Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania wo¬ doru w procesie katalitycznej jednostopniowcj konwersji tlenku wegla do dwutlenku wegla i wodoru oraz urzadze¬ nie o specjalnej konstrukcji, przystosowane do prowadze¬ nia tego procesu.Glównym zródlem wodoru, waznego pólproduktu w przemysle syntezy chemicznej, sa obecnie surowce pe¬ trochemiczne, glównie gaz ziemny oraz gazy rafineryjne, zawierajace nizsze weglowodory alifatyczne. Surowiec weglowodorowy w procesie reformingu katalitycznego re¬ aguje z para wodna do mieszaniny, zawierajacej glównie wodór Oraz tlenki wegla. Sklad mieszaniny zalezy od rodzaju stosowanego surowca weglowodorowego oraz od parametrów procesu, którego przebieg obrazuja nastepu¬ jace reakcje: CnH2n+2 + nH20 u (2n + l/H2 + nCO CnH2n+2 + 2 n H20 «-„. (3n + 1/H2 + n C02 (1) (2) Proces reformingu prowadzi sie zazwyczaj w obecnosci katalizatora niklowego z dwu - do pieciokrotnym nadmia¬ rem pary wodnej, w temperaturach 700 - 950°C. Wybór cisnienia procesu reformingu dyktujaczynniki ekonomicz¬ ne, uwzgledniajace miedzy innymi dalsza utylizacje wy¬ twarzanego produktu. Ze wzrostem cisnienia stan równo¬ wagi obu reakcji przesuwa sie w lewo, stad dla osiagniecia wysokiej konwersji surowca weglowodorowego, nalezy przy wyzszych cisnieniach stosowac zwiekszony nadmiar pary wodnej i wyzsze temperatury. Poniewaz usuniecie nieskonwertowanego surowca, którym bez wzgledu na wyjsciowy sklad mieszaniny weglowodorowej jest zawsze metan, wymagaloby stosowania kosztownych i praco¬ chlonnych metod, na przyklad niskotemperaturowego roz¬ dzialu, zatem w przypadkach, gdy pozadanym pólproduk¬ tem do dalszych syntez jest wysokoprocentowy wodór, stosuje sie zazwyczaj niskocisnieniowy proces reformingu katalitycznego.Mieszanina parowo-gazowa opuszczajaca piec - refor- mer posiada w przeliczeniu na gaz suchy nastepujacy sklad: 5 - 12% objetosciowych C02, 11 - 22% objetoscio¬ wych CO, 70 - 75% objetosciowych ll, a ponadto 0,6 - 1,5% objetosciowych CH4 oraz pewne ilosci N2 wprowa¬ dzonego z surowcem. Zarówno metan, jak i azot nie wyka¬ zuja szkodliwego dzialania w procesach uwodornienia, jednakze wzrost ich zawartosci powyzej pewnego poziomu moze prowadzic do nadmiernych strat wodoru i pogarszac wskazniki techniczno-ekonomiczne tych procesów. Nato¬ miast oba pozostale produkty uboczne reakcji, to jest tlenki wegla sa silnymitruciznami dla wiekszosci kataliza¬ torów procesów uwodornienia i powinny byc usuniete z gazu dó zawartosci nawet ponizej 10 ppm. Dlatego tez dalsza przeróbka gazu z procesu reformingu ma na celu racjonalne i ekonomiczne usuniecie tych skladników.Kolejnym etapem w produkcji wodoru jest wiec konwer¬ sja tlenku wegla do dwutlenku wegla i wodoru wedlug znanej reakcji: CO + H20 - H2 + C02 + Q (3) Przemyslowy proces konwersji tlenku wegla prowadzo¬ no do niedawna wylacznie na katalizatorach zelazowo- 9066790667 3 chromowych w temperaturze 400 - 600°C. Uzyskanie w po¬ danym zakresie temperatur niskiej zawartosci tlenku we¬ gla w gazie skonwertowanym (ponizej 0,5% objetoscio¬ wych) wymagalo stosowania kilkakrotnego nadmiarupary wodnej w stosunku do stechiometrycznego zapotrzebowa¬ nia oraz prowadzenia wielostopniowej konwersji tlenku wegla z miedzystopniowym usuwaniem dwutlenku wegla.Usuwanie dwutlenku wegla prowadzono zazwyczaj meto¬ dami absorpcji, na przyklad wodnym roztworem etanoloa- miny w temperaturze 20 - 50°C. Powodowalo to koniecz¬ nosc wyposazenia instalacji w duza ilosc wymienników ciepla dla kolejnego schladzania i podgrzewania mieszani¬ ny reakcyjnej.W ostatnich latach podjeto próby stosowania w przemy¬ slowych procesach konwersji tlenku wegla katalizatorów miedziowych, umozliwiajacych prowadzenie reakcji kon¬ wersji w temperaturach 150 - 300°C. Zastosowanie tych katalizatorów, bardzo wrazliwych na dzialanie polaczen siarkowych, bylo mozliwe - po wprowadzeniu do produk¬ cji gazów syntezowych i wodoru- surowców petrochemi¬ cznych, które moga byc w latwy sposób odsiarczone do zawartosci ponizej 1 ppm siarki. Katalizatory miedziowe w porównaniu z zelazowo-chromowymi wymagaja ponad¬ to subtelniejszego traktowania, scislego przestrzegania zawezonych parametrów redukcji i procesu, zabezpiecze¬ nia przed wystepowaniem lokalnych przegrzan oraz przed dzialaniem wody. Z tych powodów znajduja one zastoso¬ wanie wylacznie jako katalizatory drugiego stopnia kon¬ wersji, do którego wlotowy gaz zawiera najwyzej 6% objetosciowych tlenku wegla (zazwyczaj 1-3% objetos¬ ciowych) w przeliczeniu na gaz suchy. W pierwszym sto¬ pniu konwersji stosuje sie powszechnie nadal katalizatory zelazowo-chromowe. W skali przemyslowej proces konwe¬ rsji prowadzi sie zazwyczaj w reaktorach pólkowych, sto¬ sujac rózne systemy miedzystopniowego odbioruciepla. Po uzyskaniu zadowalajacego stopnia konwersji, to znaczy zmniejszenia zawartosci tlenku wegla.ponizej 0,5% obje¬ tosciowych (zazwyczaj 0,2- 0,4% objetosciowych) w prze¬ liczeniu na gaz suchy, mieszanine poreakcyjna schladza sie do temperatur 20 - 50°C i usuwa, powstaly w procesach reformingu i konwersji dwutlenek wegla, stosujac metody absorpcji na przyklad wodnym roztworem etanoloaminy.Ostateczne usuniecie pozostalych ilosci tlenków wegla prowadzi sie przez katalityczne uwodornienie wedlug zna¬ nych reakcji metanizacji: CO + 3H2 '• CH4 +H20 (4) C02 + 4H2 •• CH4 + 2H20 (5) Istota wynalazku jest sposób prowadzenia jednosto- pniowej konwersji tlenku wegla do wodoru na katalizato¬ rze miedziowym, pracujacym w temperaturach 160 - 300°C, przy czym katalizator znajduje sie w zlozu stalym w urzadzeniu o specjalnej konstrukcji, przystosowanym do prowadzenia tego sposobu.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze mieszanine parowogazowa, zawierajaca od 6 - 35% objetosciowych tlenku wegla w przeliczeniu na gaz suchy, wprowadza sie do wypelnionego katalizatorem reaktora, a cieplo reakcji konwersji odprowadza sie w calosci bezprzeponowo za pomoca pary wodnej lub pary wodnej i kondensatu, czyli za pomoca mediów, stanowiacych równoczesnie substraty reakcji. Regulacje temperatury w reaktorze prowadzi sie wten sposób, zena okreslone poziomyzloza katalitycznego wprowadza sie odpowiednie ilosci pary wodnej lub pary 4 wodnej i kondensatu, przy czym parametry doprowadzo¬ nej na poszczególne poziomy zloza pary wodnej moga byc rózne.Prowadzenie konwersji tlenku wegla sposobem wedlug wynalazku umozliwia osiagniecie w procesie jednosto- pniowym glebokiego przereagowania tlenku wegla do wo¬ doru w granicach 96,5- 99,9% Urzadzenie wedlug wynalazku do wytwarzania wodoru w procesie konwersji tlenku wegla stanowi reaktor cylin- dryczny, wewnatrz którego zabudowane sa na róznych poziomach ruszty doprowadzajace pare wodna lub pare wodna i kondensat. Reaktor wypelniony jest jednolitym zlozem katalitycznym, przy czym ruszty doprowadzajace pare sa tak skonstruowane, ze umozliwiaja swobodne przemieszczanie sie katalizatora w czasie zaladowywania i rozladowywania reaktora. Ruszty doprowadzajace pare wykonane sa z perforowanych przewodów, umozliwiaja¬ cych równomierny wtrysk pary w zloze katalizatora. Po¬ szczególne elementy rusztu otoczone sa perforowanymi oslonami, zabezpieczajacymi katalizator przed zetknie¬ ciem sie z para mokra lub kondensatem, gdyz w wolnej przestrzeni, pomiedzy rusztem wlasciwym a oslona, naste¬ puje odparowanie kondensatu, tak ze w zloze katalizatora wprowadzana jest para sucha.Sposób wedlug wynalazku jest blizej objasniony w po¬ wiazaniu ze schematem ideowym, przedstawionym na ry¬ sunku Fig. 1. Mieszanine parowo-gazowa opuszczajaca piec - reformer 1 schladza sie w wymienniku ciepla 2 do temperatur 100 - 250°C i wprowadza sie do wypelnionego katalizatorem miedziowym konwertora 3. Równoczesnie do konwertora 3 doprowadza sie pare wodna lub pare wodna i kondensat poprzez ruszty w zloze katalizatora na rózne jego poziomy. Wobec wysoce egzotermicznego cha¬ rakteru reakcji konwersji, dla utrzymania sredniego, jed- nolitego profilu temperaturowego w calym reaktorze, wzaleznosci odwskazania miernikówtemperatury, podaje sie na poszczególne poziomy zloza katalizatora zmienne ilosci pary wodnej lubparywodnej i kondensatu. Dodatko¬ wa regulacje temperatury w konwertorze 3 uzyskuje sie 40 przez podawanie na poszczególne poziomy zloza katality¬ cznego pary wodnej o róznych parametrach. Opuszczajaca konwertor 3 mieszanina reakcyjna przechodzi przez skru- ber wodny 4, w którym nastepuje skroplenie i wydzielenie nieprzereagowanego nadmiaru pary wodnej, a nastepnie 45 przez pluczke 5, w której za pomoca wodnego roztworu etanoloaminy nastepuje absorpcja powstalego w wyniku reformingu i konwersji dwutlenku wegla. Opuszczajacy pluczke 5 gaz stanowi wysokoprocentowy wodór, który w razie potrzeby mozebyc kierowanydo sekcjimetanizacji « dla usuniecia pozostalych ilosci tlenków wegla.Urzadzenie wedlug wynalazku przedstawione jest sche¬ matycznie w przykladzie wykonania na rysunku, na któ¬ rym Fig. 2 pokazuje przekrój podluzny reaktorado jednos- topniowej konwersji tlenku wegla, a Fig. 3 konstrukcje 55 rusztu doprowadzajacego pare wodna lub pare wodna i kondensat w zloze katalizatora.Reaktor, okreslony w schemacie ideowym jako konwer¬ tor 3 wykonany jest w formie pionowego zbiornika cylin¬ drycznego. Konwertor 3 wyposazony jest w króciec wloto- fl° wy mieszanicy parowo-gazowej 6 i króciec wylotowy mie¬ szaniny poreakcyjnej 7. W górnej czesci pobocznicy zbior¬ nika umieszczony jest wlaz 8, sluzacy dozaladunku katali¬ zatora, a w czesci dolnej wlaz 9, sluzacy do wyladunku katalizatora. Wewnatrz konwertora 3 zamontowano pros- 65 topadle do osi biegu gazu piec rusztów 10, doprowadzaja-90667 6 cych pare wodna lub pare wodna i kondensat w zloze katalizatora. Para do rusztów 10 doprowadzona jest po¬ przez krócce 11 umieszczone w górnej dennicy konwertora 3. Wewnatrz konwertora zainstalowane sa czujniki termo- par sluzace do pomiaru temperatury na okreslonych pozio¬ mach zloza katalitycznego.Ruszt 10 przedstawiony w przekroju na Fig. 3 wykonany jest z perforowanych rur stalowych o przekroju zapewnia¬ jacym doprowadzenie pozadanych ilosci pary w zloze ka¬ talizatora. Ruszt 10 sklada sie z czesci pierscieniowej 12 rozprowadzajacej pare po obwodzie oraz z równoleglych wzgledem siebie odcinków prostych 13, stanowiacych sie¬ czne plaszczyzny okregu. Proste odcinki rusztu 13 otoczo¬ ne sa perforowanymi oslonami 14, wykonanymi równiez z rur stalowych o srednicy wiekszej od rur wewnetrznych rozprowadzajacych pare. W wolnej przestrzeni pomiedzy odcinkami prostymi rusztu 13 a oslonami 14 nastepuje odparowanie doprowadzonego wraz z para kondensatu, tak ze w zloze katalizatora podawana jest para sucha.Odleglosci pomiedzy pierscieniowa czescia rusztu 12 a sciana zbiornika oraz pomiedzy odcinkami prostymi rusztu 13 sa tak dobrane, ze zapewniaja swobodne prze¬ mieszczanie sie pastylek katalizatora w czasie zaladowy¬ wania konwertora i jego oprózniania. Ilosc rusztów 10 oraz odstepy miedzy nimi wzdluz osi biegu gazu wynikaja z aktywnosci katalizatora oraz kinetyki reakcji, jak tez z poczatkowej zawartosci tlenku wegla na wlocie do kon¬ wertora.Sposób wytwarzania wodoru w procesie jednostopnio¬ wej konwersji tlenku wegla z bezprzeponowym odbiorem ciepla reakcji, umozliwia szybka i elastyczna regulacje temperatury zloza katalizator : oraz pozwala na Jatwe uzyskanie najkorzystniejszych stosunków pary wodnej do tlenku wegla w mieszaninie reakcyjnej na danym poziomie zloza katalitycznego. Sposób wedlug wynalazku umozli¬ wia uzyskanie glebokiego przereagowania tlenku wegla do wodoru i dwutlenku wegla w systemie jednostopniowej niskotemperaturowej konwersji.Przyklad. Do przemyslowego konwertora o srednicy 3 m, wyposazonego w piec rusztów, zaladowano 9 m:l katalizatora miedziowego w formie pastylek cylindrycz¬ nych o wymiarach 8x6 mm. Po przeprowadzeniu redukcji katalizatora, rozpoczeto proces konwersji. W tym celu przez górny króciec wlotowy podawano mieszanine paro- wo-gazowa z pieca reformera o temperaturze 119°C w ilos¬ ci 4.580 NmYgodz. w przeliczeniu na gaz suchy. Zawartosc tlenku wegla w gazie wlotowym wynosila 17,9% objetos¬ ciowych w przeliczeniu na gaz suchy. Calkowita ilosc pary wodnej doprowadzonej poprzez ruszty w zloze katalizato¬ ra wynosila 2.420 kg/godz. Najwyzsza temperatura zloza katalitycznego w trakcie prowadzenia procesu konwersji wynosila 195°C. Z konwertora odbierano gaz skonwerto- wany o temperaturze 178°C, przy czym zawartosc tlenku wegla w mieszaninie poreakcyjnej w przeliczeniu na gaz suchy wynosila 0,11% objetosciowych.Uzyskane wyniki stosowania wynalazku na instalacjach doswiadczalnych stwarzaja przeslanki do stwierdzenia, ze przemyslowy proces jednostopniowej nieskotemperaturo- wej konwersji tlenku wegla moze byc prowadzony nie¬ przerwanie przez okres kilku lat, bez potrzeby wymiany katalizatora. PL