PL89369B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek grzybobójczy zawierajacy jako substancje czynna czesciowo znane hydrazony laktamów nalezace do ukladów aromatycznych.Jak wiadomo w rolnictwie i ogrodnictwie stosuje sie jako fungicyd zwlaszcza etyleno-1,2-bis-dwutiokarba- minian cynku. Zwiazek ten uzyskal duze znaczenie wsród znanych produktów [R.Wegler, Chemie der Pflanzen- schutz-und Schadlingsbekapfungsmittel, tom 2, strona 65, Berlin (Heidelberg) Nowy Jork (1970)]. Jego dziala¬ nie przy nizszych stezeniach roboczych nie zawsze jest zadawalajace.Stwierdzono, ze silne dzialanie grzybobójcze maja czesciowo znane aromatyczne hydrazony laktamów o wzorze la lub Ib, w których A oznacza ewentualnie podstawiony rodnik alkilenowy, aryloalkilenowy i cykloal- kilenowy, zawierajace do 20 atomów wegla, Q oznacza ewentualnie podstawiony jedno-, dwu- lub trójpierscienio- wy rodnik arylowy lub ewentualnie podstawiony rodnikiem alkilowym jedno- lub dwupierscieniowy heterocyk¬ liczny aromatyczny uklad o 1—2 heteroatomach, przy czym jako heteroatom zawiera azot i/lub siarke i ich sole addycyjne z kwasami.Niespodziewanie aromatyczne hydrazony laktamów o wzorze la lub Ib maja lepsze dzialanie grzybobój¬ cze, niz znane substancje czynne.Substancje czynne srodka istnieja w równowadze tautomerycznej i odpowiadaja zatem wzorowi la lub wzorowi Ib. Dla uproszczenia w niniejszym opisie pomija sie stan graniczny odpowiadajacy wzorowi Ib, przy czym wzory odpowiadajace wzorowi la w kazdym przypadku obejmuja równiez stan graniczny odpowiadajacy wzorowi Ib.Substancje czynne srodka sa przedstawione ogólnie wzorami la lub Ib. We wzorach tych A oznacza korzystnie rodnik alkilenowy -(CH2)n-, w którym n oznacza liczbe 2,3,5 i 11, ewentualnie podstawiony niz¬ szym rodnikiem alkilowym i/lub rodnikiem fenylowym, Q oznacza korzystnie rodnik fenyIowy, p-chlorofenyIo¬ wy, nitrofenylowy, dwunitrofenylowy, karboksyfenylowy, sulfofenylowy, amidosulfonylofenylowy i rodniki o wzorach 2,3,4,5 i 6.2 89369 Jako aromatyczne hydrazony laktamów stosowane w srodku wedlug wynalazku jako substancje grzybobój¬ cze wymienia sie na przyklad: m-chlorofenylohydrazon 3,3-dwumetylopropiolaktamu, p-tolilohydrazon 3-fenylopropiolaktamu, m-fluorofenylohydrazon butyrolaktamu, p-jodofenylohydrazon 4,4-dwumetylobutyrolaktamu, p-trójfluorometylofenylohydrazon walerolaktamu, o-bromofenylohydrazon kaprolaktamu, o-, m- lub p-chlorofenylohydrazon kaprolaktamu, o-, m- lub p-nitrofenylohydrazon kaprolaktamu, 3,4-dwuchlorofenylohydrazon kaprolaktamu, 2,4-dwunitrofenylohydrazon kaprolaktamu, p-metoksyfenylohydrazon kaprolaktamu, m-etylotiofenylohydrazon kaprolaktamu, m-dwumetyloaminofenylo-hydrazon 4-III-butylokaprolaktamu, m-acetoksyfenylohydrazon enantolaktamu, p-benzoilotiofenylohydrazon kapryloaktamu, o-metylosulfonylofenylohydrazon laurynolaktamu, m-etoksykarbonylofenylohydrazon laurynolaktamu, p-karbamoilofenylohydrazon kaprolaktamu, m-amidosulfonylofenylohydrazon butyrolaktamu, m-karboksyfenylohydrazon kaprolaktamu, 4-sulfofenylohydrazon kaprolaktamu, 2-chloro-6-metylofenylohydrazon naftostyrylu, 2,4,6-trójchlorofenylohydrazon fenantrydonu, m-nitrofenylohydrazon morfolonu-3 naftylo-/l/-hydrazon osmiowodorochinolonu-2, fenantrylohydrazon kaprolaktamu, m-chlorofenylohydrazon 2-keto-5,6-benzoczterowodoroazepiny, pirydylo-/2/-hydrazon 3-metylopropiolaktamu, 2,6-butydylo-/4/-hydrazon butyrolaktamu, chinolinylo-/3/-hydrazon walerolaktamu, 4-metylochinolinylo-/2/-hydrazon kaprolaktamu, pirymidylo-/2/-hydrazon kaprolaktamu, s-triazynylohydrazon enantolaktamu, 1,2,4-triazynylo-/3/-hydrazon kapryloaktamu, l-metylopirazolilo-/3/-hydrazon laurynolaktamu, imidazolilo-/2/-hydrazon naftostyrylu, benzimidazolilo-/5/-hydrazon ftalimidyny, 5-chlorobenzimidazolilo-/2/-hydrazon benzmorfolonu, tiazolilohydrazon lH-4-metyloszesciowodoro-l,4-diazepinonu-2, l-metylobenzimidazolilo-/2/-hydrazonkaprolaktamu, benzotiazolilo-/2/-hydrazon laurynolaktamu.Do wytwarzania soli addycyjnych z kwasami mozna stosowac na przyklad nastepujace kwasy: kwas fluoro¬ wodorowy, chlorowodorowy, bromowodorowy, jodowodorowy, ewentualnie rozcienczony kwas nadchlorowy, ewentualnie rozcienczony kwas azotowy, kwas siarkowy, jednometylosiarkowy, jednoetylosiarkowy, kwas me ta¬ no-, etano-, propano,- butanosulfonowy, kwas butano-1 3-dwusulfonowy, fenylosulfonowy, p-toluenosulfonowy, p-chlorosulfonowy, fenylo-1,3-dwusulfonowy, naftaleno-1- i-2-sulfonowy, cykloheksylosulfonowy, fosforowy, metylofosfonowy, fenylofosfonowy, kwas czterofluoroborowy, mrówkowy, octowy, chloro-, dwuchloro-, trójchlorooctowy, propionowy, stearynowy, akrylowy, mlekowy, cytrynowy, szczawiowy, malonowy, burszty¬ nowy, jablkowy, maleinowy, benzoesowy, p-chlorobenzoesowy, p-nitrobenzoesowy, fenylooctowy, cynamono¬ wy, dwuwodorocynamonowy.Aromatyczne hydrazony laktamów stanowiace substancje czynne srodka sa czesciowo znane (Chem.Abstr.54, 24712 e i BuU.Soc.Chim.Franceil969 /10/, 3704-12 oraz opis patentowy RFN DOS nr 1 957 783. Niektóre substancje czynne sa nowe. Mozna je jednak wytwarzac zasadniczo w znany sposób. Na przyklad otrzymuje sie je przez reakpje eterów alkilowych laktimów z arylohydrazynami [Chem.Abstracts 54, 24712c (1960)]; nastepnie przez ogrzewanie arylohydrazyn z odpowiednimi pochodnymi laktimów w rozpusz¬ czalniku (opis patentowy RFN DOS nr 1 957 783). Zwiazki te mozna równiez wytworzyc wedlug nowego sposobu, polegajacego na reakcji eterów laktimów z arylohydrazynami wpolarnym rozpuszczalniku wobec co najmniej katalitycznych ilosci kwasu.Substancje czynne srodka wedlug wynalazku maja silne dzialanie grzybobójcze i mozna je zatem stosowac do zwalczania szkodliwych grzybów. Odznaczaja sie one wysokim stopniem skutecznosci oraz szerokim spektrum dzialania przy wzglednie malej toksycznosci dla cieplokrwistych. Sa wiec bezpieczne przy manipulacjach. Ze wzgledu na nieznaczna fitotoksycznosc nadaja sie one zwlaszcza do zwalczania grzybic roslinnych.Substancje czynne stosuje sie zwlaszcza w postaci srodków do zaprawiania nasion i traktowania gleby.Dzialaja one przede wszystkim na grzyby przenoszone przez nasiona i fitopatogenne grzyby znajdujace sie w glebie, zwlaszcza zwalczaja choroby glowniowe zbóz na przyklad sniec cuchnaca pszenicy i glownie pylkowa owsa, dalej helmintosporiozy jeczmienia i owsa, np pasiastosc lisci jeczmienia, oprócz tego choroby kielków, np. zboza, kukurydzy, roslin straczkowych lub bawelny wywolane grzybami np gatunków Rhizoctonia lub Fusa- rium, np. Fusarium nivale.Substancje czynne mozna przeprowadzic w znane zestawy, takie jak roztwory, emulsje, zawiesiny, proszki, pasty i granulaty. Zestawy otrzymuje sie w znany sposób, np. przez zmieszanie substancji czynnych z rozcienczal¬ nikami, a wiec cieklymi rozpuszczalnikami, skroplonymi pod cisnieniem gazami i/lub stalymi nosnikami ewentu¬ alnie stosujac substancje powierzchniowo czynne, takie jak emulgatory i/lub dyspergatory i/lub substancje piano¬ twórcze. W przypadku stosowania wody jako rozcienczalnika mozna równiez stosowac rozpuszczalniki organicz¬ ne jako rozpuszczalniki pomocnicze.89369 3 Jako ciekle rozpuszczalniki stosuje sie zasadniczo zwiazki aromatyczne, takie jak ksylen, toluen, benzen lub alkilonaftaleny, chlorowane zwiazki aromatyczne lub chlorowane weglowodory aromatyczne, takie jak chlo- robenzeny, chloroetyleny lub chlorek metylenu, weglowodory alifatyczne, takie jak cykloheksan lub parafiny, nj5. frakcje ropy naftowej, alkohole, takie jak butanol lub glikol oraz ich etery i estry, ketony takie jak aceton, metyloetyloketon, metyloizobutyloketon lub cykloheksanon, silnie polarne rozpuszczalniki, takie jak dwumety- loformamid i sulfotlenek dwumetylowy oraz wode, przy czym skroplonymi gazowymi rozcienczalnikami lub nosnikami sa takie ciecze, które w normalnej temperaturze i pod normalnym cisnieniem sa gazami, np. gazy wytwarzajace aerozole, takie jak chlorowcoweglowodory, np. freon. Jako stale nosniki stosuje sie naturalne maczki mineralne, takie jak kaoliny, tlenki glinu, talk, krede, kwarc, atapulgit, montmorylonit i ziemie okrzem¬ kowa, jako syntetyczne maczki nieorganiczne stosuje sie kwas krzemowy o wysokim stopniu rozdrobnienia, tlenek glinu i krzemiany. Jako emulgatory i/lub substancje pianotwórcze stosuje sie emulgatory niejonotwórcze i anionowe, takie jak estry politlenku etylenu i kwasów tluszczowych, etery politlenku etylenu i alkoholi tlusz¬ czowych, np. etery alkiloarylopoliglikolowe, alkilosulfoniany, alkilosiarczany, arylosulfoniany, oraz hydrolizaty bialkowe. Jako dyspergatory stosuje sie np. lignine, lugi posiarczynowe i metyloceluloze.Zestawy substancji czynnych moga zawierac domieszki innych, znanych substancji czynnych, takich jak fungicydy, insektycydy, akarycydy, nematocydy, pozywki dla roslin i substancje poprawiajace strukture gleby.Substancje czynne mozna stosowac same, w postaci koncentratów lub przygotowanych z nich postaci uzytkowych, takich jak gotowe do uzycie roztwory, emulsje, zawiesiny, proszki pasty i granulaty. Srodki stosuje sie w znany sposób, np. przez opryskiwanie, opryskiwanie mglawicowe, opylanie mglawicowe, opylanie, rozsie¬ wanie, polewanie, zaprawianie na sucho, pólsucho, pólmokro imokro. • Przy zaprawianiu stosuje sie na 1 kg nasion na ogól 50 mg do 50 g, korzystnie 200 mg do 10 g substancji czynnej. Przy traktowaniu gleby na calej powierzchni, pasmowo lub punktowo stosuje sie w miejscu spodziewa¬ nego dzialania stezenia wynoszace 1-1000 g, korzystnie 10-200 g na m3 gleby.Zwiazki czynne srodka wedlug wynalazku maja równiez dzialanie mikrostatyczne.Nizej podane przyklady blizej wyjasniaja wynalazek.Przy kl ad I. Testowanie srodka do zaprawiania nasion (plesn sniegowa) grzybica przenoszona przez nasiona.W celu otrzymania odpowiedniego srodka do suchej zaprawy nasion miesza sie substancje czynna z miesza¬ nina równych wagowo czesci talku i ziemi okrzemkowej do uzyskania drobnosproszkowanej mieszaniny o zada¬ nym stezeniu substancji czynnej.W celu zaprawienia nasiona zyta naturalnie zakazone Risarium nivale wytrzasa sie w zamknietej butelce szklanej ze srodkiem zaprawowym. Nasiona w ilosci 2x100 wysiewa sie w skrzynkach na glebokosc 1 cm do gleby standartowej Ruhstrofer. W komorze klimatyzacyjnej w temperaturze 10°C przy 95% wilgotnosci wzglednej powietrza i rozproszonym naswietlaniu swiatlem dziennym rozwijaja sie mlode rosliny, które w ciagu pierwszych 3 tygodni wykazuja typowe objawy plesni sniegowej.Po uplywie tego czasu ustala sie liczbe porazonych fuzarioza roslin w stosunku do roslin ogólnie wze- szlych. Substancja czynna jest tym aktywniejsza, im mniej jest chorych roslin.W tablicy I podaje sie substancje czynna, stezenie substancji czynnych w srodku i dawki srodka oraz ilosc roslin chorych, w stosunku procentowym do ogólnie wzeszlych roslin.Tablica I Testowanie srodka do zaprawiania nasion (plesn sniegowa).Substancja cizynna Niezaprawione Zwiazek o wzorze 7 Zwiazek o wzorze 8 Zwiazek o wzorze 9 Zwiazek o wzorze 10 Stezenie substancji czynnej w srodku w % wagowych _.Dawka srodka w g/kg nasion nasion - 2 2 2 2 Stosunek procentowy roslin porazonych fuzarioza do ogólnie wzeszlych ' 14,6 9,1 2,3 1,1 0,04 89369 Przyklad II. Testowanie srodka do zaprawiania nasion (pasiastosc lisci jeczmienia) grzybica pocho¬ dzenia nasiennego.W celu zaprawienia nasiona jeczmienia naturalnie zakazone Helmithosporium gramineum wytrzasa sie w zamknietej butelce szklanej ze srodkiem zaprawowym. Nasiona umieszczone na krazkach bibuly filtracyjnej w zamknietych naczynkach Petriego pozostawia sie w ciagu 10 dni w lodówce w temperaturze 4°C. W tym czasie rozpoczyna sie kielkowanie nasion jeczmienia i ewentualnie zarodników grzybów. Nastepnie wykielkowany jeczmien w ilosci 2X50 nasion wysiewa sie w skrzynkach na glebokosc 2 cm do gleby standartowej Fruhstorfer i utrzymuje sie w szklarni w temperaturze 18°C naswietlajac dziennie po 16 godzin. W ciagu 3-4 tygodni tworza sie typowe objawy pasiastosci lisci.Po uplywie tego czasu ustala sie stosunek procentowy roslin chorych do roslin ogólnie wzeszlych. Sub¬ stancja czynna jest tym aktywniejsza, im mniej jest chorych roslin.W tablicy II podaje sie substancje czynne, stezenia substancji czynnych w srodku, dawki srodka oraz ilosc roslin chorych.Tablica II Testowanie srodka do zaprawiania nasion (pasiastosci lisci jeczmienia) Substancja czynna Nie zaprawione Zwiazek o wzorze 7 (znany) Zwiazek o wzorze 11 Zwiazek o wzorze 12 Zwiazek o wzorze 13 Zwiazek o wzorze 8 Zwiazek o wzorze 9 Zwiazek o wzorze 10 Zwiazek o wzorze 14 Zwiazek o wzorze 15 Zwiazek o wzorze 16 Zwiazek o wzorze 17 Zwiazek o wzorze 18 Stezenie substancji czynnej w srodku w % wagowych - 3 3 3 Dawka srodka: wg/kg nasion - 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 ' Stosunek procentowy :,'¦¦ chorych roslin do roslin ogólnie wzeszlych 309 ,6 19,0 1,3 ,2 0,0 ,3 1,4 0,0 0,0 ,1 1,0 0,0 ,1 1,0 0,0 1,1 14,6 1,0 0,0 3,3 Nastepujace przyklady wyjasniaja sposób wytwarzania substancji czynnej.Przyklad III. Do roztworu 1000 g (7 moli) 3-chlorofenylohydrazyny i 980 g (7,7 mola) eteru metylo¬ wego kaprolaktimu w 4000 ml metanolu wprowadza sie, mieszajac i chlodzac na lazni lodowej w temperaturze —20°C 300g gazowego chlorowodoru, mieszanine utrzymuje sie jeszcze wciagu 1 godziny w temperaturze °C, nastepnie ogrzewa sie do flegmowania i utrzymuje w ciagu 1,5 godziny w temperaturze 65°C. Po ochlo¬ dzeniu odsacza sie wytracone krysztaly i przez zatezenie luku macierzystego pod zmniejszonym cisnieniem otrzymuje dodatkowo frakcje krystaliczna. Po przekrystalizowaniu z 2 czesci metanolu otrzymuje sie 1845 g (96% wydajnosci teoretycznej) chlorowodorku 3-chlorofenylohydrazonu kaprolaktamu o wzorze 8, w postaci bezbarwnych krysztalów o temperaturze topnienia 280-282°C (wolna zasada wrze w temperaturze 180°C) 0,08 tor.W spcfcób analogiczny otrzymuje sie zwiazki zestawione w tablicy III.89369 5 Tablica III Przyklad IV V VI VII " VIII IX X XI ¦ XII XIII XIV XV XVI XVII XVIII . XIX XX XXI XXII XXIII XXIV ' XXV • ¦¦ ¦ Zwiazek Zwiazek o wzorze 19 Zwiazek o wzorze 20 Zwiazek o wzorze 21 Zwiazek o wzorze 22 Zwiazek o wzorze 23 Zwiazek o wzorze 24 Zwiazek o wzorze 9 Zwiazek o wzorze 25 Zwiazek o wzorze 10 Zwiazek o wzorze 26 Zwiazek o wzorze 27 Zwiazek o wzorze 28 Zwiazek o wzorze 29 Zwiazek o wzorze 30 Zwiazek o wzorze 31 Zwiazek o wzorze 32 / Zwiazek o wzorze 33 Zwiazek o wzorze 34 Zwiazek o wzorze 35 Zwiazek o wzorze 36 Zwiazek o wzorze 37 Zwiazek o wzorze 38 Wlasciwosci fizyczne temperatura wrzenia °C/tor 142-14570,15 170-175°/0,25 125°C/0,1 180°C/0,08 29 175-180/0,5 177-180°/0,08 temperatura topnienia °C jednochlorowodorek 250-255°C (z rozkladem) jednochlorowodorek 260°C 196°C jednochlorowodorek 256-258°C (z rozkladem) 101° jednochlorowodorek 244-246°C (z rozkladem) jednochlorowodorek 280-282°C jednometylosiarczan 135°C p-toluenosulfonian 220°C 260°C (z rozkladem) 158-159°C jednochlorowodorek 226°C (z rozkladem) 280°C (z rozkladem) 190°C jednochlorowodorek 290°C (z rozkladem) 152°C 220° (z rozkladem) 360°C 254-255°C 288-289°C 133-135°C dwuchlorowodorek 218-219°C 229°C dwuchlorowodorek rozklad 245°C 186°C jednochlorowodorek 239-240°C 248-250°C 147~148°C jednochlorowodorek 151-153°C jednochlorowodorek 228°C 157°C jednochlorowodorek 186 187°C |6 89 369 N"NHHO~N02 WZÓR 17 -NH N02 rr 'HCl V.WZÓR 18 H3C- CH3 NH CL ^N-NH^f) WZÓR 1989 369 -NH \^N-NH-/~~\ WZÓR 20 \-^N-NHh( \ WZOR 21 CLN NH ^T N-NHhQ WZÓR 22 ^—^NN-NH-^ WZÓR 23 CNH Cl ^N-NH-/~\ WZÓR 24 cz WZOR 25 VAN_NH-/~\-N02 WZOR 2689 369 ^-^n-nh-/^\no2 WZÓR 27 r—NH -HCL COOH \-^N-NHh^A WZÓR 28 vAn-nhhQ-so3h WZÓR 29 r^NH 'HCL N_NHHO"S02~NH2 WZÓR 30 vyvN_NHV^ycl WZÓR 3189 369 (X.N-NH WZÓR 32 r\ CH, CNH r -3 N WZdR 33 ^Ssl-NH-^ N" WZdR 34 z-^NH -HCl LX N- N-NH-L WZdR 35 V CH CXN.NHJDO WZdR 36 (ch2(jtt WZdR 37 WZdR 38 PL PL PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Srodek grzybobójczy, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera aromatyczne hydrazony laktamów o wzorze la lub Ib, w których A oznacza ewentualnie podstawiony rodnik alkilenowy, aryloalkileno- wy lub cykloalkilenowy zawierajacy do 20 atomów wegla, Q oznacza ewentualnie podstawiony jedno-, dwu- lub trójpierscieniowy rodnik arylowy lub ewentualnie podstawiony rodnikiem alkilowym jedno- do dwupierscienio- wy uklad heterocykliczny o 1-2 heteroatomach, przy czym jako heteroatom zawiera azot i/lub siarke oraz ich sole addycyjne z kwasami. a: N-NH-a WZOR 1a a NH-NH-Q WZÓR Ib ^ nsr WZOR 2 WZÓR 3 H WZOR 4 CH3 WZOR 5 (Xx X. s WZ0R6 CK,-NH-C-S CH2-NH-C-S^ S WZOR 7 Zn89 369 r^NH 'Hcl CL •N-NH WZÓR 8 CNH 'HCI N~NH-0"Q WZÓR 9 ^NH "HCI N02 WZÓR 10 w\N_NH_^~\ WZÓR 11 CCC^-^-O WZÓR 12 | NH -HCI WZÓR 1389 369 N02 CNH -HCL \f ^N-NHhQ WZÓR 14 CNH ' 2 HCL ^N-NHnf~\ N^ WZÓR 15 NH -HCL Cl ^N-NH^J WZÓR 16 CNH 'HCL *Sn-i J2 * PL PL PL