Przedmiotem niniejszego wynalazku jest nowy sposób wytwarzania kopolimerów dienów o sprze¬ zonym ukladzie podwójnych wiazan polegajacy na uzyciu katalizatora zawierajacego zwiazek litoorga- niczny i sól potasowa w postaci zwiazku kom¬ pleksowego z woda lub ^Lkoholem. Uzycie zwiazku kompleksowego zapewnia ca&ówita ^rozpuszczalnosc katalizatora i tym samym, pozwala tak regulowac proces polimeryzacji, azeby uzyskiwac kopolimery o najodpowiedniejszych wlasnosciach. Masa cza¬ steczkowa polimerów wytwarzanych zgodnie ze spo¬ sobem wedlug wynalazku waha sie od okolo 5000 do okolo 1000000.Kopolimery wytwarzane sposobem wedlug wy¬ nalazku stosowane sa glównie do biezników opon.Z tego wzgledu korzystnie jest, gdy kopolimery sa calkowicie bezladne lub pseudobezladne, zawie¬ raja od 0 do 10 procent grup winylowych, posiadaja niska Tz to znaczy temperature zeszklenia, oraz zawieraja od 15 do 45% pochodnych winylowych weglowodorów aromatycznych. Wlasnosci takie Lat¬ wo mozna uzyskac wytwarzajac polimery zgodnie z wynalazkiem. Stwierdzono, ze z wytworzonych niniejszym sposobem kopolimerów pseudobezlad- nych wytwarza sie pozadane kauczuki na biezniki opon. Produkty wulkanizacji kopolimerów zawiera¬ jacych dlugie bloki styrenowe posiadaja duza hi- stereze elastycznosci, co ma niepozadany wplyw, powodujac pod wplywem ciepla odksztalcenia, biez¬ ników zrobionych z takich kopolimerów.Stosowane w sposobie wedlug wynalazku zwiazki bedace dienami o sprzezonym •ukladzie podwójnych wiazan, zawieraja, korzystnie, od czterech do dwu¬ nastu atomów wegla w czasteczce. Naleza do nich: l,34yutadien, izopren, l;,3-pentadien, 2,3Hiwuime*ytto- -l,34utadien, 2-metylo-l^-pentadien, 2,3-dwumety- to*l,3-pentadien, 2-tfenylcHl,3^bajtadien i 4,5-dwu- etyló-l,#-oktoadien. W sposobie wedlug wynalazku ^ mozna stosowac takie winylowe pochodne weglo¬ wodorów aromatycznych, w których grupa winy- lowa jest przylaczona do atomu- wegla znajdujacego 89413 4 sie w pierscieniu. Przykladami preferowanych zwia¬ zków tego typu sa: styren, 1-winylonaftalen i 3^me- tylostyren. Innymi zwiazkami tego typu, które rów¬ niez moga byc uzyte izgodnie z niniejszym wyna- lazkiem, sa: 3,5Hdwuetylostyren, 4-nipropylostyren, 2,4,6^trójmetylostyren, 4-dodecylostyren, 3nmetyilo- -5nn-heksyiastyiren, 4-fenylostyiren, 2-etyio-44enzy- lostyren, 4-p-tolilostyren, 3,5-dwufenylostyren, 2,3,4,5-czteroetylostyren, 3(4^-heksafenyIo)0tyren, 3- etylo-l-winyl len, 3,6ndwuip^tolilo-l-winylonaiftalen, 6^cykloheksy- lo-1-winylonartalen, 8-fenylo-l-winylonaftalen, 7-do- decylo-2-winylonaftalen, a^metylostyren i tym po¬ dobne. Pozadane jest uzycie pochodnej winylowej weglowodoru aromatycznego w ilosci od okolo 5 do okolo 50 czesci wagowych na 100 czesci wago¬ wych wszystkich monomerów.Skladnik litowoorganiczny kalizatora podobny jest do zwiazków litowoorganicznych stosowanych we wczesniejszych wynalazkach. Jest to zwiazek o ogól¬ nym wizorze RLi, w którym R oznacza grupe we¬ glowodorowa wybrana z grupy obejmujacej grupy alifatyczne, cykloalifatyczne i aromatyczne. W po¬ wyzszym wzorze R oznacza, korzystnie grupe za- wierajaea 1—20 atomów wegla, chociaz mozna sto¬ sowac równiez zwiazki o wyzszym ciezarze cza¬ steczkowym.Przykladami takich zwiazków sa: metylolit, izo- propylolit, n^butylolit, II-rz.-butyiolit, Hl-rz.-okty- M lolit, n^decylolit, fenylolit, naftylolit, 44utylofeny- lolit, p-tolilolit, 4-fenylobutylolit, cykloheksylolit, 4-butylocykloheksylolit, 4-cyikloheksylobutylolit i po¬ dobne.Drugim skladnikiem katalizatora jest zwiazek kompleksowy o ogólnym wzorze: R'y^Ar—OK-HOR" w którym R' oznacza grupe alkilowa zawierajaca co najmniej 8 atomów wegla w jednej grupie, a naj- 40 wyzej 26 atomów wegla w jednej lub kilku gru¬ pach, R" oznacza atom wodoru lub grupe alifa¬ tyczna, cykliczna grupe alifatyczna lub grupe aro¬ matyczna, Ar oznacza grupe arylenotwa zawierajaca jeden pierscien aromatyczny, a y oznacza liczbe 45 calkowita od 1 do 3 wlacznie. Takie rozpuszczalne, zawierajace potas katalizatory, wytwarza sie na drodze reakcji rozpuszczalnych w weglowodorach alkilofenoli z wodorotlenkiem potasowym lub alko¬ holanem potasowym, uzyskujac fenolan potasowy 50 w postaci kompleksu z produktem ubocznym re¬ akcji wedlug schematu 1. Najlepszym sposobem wy¬ tworzenia 'takich rozpuszczalnych kompleksów jest poddanie reakcji III-rz.4utanolanu potasowego z fenolem na przyklad w heptanie, wstrzasajac, 55 w razie potrzeby, mieszanine reakcyjna utrzymy¬ wana w obojetnej atmosferze, na przyklad, w atmo¬ sferze aizotu, w ciagu kilku godzin, w temperatuTrae pokojowej. Korzystne jest uzycie w tym celu takich fenoli, jak: oktylofenol, nonylofenol i poliizobutylo- fenol. W tym ostatnim, grupa poliizobutyiowa za¬ wiera srednio 26 atomów wegla.Odpowiednimi reagentami zawierajacymi potas, sa: wodorotlenek potasowy i IH-ttz.4)uianolan po¬ tasowy. 65 Innymi, odpowiednimi zwiazkami tego typu sa gx-* tasowe pochodne -nastepujacych alkoholi: etanolu, propanoTu-3, propynolu, buten-3-olu-l, metyloizopro- pyloikar£inolu, n-heptanolu, 2A3^ó|jimetylo)butano- lu, trój^nbutylokarbinolu, dodekanolUHl, cyklopenta- nolu, cyklchelesanolu, ct-terpineoliu, fenylokarbinolu, benzylókarbinolu, styrylokairbinolu, fenolu i syme¬ trycznego dwuksylenokarbinolu.Zawiazek liltowoorganiczny uzywa sie w ilosci od okolo 0,1 do okolo 20 imiliimoili na rlOO gramów mie¬ szaniny monomerów. Ilosc uzytego kompleksu za¬ wierajacego potas, wyraza sie w postaci stosunku molowego Li/K w katalizatorze. Stosunek ten, w przypadku uzycia jako rozpuszczalnika w re¬ akcji polimeryzacji weglowodoru alifatycznego, po¬ winien wynosic od okolo 4/1 do okolo 25/1, a w przy¬ padku uzycia weglowodoru aromatycznego, od oko¬ lo BÓ/1 do okolo 90/1. Jesli pragnie sie uzyskac ko¬ polimer calkowicie bezladny, nalezy podniesc sto¬ sunek molowy Li/K od okolo 4/1 do okolo 5/1, w przypadku uzycia jako rozpuszczalnika weglo¬ wodoru alifatycznego, a w przypadku uzycia weglo¬ wodoru aromatycznego od okolo 20/1 do okolo 30/1.W celu uzyskania kopolimeru pseudolbezladnego posiadajacego 'bloki zawierajace do 3 lub 4 jedno¬ stek winylowych pochodnych weglowodoru aroma¬ tycznego, przeplecionych przez lancuch kopolimeru, nalezy podniesc stosunek molowy Li/K, od okolo 5/1 do okolo 125/1, w przypadku uzycia jako rozpuszczal¬ nika weglowodoru alifatycznego, a w przypadku uzycia weglowodoru aromatycznego, od okolo 30/1 do 90/1- -Jesli uzywa sie mieszaniny rozpuszczalni-, ków alifatycznych i aromatycznych, mozna uzyskac kopolimer calkowicie (bezladny poelnoszac Stosunek molowy Li/K w katalizatorze do wartosci, w gra¬ nicach od 4 +! (0,24 X zawartosc w procentach obje¬ tosciowych weglowodoru aromatycznego w rozpu¬ szczalniku) od ponizej 6 +1 (Q,24 X wyrazona w pro¬ centach objetosciowych zawartosc weglowodoru aro¬ matycznego w rozpuszczalniku). Podobnie, w przy¬ padku, gdy uzywa sie mieszaniny rozpuszczalników alifatycznych i aromatycznych i pragnie sie uzyskac kopolimer pseudobezladny. Wówczas stosunek mo¬ lowy Li/K w katalizatorze podnosi sie do wartosci, w granicach od 6 +i <0i,B4i X wyrazona w procentach objetosciowych zawartosc weglowodoru aromatycz¬ nego w rozpuszczalniku) do 25 +' (0,65 X wyrazona w procentach objetosciowych zawartosc weglowo¬ doru aromatycznego w rozpuszczalniku). W przy¬ padku uzycia tylko rozpuszczalnika organicznego, nalezy, w celu uzyskania kopolimeru bezladnego, podniesc stosunek molowy Li/K w katalizatorze do, korzystnie, od 26/1 do 30/1. Podobnie, w przypadku wytwarzania kopolimeru pseuddbezladnego, ko¬ rzystny stosunek molowy Li/K w katalizatorze wynosi, w przypadku uzycia rozpuszczalnika orga¬ nicznego od 75/1 do 95/1, a w przypadku uzycia rozpuszczalnika alifatycznego, od 15/1 do 22/1. We wszystkich przypadkach, korzystnie jest uzywac zwiazku litowoorganiczneigo w ilosci, od 0,25 do 1,5 milimola na 100 gramów wszystkich monomerów weglowodorowych.Rozpuszczalniki, w których prowadzi sie reakcje polimeryzacji, wyfbrane sa z grupy obejmujacej (na¬ sycone weglowodory alifatyczne i weglowodory aro¬ matyczne nie zawierajace atomu wodoru przy naj- 1413 6 blizszym pierscieniu aromatycznym atomu wegla lan¬ cucha bocznego. Weglowodory aromatyczne, zawie¬ rajace atom wodoru w tej pozycji, sluza do regu¬ lowania masy czasteczkowej polimeru* stad wiec, nalezy je uzyc tylko w przypadku, gdy taki efekt jest pozadany). Sposród weglowodorów alifatycz¬ nych, odpowiednim do tych celów jest kazdy we¬ glowodór ciekly w temperaturze polimeryzacji. Na¬ leza do nich: 2,5-dwumetyloheksan, n-dekan, dwu- nt-amyl, n-heksadekan, cykloheksan i imetylocyklo- heksan. Jako rozpuszczalniki organiczne mozna uzywac: benzen, t4mtylobenzen, naftalen i dwu¬ fenyl.Ilosc uzytego irozpuszczalnika nie ma wielkiego znaczenia i zwykle wynika.z zadanej lepkosci mie¬ szaniny reakcyjnej. Korzystnie jest uzywac takie ilosci rozpuszczalnika, aby ilosc substancji stalej zawartej w roztworze przy koncu polimeryzacji wy¬ nosila od 5 do 15 procent wagowych.Nie ma równiez istotnego znaczenia, w niniej¬ szym sposobie, temperatura polimeryzacji. Na ogól, korzystnie jest prowadzic reakcje polimeryzacji, w temperaturze od O9 do 100°C lub wyaszej.Kopolimery pseudobezladne uzyskane sposobem wedlug wynalazku sa produktami nowymi. Róznia sie one, jak wspomniano, od kopolimerów calko¬ wicie bezladnych tym, ze posiadaja bloki zawie¬ rajace 3 do 4 jednostek winylowej pochodnej we- glowodoru aromatycznego, w której grupa winy¬ lowa przylaczana jest do wegla z pierscienia aro¬ matycznego, przepleciona przez lancuch kopolimeru; Odznaczaja sie one równiez tym, ze zawieraja od okolo 7 do 15 procent wagowych tgrup winylowych, oraz posiadaja Tz w granicach od temperatury —70°C do ^80°1C i nizszej, przy czym ich Tz jest nizsza o co najmniej 109C od Tz kopolimeru bez¬ ladnego o tej samej zawartosci winylowych po¬ chodnych weglowodoru (aromatycznego. Surowiec do 40 produkcji biezników opon posiadajacy taki za¬ kres Tz, odznacza sie doskonalymi wlasnosciami trakcyjnymi i eksploatacyjnymi. Korzyscia wynika¬ jaca z produkowania kopolimerów pseudofoezlad- nych, jest mozliwosc zwiekszenia w nich zawartosci 45 tanich, winylowych pochodnych we^owodorów aro¬ matycznych bez ujemnego wplywu na pozadane wlasnosci kopolimeru. Jest to wprost przeciwnie niz w przypadku kopolimerów calkowicie bezlad¬ nych, w których zwiekszenie ilosci winylowych po- 50 chodnych weglowodorów aromatycznych wywiera decydujace (znaczenie na wlasnosci kopolimeru. Po-. zadane ilosci winylowej pochodnej weglowodoru aromatycznego w kopolimerze pseudcbezladnym wynosza od okolo 24 do okolo 50 procent wago¬ wych, liczac na polimer. Kopolimery poeudobez- ' ladne sa polaczone tak, ze poczatek kazdego apoli- meryzowanego lancucha zawiera mniej Styrenu niz jego czesc koncowa. Jesli natomiast, winylowe po¬ chodna weglowodoru aromatycznego obecna jest w kopolimerze w. wiekszych blokach niz powyzej opisane, wulkanizacja wywiera niekorzystny wplyw na pewne wlasnosci polimeru, takie jak histereza.Podane nizej przyklady ilustruja sposób wedlug wynalazku. 65 Przyklad I. Przyklad ten podaje sposób wy^89413 8 twarzania katalizatora, oraz bezladnych i pseudo- bezladnych kopolimerów styrenu i (butadienu. a) Katalizator rozpuszczalny. 22,0 g tj. 0,1 mola nonylofenolu rozpuszcza sie w takiej ilosci suchego, nie zawierajacego tlenu heprtanu, zeby uzyskac w suimie 100 ml roztworu. Nastepnie dodaje sie 11,2 g t-foutanolanu potasu i wytrzasa, w atmo¬ sferze aizotu, w ciagu kilku godzin, podczas któ¬ rych KOtBiu rozpuszcza sie dajac przezroczysty roz¬ twór. Jest to 1,0 molowy roztwór zwiazku o wzo¬ rze 1; wobec tego 1 ml tego roztworu zawiena 1 immol izwiazku. Roztwór ten, wraz z BuLi, wy¬ korzystuje sie do produkcji bezladnych i pseudo- bezladnych kopolimerów styrenu i butadienu. b) Typowy sposób polimeryzacji prowadzonej w celu wytworzenia kopolimerów bezladnych. Do 500 ml 'butelki przykrytej kauczukowa podkladka, teflomowa uszczelka i metalowa pokrywka z dziu¬ rami, wlewa sie 300 ml suchego, nie zawierajacego tlenu, rozpuszczalnika, na przyklad, benzenu, a na¬ stepnie 300 g ibutadienu i 10 g czystego styrenu.Do tej mieszaniny, przez dziury w korku, dodaje sie 0,02 mmola wczesniej przygotowanego rozpusz¬ czalnego katalizatora, oraz 0,85 ml 1,6 n roztworu BuLi w heksanie; mieszanine pozostawia sie do calkowitego przereagowania. Wymaga to zwykle po¬ zostawienia mieszaniny w ciagu 2—3 godzin w tem¬ peraturze pokojowej lufo w ciagu krótszego czasu, jesli zastosuje sie wyzsze temperatury. Reakcje prze¬ rywa sie szyfbko, dodajac do mieszaniny 5 ml alko¬ holu, na przyklad, izopropanolu, (który moze zawie¬ rac równiez ikwas octowy, w ilosci wystarczajacej do zneutralizowania zasadowosci katalizatora i anty- utleniacz, taki jak krysztaly Santowhite (4,4'^tio- -bis-/-6-t-toutylo-m-krezol). Butelke z polimerem otwiera sie i zawartosc flokuluje w metanolu, eta¬ nolu, izopropanolu, itp., przy czym 1 litr alkoholu zawiera 1—2 gram^r antyutleniacza. Okruchy poli¬ meru odsacza sie, i suszy w piecu prózniowym. Wy¬ dajnosc polimeryzacji wynosi 100%. Polimer ten, wytwarzany w typowych, odpowiadajacych powyz¬ szym, warunkach, daje bezladny polimer SBR za- 40 wierajacy od 20 do 22% girup winylowych znor¬ malizowanych, tzn. tak przeksztalconych, ze grupy winylowe cis i trans stanowia 100 procent grup winylowych. Stosunek Li/K wynosi 20/1. Jesli uzyje sie katalizatora o stosunku Li/K równym 60/1 uzy¬ ska sie pseudobezladny polimer o niskiej tempera¬ turze Tz. Uzywajac katalizatora o stosunku Li/K równym 20/1, oraz heptanu lulb innego rozpuszczal¬ nika alifatycznego, uzyskuje sie kopolimer pseudo¬ bezladny; zeby uzyskac kopolimer bezladny, nalezy tak zwiekszyc ilosc zwiazku kompleksowego zawie¬ rajacego potas, zeby uzyskac stosunek Li/K w kata¬ lizatorze równy 4/1.Przykladu. Przyklad ten podaje sposób uzy¬ cia rozpuszczalnego katalizatora, wytworzonego zgodnie ze sposobem opisanym w przykladzie I, jako czynnika wywolujacego (bezladna polimeryzacje butadienu i styrenu, oraz efekt izwiazany ze zmia¬ nami stosunku Li/K w srodowisku aromatycznym.Do suchej, nie zawierajacej tlenu butli, wlewa sie: 300 ml czystego benzenu, rózne ilosci rozpuszczal¬ nej soli wytworzonej na drodze reakcji poiiizobuty- lofenolu) z firmy Rohm and Haas — poHiizofoutylo- fenol 450), z KOH jako 0,2 n roztwór w benzenie, oraz 10 g styrenu; butelke zamyka sie, a praez -dziurki w korku wlewa sie: 30 g butadienu i 0,5 ml 1,6 n roztworu BuLi w heksanie. Do dodaniu BuLi rozpoczyna sie natychmiast polimeryzacja. Szyb¬ kosc polimeryzacji zalezy od ilosci dodanej soli po¬ tasowej. Nie stosuje sie wstrzasania, poza wstrza¬ saniem w celu zainicjowania reakcji. Wszystkie do¬ swiadczenia rozpoczynaja sie w temperaturze po¬ kojowej; cieplo wydzielajace sie w czasie polime¬ ryzacji powoduje podniesienie temperatury reakcji do okolo 45°C. W celu okreslenia rozmiaru bezladu w budowie kopolimeru, pobiera sie próbki z kaz¬ dej butelki, przy róznych stopniach konwersji, i okresla sie, na podstawie wspólczynnika refrakcji, % zawartosc styrenu w tworzonym kopolimerze.Wyniki tych badan, podczas których zmienia sie stosunek Li/K w katalizatorze przez izmiane ilosci dodawanej soli potasowej, podane sa ponizej.Badana próbka ilosc mmoli KOArR'-HOR" ilosc mmoli BuLi Li/K % konwersji % styrenu %, konwersji % styrenu % konwersji % styrenu % konwersji % styrenu 1 0,4 0,8 2/1 68 40,5 72 394 T5 39,1 100 2 0,16 0,8 /1 68 36,8 100 26 — — — — 3 0,08 0,8 /1 24,6 41 59,5 34,6 07 28,4 100 4 0,04 0,8 /1 ,7 28 43 28 85 ,5 100 0,03 0,8 127/1 14 24 26 89 100 6 0,02 0,8 40/1 16 19,5 38 21 77 21 100 7 0,01 0,8 80/1 6 22 9 37 11 100 Z danych tych wynika, ze maksimum nieuporzad- kowania w strukturze kopolimeru równego ilosci styrenu we wszystfkich etapach polimeryzacji, po- 65 jawia sie przy zastosowaniu katalizatora o stosunku Li/K równym 27/1 (niewielka ilosc soli potasowej)9 89 413 % styrenu % izomeru cis** % izomeru trans** % erup /winylowych ** 1 T*** x widmo NMR 1 —* . i — — 2 26 28 39 34 —70 R 3 26 41 28 —60 R 4 27 36 45 23 —63 R 27 47 21 —64 R 6 26 37 46 18 —67 B 7 39 49 13 -^80 SB • nie uzyskano zadnych danych *» okreslone na podstawie widma w podczerwieni *** okreslone na podstawie termicznej anaUzy rózniczkowej R styren bezladny SB krótkie bloki (3—i mery) styrenu 15 Mozna zauwazyc, ze zawartosc grupy winylowej zmniejsza sie wraz ze zmniejszaniem ilosci uzytej soli potasowej.Przyklad III. Celem niniejszego przykladu jest wykazanie, ze rozpuszczalne sole potasowe sa w srodowisku aromatycznym silniejszym czynnikiem wywolujacym bezlad w budowie kopolimeru, niz nierozpuszczalna sól KOtBu stosowana w sposobie wedlug amerykanskiego opisu nr 3 294) 768. Doswiad¬ czenie niniejsze przeprowadza sie w ten sam sposób jak doswiadczenie z przykladu II, z wyjatkiem tylko uzycia innej, nierozpuszczalnej soli potasowej.Badana próbka KOtBu, mmole BuLi, mmole Stosunek Li/K % konwersji % styrenu % konwersji % styrenu % konwersji % styrenu % konwersji % styrenu 8 M 0,8 2/1 33 43 61 36 100 24 — ^ 9 0,2 0,8 4/1 17,5 31 50 29 61 29 100 24 0,13 0,8 6A 16 31 1 50 22 100 24 11 , 0,08 0,8 /1 17 33 14 63 17 100 24 Z powyzszych danych jasno wynika, ze maksi¬ mum nieuporzadkowania w budowie kopolimeru wysteppuje przy stosunku Li/K od okolo 4/1 do 6/1, oraz ze rozpuszczalne sole potasowe przedstawione w przykladzie II sa, w srodowisku benzenu, sil¬ niejszymi srodkami wywolujacymi bezlad w bu¬ dowie kopolimeru niz nierozpuszczalny totalizator KOtiBu.Przyklad IV. W niniejszym doswiadczeniu przedstawiony jest sposób wywolywania bezladu w polimerach butadienowo-styrenowych, przy uzy¬ ciu, w trakcie reakcji rozpuszczalnej soli w roz¬ puszczalniku alifatycznym. Reakcje polimeryzacji w tej serii doswiadczen prowadzi sie w takich samych warunkach jak podane w przykladzie II, z ta tylko zmiana, ze jako rozpuszczalnika uzywa sie heptanu.Z uzyskanych danych wynika jasno, ze w rozpu¬ szczalnikach alifatycznych, przy uzyciu rozpuszczal¬ nych soli, maksimum nieuporzadkowania w budo- 40 45 50 55 60 Badana próbka Stosunek Li/K % konwersji % styrenu % konwersji % styrenu % konwersji % styrenu 12 2/1 50 47 96 13 4/1 11,7 23 27 27 100 14 ,8/1 M 9 ,3 ioq 16/1 6,8 3t2 ia 6,8 100 | wie kopolimeru wystepuje przy stosunku Li/K okolo 4/1.Przyklad V. Niniejsze doswiadczenia prowadzi sie w celu pokazania wplywu mieszanych rozpu¬ szczalników alifatyczno-aromatycznych na wyniki dzialania rozpuszczalnej soli potasowej w kierunku wywolywania nieuporzadkowania w budowie poli¬ meru, oraiz na wlasnosci polimeru. W tej serii do¬ swiadczen, reakcje polimeryzacji prowadzi sie w podobnych warunkach jak w przykladzie II, uzy¬ wajac, w kazdym doswiadczeniu, katalizatora o sto¬ sunku Li/K równym 20/1, z tym tylko wyjatkiem, ze zmienia sie rozpuszczalnik.| Badana próbka Rozpuszczalnik Ilosc dodanego heptanu (w ml) Ilosc dodanego benzenu (w ml) % konwersji % styrenu % konwersji % styrenu 1% konwersji % styrenu % konwersji % styrenu % konwersji % styrenu Wlasnosci polimeru % styrenu % izomeru cis % izomeru tbrans % grup winylowych Tz 1 16 300 0 17,4 7,9 22,4 w- 100 24 41 52 11 —£5 17 295 ,9 8,3 23,1 100 23 39 49 12 —87 18 250 50 13 9,2 09,4 11,8 £2,8 13^ —* — — — 26 50 112 —64 19 150 1150 ,6 il0,8 (31,2 14,3 04,3 ,3 72 16,3 _* — 27 40 51 14 —78 i 0 300 16,9 27 *7*5 27 67,5 ,26,4 83 100 27 26 33 21 -^63 w * nie uzyskano zadnych danych8*418 1! 12 Z uzyskanych danych wynika, ze zarówno roz¬ miary bezladu w budowie stirukturalnej jak i cha¬ rakterystyki fizyczne odpowiednich polimerów wy¬ tworzonych przy uzyciu rozpuszczalnej soli potaso¬ wej jako czynnika wywolujacego nieuporzadkowa¬ nie, zaleza od rodaaju rozpuszczalnika i moga byc zmieniane przez dobór odpowiedniego rozpuszczal- nika lub mieszaniny rozpuszczalników.Przyklad VI. W niniejszym przykladne wy¬ twarza sie polimery bezladne i pseudobezlaflne na drodze polimeryzacji zmiennych ilosci styrenu z bu¬ tadienem. Uzyskuje sie kopolimery pseudobezladne, w heptanie jako rozpuszczalniku i (bezladne w ben¬ zenie. Uzywa sie rozpuszczallnej soli potasowej, a stosunek Li/K w katalizatorze wynosi 20/1. Wszy¬ stkie reakcje polimeryzacji prowadzi sie zgodnie ze sposobem podanym w przytkladzie II, z wyjatkiem uzycia jaikfc, rozpuszczalnika — heptanu. Podane nizej wyniki: Tz, amaz rodzaj bloku styrenowego; charakteryzuja oiba rodzaje polimerów przy róznych poziomach zawartosci styrenu.Wplyw rozpuszczalnika z katalizatorem BuLi/KOArR' • HOR".Badana piróbka 21 22, 23 24 26 27 28 29 Rozpuszczalnik % sty¬ renu 0 12J5 26 37,5 60 62,5 75 87,5 90 % znor- miaUzo- wwiych grup wi¬ nylowych -^22 — benzen (Li/K = 20/1) Blok styrenowy Tz -^86 —74 -63 —46 —28 — 6 +22 -^87, +50* —75, +63* widmo , NMR 0 0 0 0 0 0 0 srednie srednio- ana¬ liza o3 0 0 0 0 0 0 0 46% 41% * dwie temperatury T wskazuja na blokowanie z Rozpuszczalnik — heptan (Li/!K = 20/1) 81 32 33 34 0 12,5 37^5 50 e—ao —07 —08 —80 —75 —73 0 0 fcrótflcie ' (krótkie krótkie 0 0 - 0 0 ° Wynilki tej serii doswiadczen wskazuja, ze poli? mer pseudobezladny zachowuje niska temperatura Tz pomimo itegoi, ze nie wykazuje, ani przy bada¬ niu, widma NMR, ani w analizie prowadzonej meto¬ da, ozonowania, obecnosci dlugich fragmentów sty* renowych, krótkie fragmenty stanowi 3—4 jedno¬ stek. Ponadto, korzystajac ze sposobu stosowanego przy wytwarzaniu polimerów pseudobezladnych, moina uzyskac polimery o niskiej temperaturze Tz, zawierajace duza ilosc (%) styrenu. Polimery takie, z uwagi na posiadanie krótkiego - bloku styrenowe- 40 45 50 55 60 65 go, maja dobre wlasnosci po wulkanizacji, na przy¬ klad ulegaja tylko niewielkim odksztalceniom pod wplywem ciepla (histereaa), maja niska temperatu¬ re Tz i dobra odpornosc na scieranie. Produkty wulkanizacji, które posiadaja tafcie wlasnosci fi¬ zyczne, moga byc korzystnie przerabiane dalej w fabryce, na przyklad, w fabryce opon samocho¬ dowych.Przy okreslaniu wielkosci bloku styrenowego me¬ toda ozonolizy, próbke poddaje sie najpierw ozono¬ waniu w rozpuszczalniku weglowodanowym (ben¬ zen), a nastepnie fflokuiuje w alkoholu. iBlok styre¬ nowy, zawierajacy -5 lub wiecej jednostek styreno¬ wych, wytraca sie w alkoholu, moie wiec byc wy¬ dzielony. W mieszankach homopolimerów butadie- niowych i styrenowych zmieszanych w stosunku 50/5O* 05% polistyrenu mozna tym sposobem odzy¬ skac i zmierzyc.Przyklad VH. Przyklad ten pokazuje, ze moz¬ na wytworzyc polimer pseudobezladny, odznaczaja¬ cy sie mala zawartoscia ©rup winylowych i niska temperatura Tz zarówno w rozpuszczalnifcach alifa¬ tycznych jak i aromatycznych, poprzez regulacje stosunku Li/K. Sposób prowadzenia polimeryzacji jest taki sam jak w przyMadzie II.Badana próbka Rozpuszczalnik Stosunek Li/K Wlasnosci polimeru % styrenu % izomerów cis % izomerów trans % grup winylowych benzen 80/1 .25 49 13 —80 36 hepten /1 23 48 14 ^80 widno NMR krótkie bloki krótkie bloki Przyltolad VIII. W przyikladzie tym przedsta¬ wione sa wyniki produkcji poliimeru pseudobezlad- nego na skale póltecftniczna. Polimeryzacje prowa¬ dzi sie w zaopatrzonym w mieszadlo, stalowym au¬ toklawie o pojemnosc; okolo 200 litrów.. Mieszanine reakcyjna stanowia nastepujace skladniki: heksan butadien styren BuLi KOArR'.HO(R"* 100 kg ,4 kg 4,0 1fig 112 milimoli 2 gramy * rozpuszczalny zwiazek kompleksowy soli potasowej no- nylofenolu Stosunek Li/K wynosi 15/11; reakcje ptrowadzt sie w temperafoanze od okolo 43CC do 49°C.Reagujaca mieszanine pozostawia sie w ciagu no¬ cy. Po 6 godzinach uzyskuje sie 94% przereagowa- nia. Calkowita zawartosc styrenu w polimerze wy¬ nosi 24%. Polimer luzyskany w pierwszym etapie reakcji przy 26% ikonwensji, zawiera 16% styrenu, w nastepnym etapie konwersja zachodzi o dalsjse % zawiera— 10% styrenu, w trzecim pro? dal¬ szym 25% konwersji — 26%, a polimer uzyskany w koncowym etapie reakcji, ostatnie 35% konwersji zawiera 36% styrenu. Uzykany produkt posiada na¬ stepujace wlasnosci:89413 13 14 % izomeru cis 31 % izomeru trans 39 % grup winylowych 8 Tz —81 (termiczna analiza rózniczkowa) 5 —85 (T.P.)1 rozmieszczenie MW2 waskie Mn» 163,000 Ml4 110 widmo NMR krótkie bloki styrenowe 10 1 na podstawie badania drgan skretnych 2 okreslone ma podstawie analizy chromatograficz- nej na zelu 3 srednia masa czasteczkowa okreslona na (podsta¬ wie pomiaru osmometrem cisnienia osmotycz- 15 nago 4 lepkosc wedlug Mooney'a w temperaturze 21S°F, tj. w 100°C. molowy Li/K wynosil od 4 do ponizej 6+ (0,24 X zawartosc, w % objetosciowych, weglowodoru aro¬ matycznego w rozpuszczalniku. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w weglowodorze alifatycznym jako rozpuszczalniku, stosujac kattalwzator w takiej ilosci, a wynosil okolo 5/1 do okolo 215/1, lub w weglowodo¬ rze aromatycznym przy stosunku Li/K okolo 30/1 do 00/1.. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w mieszaninie weglowodoru alifatycznego i aromatycznego jako rozpuszczalniku, stosujac katalizator w takiej ilosci, aby stosunek molowy Li/K wynosil okolo 6 + (0,24 X zawartosc (w % objetosciowych) weglowodoru aromatycznego w rozpuszozaILniku) do 25 + (0,65 X zawartosc (w % objetosciowych) weglowodoru aromatycznego w roz¬ puszczalniku. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcji poddaje sie butadien i 5 do 50 czesci wago¬ wych styrenu tna 100 czesci sumy monomerów, w obecnosci"<0 zwiazftju kompleksowego o ogólnym wzorze R'y—*A*—OK • HOR", w którym R' oznacza grupe alkilowa zawierajaca co najmniej 8 atomów wegla w czasteczce, a 00 najwyzej 26 atomów wegla w jednej lub kilku grupach, R" oznacza atom wo- ;1tedi lub grupe alifatyczna, cykliczna grupe alifa¬ tyczna lub grupe aromatyczna, Ar oznacza grupe arylenowa zawierajaca jeden pierscien aromatycz¬ ny, a y oznacza liczbe calkowita od 1 do 3 wlacznie, oraz ze zwiazku lifowoorganicznego o ogólnym wzorze RLi, w którym R oznacza grupe alifatycz¬ na, cykloalifatyczna luib aromatyczna, w ilosci oko¬ lo ,0,25^0 okolo 1,5 milimola na 100 gramów mie- tsaanipy monomerów, oraz b) butylolitu, przy czym, jesli jako rozpuszczalnika uzywa sie benzenu, to stosunek molowy Li/K powinien wynosic od 25/1 do 30/L 7. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym/ ze jako rozpuszczalnik stosuje sie heptan, a stosunek molowy Li/K wynosi od 4/1 do 5fl. 8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcji poddaje sie butadien i 5—60 czesci wago¬ wych styrenu na 100 czesci wszystkich monomerów, w obecnosci zwiazku kompleksowego o ogólnym wzorze R'y—Ar—OK •HOR", w którym R' oznacza grupe alkilowa zawierajaca 00 najmniej 8 atomów wegla w czasteczce, a 00 najwyzej 26 atomów wegla w jednej lufo kilku grupach, R" oznacza atom wo¬ doru lub grupe alifatyczna, cykliczna grupe alifa¬ tyczna lub grupe aromatyczna, Ar oznacza grupe arylenowa, zawierajaca jeden pierscien aromatycz¬ ny, a y oznacza liczbe calkowita od 1^3 wlacznie, oraz ze zwiazku litowo-organicznego o ogólnym wzorze RLi, w którym R oznacza grupe alifatycz¬ na, cykloalifatyczna lub aromatyczna w ilosci od 0,25 do 1,5 mmola na 100 g monomerów i butyloiitu, przy czym jako rozpuszczalnika uzywa sie benzenu, a stosunek molowy Li/K wynosi od 75/1 do 85/1. 9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik stosuje sie heptan, a stosunek molowy Li/K wynosi od 16/1 do 22/1.. Sposób Wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako (rozpuszczalnik stosuje sie heksan. PL