PL89319B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania wielkoczasteczkowego wlóknotwór¬ czego poli-e-kaproamidu modyfikowanego, o regulowanej zawartosci aminowych grup koncowych, zwlaszcza odznaczajacego sie zwiekszona sorpcja wybranych rozpuszczalnych w wodzie organicznych barwników zasado¬ wych.Stan techniki. Wielkoczasteczkowy wlóknotwórczy poli-e-kaproamid, wytwarzany w skali przemyslowej metoda hydrolitycznej polimeryzacji e-Tcaprolaktamu w obecnosci wody jako aktywatora i kwasów karboksylo- wych jako regulatorów stopnia polimeryzacji, zawiera w swej strukturze zarówno aminowe jak i karboksylowe grupy koncowe. Skutkiem powyzszego poliamid ten oraz wytwarzane z niego wlókna syntetyczne sorbuja z roz¬ tworów zarówno rozpuszczalne w wodzie organiczne barwniki kwasowe jak i barwniki kationowe o charakterze zasadowym.Powyzsze, w praktyce farbiarskiej, uniemozliwia zarówno uzyskanie glebokich wybarwien wlókien polia¬ midowych barwnikami zasadowymi jak i osiagniecie kontrastowych wielobarwnych efektów kolorystycznych w trakcie jednokapielowego barwienia wyrobów wlókienniczych z wlókien polikaproamidowych kompozycjami barwników zasadowych i kwasowych.Powszechnie wiadomo, iz poprzez chemiczna modyfikacje poli-e-kaproamidu istnieje mozliwosc bardzo silnego zwiekszenia jego powinowactwa do syntetycznych barwników zasadowych. W dotychczasowych rozwia¬ zaniach, celem uzyskania wlóknotwórczego poli-e-kaproamidu i uformowanych zen wlókien syntetycznych, wykazujacych minimalna sorpcje barwników kwasowych a maksymalna sorpcje barwników kationowych — zasa¬ dowych stosowano powszechnie modyfikacje poli-e-kaproamidu na zasadzie wybiórczego blokowania aminowych grup koncowych polimeru, za pomoca substancji organicznych wielofunkcyjnych, zawierajacych w swym skla¬ dzie jedna lub kilka wolnych grup sulfonowych ewentualnie grupy sulfonowe obok grup karboksylowych albo obok grup aminowych. Do tego rodzaju stosowanych substancji modyfikujacych naleza róznorodne alkilo- lub arylomonosulfokwasy, izomeryczne monosulfokwasy ftalowe, izomeryczne kwasy naftalenodwusulfonowe zawie¬ rajace wolne i/lub podstawione grupy karboksylowe lub grupy aminowe, dwusulfonowe kwasy pochodne dwufe-2 89 319 nylu, stilbenu lub fluorenu, N-monosulfoalkilo- lub N,N' -dwu(sulfoalkilo) - cykloalkilenodwuaminy, polisulfono- we pochodne polimerów winylowych itp., stosowane ewentualnie w postaci soli metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych.Wyszczególnione modyfikatory wprowadzane sa najczesciej do stopionego monomeru e-kaprolaktamu przed procesem jego polimeryzacji, mieszane z granulatem polikaproamidu lub mieszane ze stopiona masa wlóknotwórczego poli-e-kaproamidu bezposrednio przed procesem formowania przedz poliamidowych. Dla uzys¬ kania wyraznego efektu zróznicowanej wybarwialnosci wlóknotwórczego poli-e-kaproamidu barwnikami zasado¬ wymi, proces hydrolitycznej polimeryzacji e-kaprolaktamu zaleca sie prowadzic w obecnosci dodatków 1-1,5% wagowych wyzej wymienionych zwiazków polisulfonowych. Powyzsze jednak w praktyce technologicznej bardzo utrudnia uzyskanie wlóknotwórczego poli-e-kaproamidu o dostatecznie wysokim ciezarze czasteczkowym i do¬ brych wlasciwosciach przednych ze wzgledu na fakt, iz omawiane substancje sa jednoczesnie regulatorami i stabilizatorami ciezaru czasteczkowego poliamidu. Powyzsze trudnosci szczególnie wyraziscie wystepuja w przypadku modyfikowania poli-e-kaproamidu za pomoca róznorodnych pochodnych kwasów benzenosulfono- wych zawierajacych dodatkowo grupy karboksylowe w pierscieniu aromatycznym ewentualnie za pomoca rózno¬ rodnych kwasów naftalenodwusulfonowych.Natomiast w przypadku polimeryzacji e-kaprolaktamu w obecnosci róznorodnych zwiazków czterofunkcyj- nych, zawierajacych w czasteczce przykladowo grupy aminowe obok grup karboksylowych i/lub obok grup sulfonowych, uzyskuje sie polikaproainid zawierajacy okreslona ilosc wtracen polimeru czesciowo usieciowane- go, co utrudnia nastepcze procesy formowania ze stopu oraz rozciagania surowych przedz i wlókien poliamido¬ wych oraz pogarsza ich przerobowosc w przemyslach dziewiarskim, ponczoszniczym i dywaniarskim.Nanoszenie licznych sposród wyszczególnionych modyfikatorów na powierzchnie granulatu poliamidowe¬ go, z nastepczym przetapianiem opudrowanego granulatu w glowicy ekstrudera, ewentualnie mieszanie modyfi¬ katorów z masa stopionego poliamidu, bezposrednio przed procesem formowania wlókna syntetycznego, wyma¬ ga zastosowania zlozonych urzadzen mieszajacych i komplikuje proces technologiczny wytwarzania wlókien oraz wyrobów poliamidowych przydatnych di barwienia znana metoda róznicowa.Istota wynalazku: Celem niniejszego wynalazku jest opracowanie sposobu wytwarzania wielkoczasteczko¬ wego wlóknotwórczego poli-e-kaproamidu modyfikowanego, odznaczajacego sie silnie zwiekszona sorpcja wybranych rozpuszczalnych w wodzie oiganicznyeh barwników kationowych o charakterze zasadowym a mini¬ malna sorpcja barwników kwasowych, przeznaczonego zwlaszcza do produkcji wlókien i przedz syntetycznych oraz ksztaltowanych wyrobów wlókienniczych, dziewiarskich, i dywaniarskich, barwionych w sztuce metoda barwienia róznicowego. Cel wynalazku zrealizowano prowadzac proces hydrolitycznej polimeryzacji e-kaprolakta¬ mu w obecnosci specjalnej dwuskladnikowej kompozycji modyfikatorów.W przeciwienstwie do sposobów znanych, w sposobie wedlug niniejszego wynalazku proces hydrolitycznej polimeryzacji e-kaprolaktamu prowadzi sie w obecnosci ukladu modyfikatorów, skladajacego sie z sulfonowego aromatycznego kwasu dwukarboksylowego - skladnika A, o wzorze ogólnym 1, w którym M oznacza atom wodoru albo atom metalu alkalicznego, korzystnie atom sodu, potasu lub litu, oraz skladnika B czyli dwuamino- wej soli kwasu dwukarboksylowego o wzorze 2, w którym R1 oznacza liniowa reszte alkilenowa, zawierajaca korzystnie 6, 8, 10 lub 12 atomów wegla, grupe 1,3-ksylilenowa, grupe 1,4-ksylilenowa, lub jedna z reszt o 13-17 atomach wegla o wzorze 3, 4, 5 lub 6, aR2 oznacza liniowa reszte alkilenowa, korzystnie zawierajaca 4, 7, 8 lub atomów wegla, grupe 1,3-fenylenowa lub grupe 1,4-fenylenowa.Zgodnie z istota wynalazku, wielkoczasteczkowy wlóknotwórczy polikaproamid modyfikowany, nie sorbu- jacy organicznych barwników kwasowych, uzyskuje sie poprzez polimeryzacje e-kaprolaktamu w obecnosci wo¬ dy i kompozycji modyfikatorów, w której skladnikiem A jest kwas 5-sulfoizoftalowy lub kwas 2-sulfotereftalo- wy, stosowane ewentualnie w postaci soli sodowych, potasowych lub litowych, natomiast skladnikiem B kompo¬ zycji jest sól dwuaminowa kwasu dwukarboksylowego, uzyskana w reakcji zobojetnienia ekwimolamej ilosci wybranej dwuaminy alifatycznej, alicyklicznej lub alifatyczno-aromatycznej, wybranym kwasem dwukarboksylo- wym alifatycznym lub aromatycznym.Jako szczególnie korzystne do wytwarzania skladników B ukladu modyfikatorów, zalecane sa sole uzyska¬ ne zdwuamin, zawierajacych 6-17 atomów wegla w czasteczce, takich jak: 1,6-dwuaminoheksan, 1,8-dwuamino- oktan, 1,10-dwuaminodekan, 1,12-dwuaminododekan, bis-/4-aminocykloheksylo/-metan, bis-/4-aminocyklohe- ksylo/-2,2-propan, bis-/3-metylo-4-aminocykloheksylo/-metan, bis-/3-metylo-4-aminocykloheksylo/-2,2-propan, m-ksylilenodwuamina i/lub p-ksyliienodwuamina, oraz z kwasów dwukarboksylowych, zawierajacych od 6 do 12 atomów wegla w czasteczce, takich jak kwasy adypinowy, azelainowy, sebacynowy, dekano-l,10-dwukarboksylo- wy, izoftalowy i/lub tereftalowy.W sposobie wedlug niniejszego wynalazku zawartosc poszczególnych skladników A i skladników B kom¬ pozycji modyfikatorów, wprowadzanych do kaprolaktamowej mieszaniny polimeryzacyjnej, moga zmieniac sie89 319 3 w szerokim zakresie stezen lecz praktycznie korzystnym jest stosowac dodatki 0,5-2,5% wagowego, najlepiej od l do 1,5% wagowego kwasów 2-sulfotereftalowego i/lub 5-sulfoizoftalowego ewentualnie ich soli sodowych, potasowych i/lub litowych oiaz 0,2-10% wagowych, najlepiej od 0,4 do 1% wagowego dwuaminowych soli kwasów dwukarboksylowych, w stosunku do ilosci e-kaprolaktamu uzytego do polimeryzacji. Proponowane kom¬ pozycje modyfikatorów wprowadza sie do stopniowego e-kaprolaktamu, zawierajacego ponadto 2-5% wody i inne ewentualne ingredienty takie jak: dwutlenek tytanu, stabilizatory swiatla, antyutleniacze, regulatory cieza¬ ru czasteczkowego itp.Po wymieszaniu wszystkich skladników uzyskana mieszanine reakcyjna poddaje sie procesowi hydrolitycz- nej polimeryzacji w temperaturach 250-270°C w czasie 10-15 godzin, prowadzac proces polimeryzacji w sposób ciagly lub periodyczny znanymi metodami. Stopiona mase uzyskanego wlóknotwórczego modyfikowanego po¬ li-e-kaproamidu wytlacza sie nastepnie z urzadzenia polimeryzacyjnego w postaci tasmy lub zylki, schladza sie w strumieniu zimnej wody po czym zestalona zylke granuluje sie w przystosowanym do tego urzadzeniu. Z suro¬ wego granulatu poliamidu modyfikowanego usuwa sie zwiazki maloczasteczkowe przez wielokrotne lugowanie goraca woda, po czym suszy sie go w prózni do zawartosci 0,01-0,05% wilgoci. Suchy granulat poli-e-kaproamidu modyfikowanego sposobem wedlug wynalazku zawiera 5-12 • 10"3 milimoli/gram polimeru koncowych grup aminowych i odznacza sie bardzo silnym powinowactwem do barwników zasadowych, natomiast praktycznie nie zabarwia sie organicznymi barwnikami kwasowymi z wodnych roztworów.Zastosowanie ukladu modyfikatorów poli-e-kaproamidu proponowanych w sposobie wedlug wynalazku, wykazalo szereg korzysci praktycznych. Umozliwilo mianowicie regulowanie ciezaru czasteczkowego poliamidu w szerokim zakresie wartosci przy jednoczesnie wysokim stopniu jego modyfikacji i minimalnej zawartosci ami¬ nowych grup koncowych, bez pogorszenia wartosci przednych polimeru. Wyroby dziewiarskie, ponczosznicze i dywanowe sporzadzone z udzialem wlókien poliamidowych uformowanych z poli-e-kaproamidu modyfikowa¬ nego sposobem wedlug wynalazku, zawierajacego 5-12 • 10~3 milimoli/gram grup aminowych, oraz wlókien poliamidowych zawierajacych wieksza ilosc koncowych grup aminowych, barwione w jednej kapieli zawierajacej kompozycje barwników kwasowych i zasadowych lub dyspersyjnych zabarwiaja sie dajac wielobarwne lub wielo- odcieniowe efekty kolorystyczne zaleznie od skladu kapieli farbiarskiej i warunków barwienia.Przyklad I. W mieszaninie polimeryzacyjnej o temperaturze 80°C, zawierajacej 5000 g e-kaprolakta¬ mu, 125 g wody destylowanej, 105 g 18% wodnej zawiesiny dwutlenku tytanu, roztworzono 65 g soli potasowej kwasu 2-sulfotereftalowego i 72 g tereftalanu szesciometylenodwuaminy. Uzyskana mieszanine wprowadzono do autoklawu polimeryzacyjnego o pojemnosci 101, uprzednio przedmuchanego azotem i nagrzanego do 150°C.Zawartosc autoklawu podgrzano do temperatury 260°C wciagu 3 godzin z jednoczesnym odprowadzeniem wydzielajacych sie oparów przez kalibrowana kryze 0 = 0,25 mm. Po uplywie 90 minut od momentu rozpocze¬ cia polimeryzacji, cisnienie wewnatrz autoklawu osiaga wartosc 1 atn, po czym obniza sie do wartosci 0,2 atn.Prowadzono proces polimeryzacji w czasie 6 godzin utrzymujac temperature 260° C przy stalym przeplywie azotu nad lustrem polimeru w autoklawie. Nastepnie zredukowano cisnienie w autoklawie do atmosferycznego i obnizono je do 275 mm Hg w czasie K5 godzin. Po zredukowaniu prózni za pomoca azotu kontynuowano proces polimeryzacji w temperaturze 260°C jeszcze w ciagu 4 godzin.Uzyskany polikaproamid modyfikowany wytloczono z autoklawu cisnieniem azotu przez zawór spustowy.Formujace sie w filierze strugi polimeru schlodzono w wannie z woda, po czym tasme polimeru pokrojono na granulat o wymiarach 2 x 1,5 mm. Z uzyskanego surowego granulatu wylugowano nieprzereagowany monomer i zwiazki niskoczasteczkowe stosujac czterokrotna ekstrakcje woda w temperaturze 98°C przy stosunku granula¬ tu do wody 1:1,5. Granulat poddano suszeniu w temperaturze 110°C przy cisnieniu 2 mm Hg w ciagu 24 godzin.Uzyskano granulat polikaproamidu modyfikowanego o lepkosci 2,35 oznaczonej w wiskozymetrze Ubbelohde'a w temperaturze 25°C w roztworze 96% H2S04 o stezeniu lg w 100 ml H2S04, wilgoci 0,018% zawierajacy 11.10"3 milirnoli/g polimeru koncowych grup aminowych, które oznaczono z roztworu polimeru w mieszaninie fenol-metanol zobojetnionej uprzednio alkoholowym roztworem HC1 w obecnosci blekitu tymolowego.Przyklad II. Do mieszaniny polimeryzacyjnej o temperaturze 80°C zawierajacej 5000 g e-kaprolakta¬ mu, 125 g wody destylowanej, 105 g 18% wodnej zawiesiny dwutlenku tytanu wprowadzono 50 g soli sodowej kwasu 5-sulfotereftalowego i 272 g tereftalanu szesciometylenodwuaminy. Postepujac dalej jak w przykladzie I uzyskano suchy granulat poliamidu modyfikowanego o lepkosci 2,70, który oznaczono w 96% H2S04 jak w przykladzie 1, wilgoci 0,02% zawierajacy 12.10"3 milimoli/g polimeru koncowych grup aminowych, które oznaczono metoda jak w przykladzie 1.Przyklad III. Do mieszanki polimeryzacyjnej o temperaturze 80°C zawierajacej 5000 g e-kaprolakta¬ mu, 125 g wody destylowanej, 105 g 18% wodnej zawiesiny dwutlenku tytanu wprowadzono 50 g soli litowej kwasu 2-sulfotereftalowego i lOOg 1,10-dekanodwukarboksylanu-bis-/ 4-aminocykloheksylo/metanu. Dalej po-89 319 4 stepowano jak w przykladzie I i uzyskano suchy granulat polikaproamidu modyfikowanego o lepkosci 2,60, który oznaczono jak w przykladzie I, wilgoci 0,02% zawierajacy 10.10"3 milimpli/g polimeru koncowych grup aminowych.Przyklad IV. Sporzadzono 1% wodne roztwory barwników kwasowych - 1) Lissamine Fast Yellow 2G-125 2) Lissamine Ultra Blue 4GLS produkcji firmy Imperial Chemical Industries Limited Dyestuffs Division, Anglia oraz barwników zasadowych - 1) Remacrylrot BL, 2) Remacrylblau RL produkcji firmy Farbenfabriken HoechstA.G.,NRF.Pobierano 50 ml roztworów przygotowanych barwników, wprowadzono je do kolbek szklanych o pojem¬ nosci 100 ml i podgrzano do 95-98°C. Do poszczególnych roztworów wprowadzono po 1 g próbek polikaproami- dów modyfikowanych otrzymanych wedlug przykladów I, II, III i barwiono je w ciagu 45 minut. Po wybawie¬ niu krajanke schlodzono i przeplukano ciepla woda. Stwierdzono, ze zaden sposród otrzymanych polikaproami- dów modyfikowanych nie wybarwia sie badanymi barwnikami typu Lissamine. W tych samych warunkach bar¬ wienia próbki poliamidów modyfikowanych wedlug przykladów I - III ulegaja bardzo glebokiemu zabarwieniu badanymi barwnikami typu Remacryl. PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patent o we 1. Sposób wytwarzania modyfikowanego wlóknotwórczego poli-e-kaproamidu o regulowanej zawartosci koncowych grup aminowych, zwlaszcza odznaczajacego sie zwiekszona selektywna sorpcja rozpuszczalnych w wodzie organicznych barwników zasadowych a minimalna sorpcja barwników kwasowych, metoda hydrolitycz- nej polimeryzacji e-kaprolaktamu o temperaturze 250-270°C, w obecnosci wody i dodatków substancji chemicz¬ nych blokujacych aminowe grupy kon»xwe wytworzonego poliamidu, znamienny tym, ze proces polime¬ ryzacji e-kaprolaktamu prowadzi sie w obecnosci ukladu modyfikatorów, skladajacego sie z sulfonowanego aro¬ matycznego kwasu dwukarboksylowego skladnik A, o wzorze ogólnym 1, w którym M oznacza atom wodoru albo atom metalu alkalicznego, korzystn-e atom sodu, potasu lub litu, oraz z dwuaminowej soli kwasu dwukarbo¬ ksylowego- skladnik B, o wzorze 2, w którym R1 oznacza liniowa reszte alkilenowa, zawierajaca korzystnie 6,8,10 lub 12 atomów wegla, grupe 1,3-ksylilenowa, grupe 1,4-ksylilenowa, lub jedna z reszt o 13-17 atomach wegla o wzorze 3,4,5, lub 6, a R2 oznacza liniowa reszte alkilenowa, korzystnie zawierajaca 4,7,8 lub 10 atomów wegla, grupe 1,3-fenylenowa lub grupe 1,4-fenylenowa, przy czym uzyskany polimer zawiera 5-12.10"3 milirów- nowazników aminowych grup koncowych w 1 gramie polimeru.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako skladnik A stosuje sie kwas 2-sulfotereftalowy lub kwas 5-sulfoizoftaiowy, ewentualnie w postaci ich soli sodowych, potasowych i/lub litowych.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, zna ni i e n n y ty m, ze jako sklandik B stosuje sie sole podwójne alterna¬ tywnie l,ó-dwuaminoheksanu, 1,8-dwuaminooktanu, 1,10-dwuaminodekanu, 1,12-dwuaminododekanu, bis-/4-a- minocykloheksylo/-metanu, bis-/4-aminocykloheksylo/-2,2-propanu, bis-/3-metylo-4-a'minocykloheksylo/-meta- nu, bis-/3-metylo-4-aminocykloheksylo/- 2,2-propanu, m-ksylilenodwuaminy i/lub p-ksylilenodwuaminy alterna¬ tywnie z kwasami adypinowym, azelainowym, sebacynowym, dekano-1,10-dwukarboksylowym, izoftalowym lub tereftalowym.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze proces hydrolitycznej polimeryzacji e-kaprolakta¬ mu prowadzi sie w obecnosci kompozycji 0,5-2,5% wagowego, korzystnie 1-1,5% wagowego sulfonowanych kwasów dwukarboksylowych i/lub ich soli metalicznych, oraz 0,2-10% wagowych, najlepiej 0,4-1% wagowego soli podwójnej dwuaminy i kwasu.89 319 S03M COOH HOOC wzór 1 OOC — R2— COÓ wzór 2 H )— CHc wzór 3 H —(V)-CH2--^7\- H3C CHj wzór 4 CH3 CHa mor 5 H H,C CH3 H wzór 6 CH8 PL