ,35 ,40 ,35 ,20 4,57 4,53 ,49 ,40 ,49 ,26 ,49 ,37 ,49 ,39 4,94 4,86 4,94 4,91 ,49 ,38 4,94 4,86 8,48 8,51 S 1 10,99 11,02 r 792 7,86 17,02 16,93 17,02 17,76 ,59 ,98 ,59 ,40 ,59 ,68 8,89 8,90 8,89 9,10 8,89 8,90 13,40 13,63 11,71 11,86 8,89 9,10 - 17,03 16,88 19,08 18,93 19,03 19,01 23,81 23,17 27 02 26,84 ,71 26,13 19,92 19,85 ,46 19,98 24,50 ,01 24,50 24,33 ,94 ,89 ,10 24,92 ,10 ,23 ,10 ,08 ,10 24,83 22,62 23,03 22,62 22,86 ,10 ,97 22,62 23,03 19,40 19,50 1 Cl 12,15 12,18 26,28 26,19 28,23 27,98 28,23 27,89 34,49 34,63 34,49 34,23 34,49 34,17 29,49 29,25 29,49 29,14 29,49 29,25 _ 12,95 13,08 29,49 29,14 18,55 19,02 28,22 27,93 ,55 ,82 ,55 ,19 - - - 11,01 11,53 — 13,54 13,48 13,54 12,98 — - - — — — — — — — 1 Br 1 - - - - - - - - — - - - - - - — — — - - - — — — 26,09 26,38 - - - - - - - - —90 699 11 12 Numer ko¬ lejny zwia¬ zku 1 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 ; 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 Wzór zwiazku Wzór 93 Wzór 94 Wzór 95 Wzór 96 Wzór 97 Wzór 98 Wzór 99 Wzór 100 Wzór 101 Wzór 102 Wzór 103 Wzór 104 Wzór 105 Wzór 106 Wzór 107* ~~YTi 1'iiifrf" """1 Wzór 108 Wzór 109 Wzór 110 Wzór 111 Wzór 112 Wzór 113 Wzór 114 Wzór 115 Wzór 116 Wzór 117 Wzór 118 Wzór 119 Wzór 120 Wzór 121 Wzór 122 Wzór 123 Wzór 124 Wzór 125 Wzór 126 Wlasciwosci fizyczne n2* = 1,6173 n2*f= 1,5960 n™ =1,5887 ng =1,5969 temperatura topnienia 89,5-90,5°C ng =1,5896 n2^ =1,5944 ng =1,5830 n^J =1,5855 ng =1,5816 temperatura topnienia 77-78°C ng =1,5670 temperatura topnienia 50,5-52°C temperatura topnienia 50-51°C n^ = 1,5490 ng =1,5560 temperatura topnienia 49,5-50,5°C ^ ng =1,5526 nJJ"= 1,5541 ng =1,5480 ng =1,5418 n™ = 1,6200 n2^5= 1,6141 n2'^5= 1,5700 ng =1,6162 temperatura topnienia 77-80°C n2}2 = 1,5788 temperatura topnienia 52-53°C temperatura topnienia 64,5-65,5°C ng = 1,6370 n£ =1,5740 | n^ = 1,5701 n2* =1,5610 n2* =1,5560 Wyniki analizy elementarnej wj | C 66,22 66,31 67,68 67,87 67,68 67,61 67,88 67,68 67,68 67,75 68,39 68,21 68,33 68,41 1 68,94 68,79 68,94 68,85 1 69,50 69,45 69,46 69,55 70,12 70,08 70,12 70,11 70,73 70,69 70,73 70,56 70,73 70,63 71,30 71,31 71,30 71,21 71,30 71,23 71,30 71,41 72,75 72,50 64,51 64,48 65,40 65,31 68,94 68,83 71,83 71,79 72,67 72,18 60,97 60,63 60,97 61,07 53,82 53,90 51,64 51,58 64,82 64,75 66,01 66,10 67,07 67,23 68,02 | 68,11 H | N 7,03 7;io 7,59 7,49 7,59 7,57 7,59 7,63 7,59 7,49 7,84 7,69 7,84 7,90 8,07 7,97 8,07 8,13 8,28 8,18 7,38 7,42 7,67 7,65 7,67 7,65 7,93 7,86 7,93 7,86 7,93 7,96 8,18 8,20 8,18 8,15 8,18 8,17 8,18 8,25 8,81 8,73 6,38 6,37 6,72 6,71 8,07 8,01 6,97 6,88 7,42 7,35 ,73 ,71 ,73 ,81 ,06 ,10 4,85 4,90 7,63 7,55 8,02 8,15 8,36 8,44 8,67 1 8,59 8,13 8,15 7,52 7,59 7,52 7,59 7,52 7,44 7,52 7,50 7,25 7,35 7,25 7,15 6,99 6,68 6,89 6,72 6,76 6,73 8,53 8,39 8,18 8,23 8,18 8,23 7,86 7,92 7,86 7,90 7,86 7,81 7,56 7,40 7,56 7,48 7,56 7,55 7,56 7,60 7,79 7,68 8,85 8,61 8,48 8,45 6,99 6,73 6,45 6,53 6,05 6,10 8,37 8,31 8,37 8,29 7,30 7,41 I 7,09 7,01 6,05 6,01 ,70 ,63 ,40 ,39 ,12 1 5,30 S 18,61 18,53 17,21 19,31 17,21 17,30 17,21 17.15 17,21 17,18 16,58 16,62 16,58 16,50 16,00 16,51 16,00 ,89 ,46 ,53 9,76 9,01 9,36 9,33 9,36 9,30 8,99 9,01 8,99 9,03 8,99 1 9,10 1 8,65 | 8,53 8,65 8,78 8,65 8,69 8,65 8,45 7,77 7,81 ,26 ,13 19,40 19,61 16,00 ,91 14,75 14,80 13,86 13,71 9,57 9,55 9,57 9,53 8,45 8,31 16,22 16,10 13,84 13,92 13,05 13,12 12,35 12,38 11,71 1 11,62 Cl — — ¦ — — ' ¦ — ¦ — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — ,59 ,70 ,59 ,61 — — 7,65 7,51 1 7,22 7,13 6,83 6,71 1 6,48 | 6,53 Br f (F) P L — t — [ — [ — — — — — — — — — — — — — — — — — — i — — — — — — 1 21,06 ,92 ,21 ,38 [ — — — [ —90 699 13 14 Wynalazek jest dokladniej okreslony w nastepuja¬ cych przykladach: Przyklad V. W celu okreslenia skutecznosci :zwiazków o wzorze 1 przy zwalczaniu grzyba zara¬ zy ryzowej (Pyricularia oryzae), rosliny ryzu od¬ miany Waseasachi w stadium 3 lisci, rosnace w doniczkach o srednicy 9 cm, opryskuje sie wod¬ nym roztworem badanego zwiazku, stosujac po 7 ml roztworu na doniczke i nastepnego dnia za- Taza zawiesina zarodników grzyba. Po uplywie 4 dni oblicza sie miejsca wykazujace schodzenia i ustala w procentach zdolnosc danego zwiazku do zapobiegania rozwojowi grzyba. Wyniki podano w tablicy 2.Tablica 2 ] Badany zwiazek 1 (numer z tablicy 1) 62 1 81 59 63 67 70 71 72 74 75 76 80 81 3 19 21 22 23 26 36 49 55 57 1 Znany zwiazek 1 o wzorze 127 1 Znany zwiazek ] o wzorze 128 ] Znany zwiazek ] o wzorze 129 ] Bez zraszania Stezenie bada¬ nego zwiazku w czesciach na 1 milion 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 % 500 500 500 500 500 500 — Zdolnosc zapo¬ biegania w procentach 68,9 74,5 96,8 73,5 83,4 69,5 80,6 82,7 96,5 98,2 90,3 97,6 83,7 96,5 95,2 98,4 94,1 93,6 91,5 95,2 97,3 99,1 99,2 98,6 97,4 97,4 12,4 19,5 23,4 0 1 Zdolnosc zapobiegania wyrazona w procentach oblicza sie ze wzoru: liczba plam na powierzchni zdolnosc nie traktowanej — zapobie- liczba plam na powierzchni gania w = —m -.X100 procen- ¦—^-- -1 - -*— tach traktowanej liczba plam na powierzchni nie traktowanej Przyklad VI. W celu okreslenia zdolnosci srodków wedlug wynalazku do zwalczania grzyba Pellicularia filamentosa, doniczki o srednicy 9 cm napelnia sie ziemia z pola i powierzchnie posypuje ' ml ziemi zarazonej tym grzybem. Nastepnie ziemie zrasza sie roztworem badanego zwiazku za¬ wierajacym 500 czesci tego zwiazku na 1 milion is 40 45 50 55 czesci roztworu, stosujac na kazda doniczke 15 ml roztworu. Po uplywie 2 godzin w kazdej z doniczek zasiewa sie 10 nasion ogórka odmiany Kairyo Aodaicho i po 5 dniach okresla stopien uszkodze¬ nia roslin. Wyniki podano w tablicy 3. Stopien zabezpieczenia roslin przed dzialaniem grzyba okresla sie w procentach z wzoru: stopien liczba zdrowych sadzonek w zabezpie- traktowanej powierzchni czenia w liczba wykielkowanych nasion procen- w powierzchni niezarazonej tach i nje traktowanej badanym srodkiem Tablica 3 X100 J Badany zwiazek (numer z tablicy 1) 61 1 60 64 65 68 69 73 77 78 79 Znany zwiazek | o wzorze 128 Znany zwiazek | o wzorze 130 Znany zwiazek o wzorze 129 1 Bez zraszania i zakazania Bez zraszania, zakazona Stezenie bada¬ nego zwiazku w czesciach na milion 500 500 500 500 500 500 500 F00 500 500 500 500 500 500 — — Stopien zabez¬ pieczenia w procentach 78,9 98,6 97,3 70,5 68,4 72,4 71,1 98,4 99,5 89,6 82,7 8,7 | 13,8 ,0 100 0 Zwiazki o wzorze 1 zwalczaja równiez skutecz¬ nie i inne szkodliwe mikroorganizmy, np. w steze¬ niu 2000 czesci na 1 milion czesci wagowych sa skuteczne przeciwko Pellicularia sasakii, Cochliobo- lus miyabeanus, Xanthomonas oryzae, Sclerotinia sclerotionum, Corticium rolfsii, a takze przeciwko szkodnikom drzew owocowych, takim, jak Alterna- ria mali i innym szkodnikom grusz oraz winnej latorosli. Niektóre z tych zwiazków przejawiaja wlasciwosci mikrobójcze przy stezeniu nawet niz¬ szym niz 8 czesci na 1 milion (na pozywce agaro¬ wej).Przyklad VII. Po 2 rosliny ogórka odmiany Kaga Aonagafusinari hoduje sie w polietylenowych doniczkach o srednicy 9 cm i w stadium 1—2 lisci opryskuje wodnym roztworem badanego zwiazku, stosujac po 10 ml roztworu na 1 doniczke. Roztwór zawiera 500 czesci wagowych badanego zwiazku na 1 milion czesci roztworu. Po uplywie 24 i 48 godzin rosliny zrasza sie zawiesina zarodników Sphaerotheca fuliginea i po 10—15 dniach okresla wskaznik zakazenia, stosujac skale o 6 stopniach, w której 0 oznacza brak plam lub kolonii grzyba na lisciach, a 5 oznacza, ze cala powierzchnia lisci90 699 jest zaatakowana. Do kazdego badania stosuje sie po 3 doniczki. Stopien uszkodzenia roslin okresla sie z wzoru: Stopien 2 (Wskazniki zakazenia X uszkodze- X liczba lisci) nia w pro- liczba badanych lisci X 5 centach ¦ Xioo Wyniki podane w tablicy 4 wykazuja znaczna wyzszosc zwiazków o wzorze 1 w porównaniu ze 10 znanymi zwiazkami.Tablica 4 Badany zwiazek (numer z tablicy 1) ' 6 7 8 9 17 29 3 4 21 22 23 27 43 1 Znany zwiazek o wzorze 127 1 Znany zwiazek | o wzorze 128 1 Znany zwiazek | o wzorze 129 | Bez zraszania 1 Znany zwiazek 1 o wzorze 131 Stezenie bada¬ nej substancji w czesciach na milion 500 500 500 500 600 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 500 — 200 Stopien uszko¬ dzenia w procentach 9,0 6,1 7,0 ,0 8,2 4,5 9,5 7,3 ,4 3,5 ,0 ,8 3,0 2,5 2,0 67,5 59,6 70,1 100 12,2 Przyklad VIII. Rosliny ogórka odmiany Ochiai Fusinari w stadium pierwszego liscia, ho¬ duje sie w doniczkach o srednicy 9 cm, zawieraja¬ cych po 400 g ziemi. Gdy rosliny osiagna dlugosc okolo 7 cm ziemie w doniczkach zrasza sie wod¬ nym roztworem badanego zwiazku, stosujac na kazda doniczke 20 ml roztworu zawierajacego 1000 czesci zwiazku na 1 milion czesci roztworu. Na¬ stepnie po uplywie 24 godzin i 48 godzin rosliny zaraza sie zawiesina Sphaerotheca fuliginea i po uplywie dalszych 10 dni okresla stopien szkód w sposób opisany w przykladzie VII. Do kazdej pró¬ by stosuje sie 3 doniczki. Wyniki podane w tablicy swiadcza o tym, ze wlasciwosci grzybobójcze zwiazków o wzorze 1 sa znacznie silniejsze od wlasciwosci znanych zwiazków grzybobójczych.Przyklad IX. W celu okreslenia toksycznosci zwiazków o wzorze 1 przy stosowaniu doustnym, samcom myszy o masie ciala okolo 20 g podaje sie doustnie badane zwiazki w postaci koncentra¬ tów dajacych sie emulgowac, stosujac w ciagu 7 dni dawke dzienna 0,2 ml na 10 g masy ciala.Dawka LD50 oznaczona metoda Litchfielda i Wilco- xona podana w tablicy wskazuje, ze zwiazki o wzorze 1 sa w bardzo niklej mierze trujace dla ssaków. 40 50 55 60 65 16 Tablica 5 Badany zwiazek (numer z tablicy 1) 3 4 21 22 23 27 43 Znany zwiazek o wzorze 127 Znany zwiazek o wzorze 128 Znany zwiazek o wzorze 129 Znany zwiazek o wzorze 132 Nie traktowano Zawartosc bada¬ nego zwiazku w czesciach na 1 milion 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 — Stopien szkód w* 9,5 f 8,7 6,1 7,5 ,3 f 4,8 ,9 6,2 3,6 40,7 f 43,3 50,5 , 9,8 67,0 1 Tablica Badany zwiazek (numer z tablicy 1) 23 3 36 27 Dawka LD50 w mg/kg przy stosowaniu doustnym 1000 600 ;iooo ^ 700 800 Przyklad X. Skutecznosc zwiazków o wzorze 1 przeciwko Aspergillus niger ATCC 9642 bada sie metoda agarowa.Wyniki podane w tablicy 7.Tablica 7 Badany zwiazek (numer z tablicy 1) 1 81 | 60 Stezenie skuteczne czesci na milion 1000 iooo: 1000 | Okreslenie 1000 oznacza, ze zwiazek jest skutecz¬ ny przy stezeniu 1000 czesci na milion i ze nie ba¬ dano skutecznosci przy stezeniach nizszych.Przyklad XI. Sadzonki ogórka, odmiana Ka- gaanagafusinari, po jednej w doniczce, zrasza sie w stadium 3 lisci emulsja zwiazków wymienionych w tablicy 8, stosujac 15 ml emulsji na 1 doniczke.Nastepnie rosliny pozostawia sie w cieplarni i po uplywie 24 godzin i 48 godzin zrasza sie zawiesina zarodników Sphaerotheca fuliginea. Po 15 dniach bada sie stan schorzenia kazdego liscia i ocenia we¬ dlug skali 0—5, w której 0 oznacza, ze nie zaob¬ serwowano na lisciach zadnych plam chorobowych, a wskaznik 5 oznacza obecnosc takich plam, przy czym stopien uszkodzenia oblicza sie w procentach.Do kazdej próby stosuje sie 3 doniczki. Wyniki podane w tablicy 8 swiadcza o tym, ze zwiazki o wzorze 1 nawet w malych stezeniach maja silne dzialanie grzybobójcze, znacznie wieksze niz zna¬ ne srodki.Badania wykazaly, ze zwiazek podany w tablicy pod nr 33, to jest zwiazek o wzorze 42, jest szcze¬ gólnie aktywny przeciwko plesniom.90 699 17 Tablica 8 18 | Badany zwiazek (numer z tablicy 1) 33 83 84 85 86 87 83 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 103 109 110 111 112 113 114 115 116 117 Znany zwiazek o wzorze 132 Znany ,... zwiazek o wzorze 133 Bez | zraszania Stezenie substancji czynnej w czesciach na milion 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 Stopien uszkodzenia w procentach 11,0 28,0 ,0 0,0 ,0 0,0 3,0 12,0 0,0 2,0 0,0 12,0 32,0 ,0 ,0 u,o 2,0 8,0 ,0 ,0 9,0 3,0 ,0 ,0 26,0 ,0 ,0 ,0 ,0 21,0 ,0 18,0 ,0 28,0 31,0 29,0 40,0 100,0 100,0 Skutecznosc zapobiega¬ nia w procentach 89,0 72,0 75,0 100,0 85,0 ioo,o, 97,0 88,0 ioo,o 98,0 ioo,o 88,0 68,0 75,0 85,0 89,0 98,0 92,0 95,0 95,0 91,0 97,0 95,0 70,0 74,0 85,0 80,0 85,0 75,0 79,0 85,0 82,0 , 85,0 72,0 69,0 71,0 60,0 — — Przyklad XII. Bada sie skutecznosc srodka wedlug wynalazku przy zwalczaniu A) grzyba Ery- siphe cichoracearum na roslinach baklazana, B) grzyba Unicinula nocator na winorosli i C) grzyba Podosphaera leucotricha na lisciach jabloni.A. Rosliny baklazana odmiany Kanaikoobaishi- masoshin zaraza sie 20 grudnia grzybem Erysiphe cichoracearum, przesadza rosliny 23 marca nastep¬ nego roku i hoduje pod oslona z sztucznego two¬ rzywa na trzech obszarach o powierzchni po 2,4 m2 dla kazdej próby. Próbki badanych zwiazków w postaci proszków dajacych sie zwilzac rozciencza sie woda tak, aby stezenie substancji czynnej wy¬ nosilo 50 czesci na milion i roztworami tymi w ilosci 50 litrów/ha zrasza badane rosliny 4 maja, 11 maja i 18 maja. Stopien zarazenia okresla sie 28 maja, okreslajac w procentach liczbe lisci za¬ razonych. Wyniki podano w tablicy 9.B. Rosliny winorosli odmiany Golden muscat, majace po 15 lat, na polu zwykle zarazonym grzy¬ bem Unicinula necator, na 3 obszarach o powie¬ rzchni 3 m X 20 m = 60 m2 dla kazdej próby, 40 45 50 55 60 65 zrasza sie roztworami badanych zwiazków o ste¬ zeniu 200 czesci na milion. Pierwsze zraszanie przeprowadza sie 14 czerwca, a drugie 25 czerwca, stosujac na 1 ha 62,5 litra roztworu oraz trzecie zraszanie 8 lipca, stosujac na 1 ha 87,5 litra roz¬ tworu. W dniu 9 sierpnia ustala sie wyniki prób, dla kazdej próby liczbe gron zarazonych na 100 gron w próbie i na 300 gron na polu poddanym ba¬ daniu. Wyniki podano w tablicy 9.C. Badaniom poddaje sie osiemnastoletnie jablo¬ nie odmiany Kogyoku, stosujac do kazdej próby jedno drzewo zarazone grzybem Podosphaera le¬ ucotricha. Badane drzewa zrasza sie roztworami badanych zwiazków o stezeniu 300 czesci na mi¬ lion. Zrasza sie trzykrotnie: 4 maja, 14 maja i 24 maja, stosujac po 25 litrów roztworu na kazde drzewo. Ocene przeprowadza sie obliczajac liczbe calkowita lisci na 25 dowolnie wybranych swie¬ zych galazkach i ustalajac liczbe lisci zarazonych na tych galazkach. Wyniki podano w tablicy 9.Badany zwiazek 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 Znany sro¬ dek grzy¬ bobójczy A Znany sro¬ dek grzy¬ bobójczy B Znany sro¬ dek grzy¬ bobójczy C Próba kon- | trolna Tablica 9 \% lisci zara¬ zonych ba- 1 klazanów 13,5 12,6 0 0 0 0 0 0 0 0 0 19,7 17,6 18,5 ,6 13,1 12,8 14,2 14,7 14,0 13,9 ,2 26,5 — • — 100,0 1 % zarazo- 1 nych gron winnych 12,9 12,6 0 0 0 0 0 0 0 0 0 18,5 16,2 16,1 11,3 13,0 12,4 13,8 13,5 14,1 13,3 14,8 .. 23,6 40,2 — 100,0 % zarazo- 1 nych lisci jabloni ,5 ,6 0 0 0 0 0 0 0 0 0 17,6 16,0 ,7 ,8 12,5 12,0 14,1 14,6 14,5 14,6 ,7 48,6 — 18,8 100,0 | PL